本發(fā)明涉及在火花塞電極、傳感器電極等用途中使用、且在高溫氣氛中使用的包含銥或銥合金的金屬線材。

背景技術(shù)：

作為火花塞的電極(中心電極、接地電極)、各種傳感器電極等中使用的金屬線材，已知包含銥或銥合金的金屬線材(以下，有時稱為銥線材)。火花塞用電極在燃燒室內(nèi)暴露于高溫氧化環(huán)境中，因此，擔心因高溫氧化引起的消耗。銥屬于貴金屬，熔點高，耐氧化性良好，因此，即使在高溫下，也能長時間使用。而且，在這些用途中，對于高溫氣氛中的耐久性，也要求進一步改善。以往，作為改善銥線材的耐久性的方法，一般的做法是將銠、鉑、鎳等添加元素適當進行合金化來作為材料組成的調(diào)整。但是，僅通過基于利用合金化的組成調(diào)整的改善，會觀察到其他的特性降低，因此，還需要通過組成調(diào)整以外的方法進行耐高溫氧化特性的改善。

作為材料的高溫特性的改善方法，除了組成(構(gòu)成元素)的調(diào)整以外，還嘗試了從材料組織的調(diào)整進行研究。例如，本申請的申請人公開了如下技術(shù)：對于包含銥或銥合金的金屬線材，著眼于構(gòu)成線材的金屬結(jié)晶的取向性，對于沿著在線材加工時表現(xiàn)為優(yōu)先方位的＜100＞方向進行取向的結(jié)晶，有目的地提高其存在比率(專利文獻1)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2012-136733號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的問題

基于材料組織的控制的金屬線材的高溫特性的改良尚未被認為是已完成的改良。本申請的申請人的上述銥線材與現(xiàn)有的通過線材加工制造的銥線材相比，觀測到高溫氧化氣氛中的氧化消耗量的降低，確認到大致的效果。但是，有時也要求進一步改善高溫特性，要求高溫特性更優(yōu)良的銥線材。例如，對于火花塞電極而言，要求耐久壽命的長期化的需求、與引擎性能的提高相對應(yīng)的耐久性的進一步改善。而且，根據(jù)本發(fā)明人的見解，上述現(xiàn)有的銥線材也存在改良的余地。

因此，本發(fā)明的目的在于提供高溫氣氛下的耐氧化消耗性、機械特性等諸特性優(yōu)良的包含銥或銥合金的金屬線材及其制造方法。

用于解決問題的方法

根據(jù)本發(fā)明人的研究，以銥作為主體的金屬(純銥或銥合金)在高溫氣氛中的損傷模式多以晶界為起點。即，銥在高溫氣氛中優(yōu)先發(fā)生晶界的氧化(腐蝕)而被消耗，另外，由于晶界的強度降低大而存在從晶界斷裂的傾向。

這樣的銥的晶界優(yōu)先的劣化機理是在上述專利文獻1中也被指出的事項。對于專利文獻1的銥線材而言，晶界的優(yōu)先劣化因相鄰的結(jié)晶間的方位差而擴大，基于這樣的見解，通過提高取向性來抑制晶界的劣化。對于專利文獻1中的考察和對策，并不是否定其有效性。但是，限制導(dǎo)致劣化的晶界的面積可以說是更有效的對策。

另外，本發(fā)明人想到，為了研究高溫氣氛中的材料特性，應(yīng)當對高溫加熱前后的材料組織的變化的有無進行研究。在上述專利文獻1中，雖然規(guī)定了剛制造后的銥線材的材料組織(取向性)，但并沒有明確在暴露于高溫時其材料組織是否得到維持。在此，銥線材被預(yù)定在超過其再結(jié)晶溫度的相當高的溫度下使用，因此，應(yīng)當設(shè)想再結(jié)晶所引起的組織變化。

根據(jù)以上的研究，本發(fā)明人認為，為了提高高溫氣氛中的銥線材的耐久性，需要以晶界面積少作為前提并且使其不僅在制造時(常溫)得到維持、而且在暴露于高溫時也得到維持，即，需要不易發(fā)生因加熱引起的組織變化。而且，本發(fā)明人針對這樣的銥線材進行深入了研究，包括制造方法的根本性的重新修改，發(fā)現(xiàn)了適合的銥線材。

即，本發(fā)明為一種金屬線材，其為包含銥或含銥合金的金屬線材，其中，長度方向的任意斷面的晶粒數(shù)在每0.25mm²中為2～20個，并且任意部分的維氏硬度為200Hv以上且低于400Hv。

本發(fā)明中，通過規(guī)定長度方向斷面的任意區(qū)域內(nèi)的結(jié)晶數(shù)來限制晶界面積。這是因為，如上所述，對于包含銥的材料而言，晶界是高溫劣化損傷的起點，對其進行限制。

而且，本發(fā)明中，對銥線材的硬度進行規(guī)定，但該硬度的規(guī)定是與材料中的殘余應(yīng)變相關(guān)聯(lián)的構(gòu)成。通常，在銥線材的制造中，對于熔化鑄造后的鑄錠，組合進行加工(熱加工、冷加工)與熱處理來進行制造。在該加工熱處理中，加工應(yīng)變的導(dǎo)入和緩和(除去)交替地發(fā)生，但在直至達到線材的狀態(tài)為止的以高加工率加工的材料中相應(yīng)地內(nèi)含有殘余應(yīng)變。加工應(yīng)變在線材被加熱到再結(jié)晶溫度以上時作為再結(jié)晶的驅(qū)動力起作用，使材料組織發(fā)生變化(再結(jié)晶組織)。再結(jié)晶組織使晶界面積增大，由此使高溫消耗、斷裂加快。

因此，對于被設(shè)想成使用溫度達到再結(jié)晶溫度以上的銥線材，在限制初始狀態(tài)下(高溫氣氛下的使用前)的晶粒數(shù)的基礎(chǔ)上，為了抑制高溫下的組織變化而減少殘余應(yīng)變是適合的。本發(fā)明是根據(jù)這些觀點而完成的，以下，更詳細地進行說明。

本發(fā)明的銥線材包含銥或銥合金。此處，作為銥合金，優(yōu)選含有合計為1～50質(zhì)量％的鉑、釕、銠、鎳中的至少任意一種的銥合金。通過適當添加這些添加元素，能夠進一步改善銥的高溫氧化特性、機械特性。

本發(fā)明的銥線材中，對于長度方向的任意斷面，需要使斷面面積每0.25mm²中的結(jié)晶數(shù)為2個以上且20個以下。結(jié)晶數(shù)規(guī)定的理由如上所述，在超過20個時，成為高溫下的劣化的起點的晶界的面積增大，氧化消耗量的增加、材料斷裂的危險變高，因此，以20個作為上限。另外，將結(jié)晶數(shù)設(shè)定為1個是表示單晶的狀態(tài)，當然這是理想的，但要求銥線材的工業(yè)上的制造時，以單晶作為條件是不現(xiàn)實的。需要說明的是，“長度方向”是指與線材的中心軸平行的方向。另外，在本發(fā)明中，對長度方向上的斷面的晶粒數(shù)進行規(guī)定，但徑向的斷面的晶粒數(shù)沒有限制。

在本發(fā)明中，晶粒的優(yōu)選形狀是在長度方向上延伸的柱狀結(jié)晶，優(yōu)選呈現(xiàn)出柱狀結(jié)晶在任意斷面成束的材料組織。而且，優(yōu)選等軸晶少的材料組織。具體而言，在任意的斷面面積0.25mm²中，基于長度方向(x)與垂直于長度方向的方向(y)的長徑比(y/x)為1.5以上的晶粒數(shù)優(yōu)選為20個以下。限制等軸晶的比例是為了抑制因晶界面積的增大引起的機械強度降低。

而且，本發(fā)明的銥線材需要使材料硬度以維氏硬度計為200Hv以上且低于400Hv。規(guī)定材料硬度的意義如上所述。在本發(fā)明人的研究中，400Hv以上的線材處于殘余應(yīng)變過剩的狀態(tài)，在暴露于再結(jié)晶溫度以上的高溫時，擔心會由于再結(jié)晶所引起的晶界面積的增加而使氧化消耗量增大。另外，材料因再結(jié)晶而軟化，但該硬度或強度降低與晶界面積增加相互作用，發(fā)生以晶界為起點的材料斷裂的可能性變高。另一方面，低于200Hv的銥線材不具有在常溫范圍內(nèi)所要求的強度，因此本來就不優(yōu)選使用。

需要說明的是，為了得到這樣的材料硬度被限制的線材，需要在為了不使應(yīng)變殘留而限制加工條件的同時以達到所需的線徑的方式進行加工制造，關(guān)于該制造工藝，在下文進行說明。另外，本發(fā)明是包含銥或銥合金的線材，本發(fā)明中的“線材”是指線徑為直徑0.1mm以上且直徑3.0mm以下的細線材料。

如上所述，本發(fā)明的銥線材中，對常溫下的結(jié)晶數(shù)進行限制，并且即使被高溫加熱，也不易發(fā)生再結(jié)晶所引起的組織變動。因此，本發(fā)明的銥線材在被加熱到再結(jié)晶溫度(根據(jù)材料組成而發(fā)生變動，但為1200℃～1500℃的范圍)以上時的晶粒數(shù)的變動也少。另外，高溫加熱所引起的硬度變化也得到抑制，具體而言，在設(shè)定為加熱溫度1200℃、加熱時間20小時作為加熱條件時，加熱前后的硬度變化率(100(％)-(加熱后硬度/加熱前硬度×100))為15％以下。

接著，針對本發(fā)明的銥線材的制造方法進行說明。如之前所述的那樣，本發(fā)明的銥線材需要限制晶粒數(shù)并限制用于降低殘余應(yīng)變的材料硬度。這些限制事項在現(xiàn)有的線材制造工藝中是難以實現(xiàn)的。在現(xiàn)有的線材制造工藝中，對熔化鑄造后的鑄錠進行軋制加工(帶槽軋輥軋制加工)、拉絲加工等而成形加工為細線，但在這些制造工序中，不能控制晶粒的數(shù)量。另外，在由鑄錠成形至線材的過程中，以相當高的加工率進行加工，因此存在殘余應(yīng)變。對于殘余應(yīng)變，可以通過進行熱加工來減輕，但盡管如此，也會由于反復(fù)進行的加工而相當多地存在殘余應(yīng)變。因此，作為能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明中要求的晶粒數(shù)的限制和殘余應(yīng)變的抑制這兩者的線材制造工藝，本發(fā)明人應(yīng)用了作為單晶制造工藝的一個方式的微下拉法(以下，稱為μ-PD法)。

μ-PD法是在底部設(shè)置有噴嘴的坩堝內(nèi)收容作為原料的熔融金屬、在使經(jīng)由培育結(jié)晶凝固后的金屬從噴嘴通過的同時進行下拉來進行結(jié)晶培育的方法，通過連續(xù)進行該結(jié)晶培育而得到線材的方法是本發(fā)明的方法。

作為本發(fā)明的銥線材的制造中優(yōu)選應(yīng)用μ-PD法的理由，首先是因為，μ-PD法能夠進行晶粒的形狀控制并且能夠制造以單晶為標準的晶粒數(shù)少的材料。而且，在μ-PD法中，在利用噴嘴將斷面面積限定得微小的同時進行結(jié)晶培育，因此，通過該方法制造的線材的線徑細，不需要之后的加工、或者能夠通過次數(shù)少的加工得到期望線徑的線材。因此，通過μ-PD法培育的結(jié)晶為應(yīng)變少的狀態(tài)，因此，不需要追加的加工。由此，能夠大幅降低殘余應(yīng)變，能夠制成本發(fā)明所要求的低硬度的銥線材。這樣，利用μ-PD法的線材制造是能夠以近終形的方式制造目標線材的高效的方法。

在基于μ-PD法的本發(fā)明的銥線材的制造方法中，對銥或其合金這樣的高熔點材料進行處理，因此，作為坩堝的構(gòu)成材料，需要在高溫下不易熔化、揮發(fā)的材料，具體而言，可以使用氧化鎂、氧化鋯、氧化鋁等陶瓷、碳(石墨)等。μ-PD法中的坩堝在其底部具有噴嘴。噴嘴具有對從底部通過的熔融金屬進行冷卻而使其凝固的功能、和作為夾具(模具)對所凝固的金屬進行約束而成形的功能這兩種功能。噴嘴的材質(zhì)也優(yōu)選與坩堝同樣地利用在高溫下不易熔化、揮發(fā)的材料來形成，噴嘴內(nèi)壁與凝固后的金屬發(fā)生摩擦，因此，對于噴嘴內(nèi)壁表面，優(yōu)選表面是光滑的。

作為通過μ-PD法制造本發(fā)明的晶粒數(shù)被限制的銥線材時的重要的要素，有熔融金屬與凝固金屬的固液界面的位置(水平)。該固液界面的位置優(yōu)選位于噴嘴上下方向的中央附近。固液界面的位置位于上側(cè)(坩堝側(cè))時，凝固后的金屬的移動距離變大，下拉的阻力也相應(yīng)程度地變大，發(fā)生噴嘴的磨損和損傷，難以控制線材的形狀和尺寸。另一方面，固液界面位于下側(cè)(噴嘴出口側(cè))時，擔心熔液從噴嘴排出而使線材的線徑變粗。該固液界面的位置的控制通過適當調(diào)整噴嘴的長度(厚度)、下拉速度來進行。在制造本發(fā)明中設(shè)想的線徑的線材時，噴嘴的長度(厚度)優(yōu)選為5～30mm，與其相對的下拉速度優(yōu)選為0.5～200mm/分鐘。

另外，在基于μ-PD法的銥線材的制造中，還需要對從噴嘴排出的線材的冷卻速度進行調(diào)整。從噴嘴排出的線材雖然處于固相區(qū)域，但擔心在驟冷時產(chǎn)生微晶(等軸晶)。因此，對于從噴嘴排出的線材，優(yōu)選在直至達到再結(jié)晶溫度以下為止的區(qū)間以緩慢的冷卻速度進行緩冷。具體而言，直至線材至少達到1200℃以下為止，優(yōu)選將冷卻速度設(shè)定為120℃/秒～1℃/秒。需要說明的是，在線材溫度1200℃以下的溫度范圍內(nèi)，即使以上述緩慢的冷卻速度進行冷卻也沒有關(guān)系，但線材為1000℃以下時，也可以考慮制造效率而使冷卻速度比上述速度高。另外，為了調(diào)整冷卻速度，例如，有時在坩堝的下部，將包含陶瓷等導(dǎo)熱材料的筒體(后熱器)連接到坩堝上，利用坩堝(熔融金屬)的熱。為了防止氧化，利用坩堝的熔融金屬的處理以及線材的下拉優(yōu)選在惰性氣體(氮氣、氬氣、氦氣等)氣氛中進行。

對于通過μ-PD法制造的銥線材，也可以利用追加的加工進行線徑的調(diào)整。但是，此時，為了不殘留殘余應(yīng)變，需要注意加工溫度和加工率。具體而言，需要將加工溫度設(shè)定為1500℃以上、將每1次(1道次)的加工率設(shè)定為小于12％。在加工溫度低的情況下或加工率高的情況下，會殘留殘余應(yīng)變，在高溫下使用時發(fā)生再結(jié)晶所引起的組織變化。以上說明的利用μ-PD法制造的本發(fā)明的銥線材可以根據(jù)其用途而適當?shù)厍袛鄟硎褂谩?/p>

需要說明的是，本發(fā)明的銥線材也可以基于CZ法(丘克拉斯基法)等μ-PD法以外的單晶制造工藝來制造。但是，這些單晶培育法與μ-PD法相比更適合于直徑較大的單晶的制造，CZ法(丘克拉斯基法)不能以近終形的方式制作φ3mm以下的連續(xù)的線材。而且，在應(yīng)用CZ法等制造3mm以下的細徑的線材作為最終制品的情況下，必須在CZ法之后進行多次加工。多次加工中，殘留殘余應(yīng)變的可能性高，加工完成的線材的硬度為Hv400以上。另外，將該加工完成的線材利用熱處理等調(diào)整至低于Hv400時，形成由等軸晶構(gòu)成的再結(jié)晶組織，因此，機械特性、特別是韌性極端地降低。

發(fā)明效果

本發(fā)明的包含銥或銥合金的金屬線材通過降低晶界面積來抑制以晶界為起點的余量損傷。另外，本發(fā)明的線材通過限制殘余應(yīng)變，即使在高溫下使用，也不易發(fā)生再結(jié)晶所引起的組織變化、成為損傷的起點的晶界的增加。由此，成為耐氧化消耗性、機械特性等諸特性優(yōu)良的線材。

附圖說明

圖1是對基于μ-PD法的銥線材的制造裝置的構(gòu)成進行概略說明的圖。

圖2是對比較例的銥線材的制造工序進行說明的圖。

圖3是表示實施例8、比較例8的線材的斷面組織的照片。

圖4是表示對實施例8、比較例8的線材進行高溫加熱后的材料組織的照片。

圖5是對實施例2、比較例2的線材進行高溫加熱和彎曲試驗后的外觀照片。

具體實施方式

以下，對本發(fā)明的優(yōu)選實施例進行說明。在本實施方式中，通過μ-PD法制造包含銥和各種銥合金的線材(實施例1～實施例10)。另外，作為現(xiàn)有的銥線材，通過專利文獻1中記載的組合了加工與熱處理的制造工序來制造組成與實施例相同的銥線材(比較例1～比較例10)。此外，作為參考例，對利用CZ法制造的鑄錠進行加工、熱處理，制造線材。以下，對實施例、比較例、參考例的各銥線材的制造工序進行說明。

實施例1～實施例10：圖1中示出本實施方式中應(yīng)用的基于μ-PD法的銥線材的制造裝置。如圖1所示，在銥線材制造裝置中，在坩堝內(nèi)收容熔融狀態(tài)下的銥原料。在坩堝的底部埋入有具有貫通孔的模具。在基于μ-PD法的線材制造中，首先，使培育結(jié)晶從底部與坩堝內(nèi)的原料接觸，然后，以一定速度將培育結(jié)晶下拉(向下移動)。

本實施方式中，將預(yù)先準備的銥或銥合金(純度均為99％以上)裝入到氧化鋯制的坩堝(容器尺寸40×30×50)中。另一方面，從設(shè)置在坩堝底部的噴嘴(尺寸：內(nèi)徑1mm、長度5mm)的下方插入培育結(jié)晶(φ0.8mm的籽晶)。然后，對原料進行高頻感應(yīng)加熱，使其熔化。然后，以5mm/分鐘的下拉速度進行下拉。此時，使氮氣從坩堝上部向下部方向流動(1L/分鐘)。本實施方式中，在距噴嘴出口30mm的區(qū)間，將冷卻速度設(shè)定為50℃/秒，緩冷至線材溫度達到1200℃以下為止。這樣，制造線徑為1mm的線材150mm。

比較例1～比較例10：利用氮電弧熔化法制造包含銥或銥合金的鑄錠(直徑12mm)，對于該鑄錠，經(jīng)過圖2所示的工序加工成線材。該加工工序在雙軸加壓的熱鍛、熱帶槽軋輥軋制的各工序中進行反復(fù)加工，直至達到目標尺寸。該比較例中的雙軸加壓的反復(fù)進行是為了使線材具有高取向性。另外，在該比較例的加工工序中，對于熱加工溫度、熱處理溫度的設(shè)定，均以使其達到再結(jié)晶溫度以下的方式進行設(shè)定。由此，防止了因加工中途的再結(jié)晶發(fā)生的從晶界起的斷裂。

參考例1、參考例2：使用水冷銅鑄模，由高頻熔化后的銥熔液，通過CZ法制造直徑5mm的銥、銥合金鑄錠(提拉速度為10mm/分鐘)。然后，對該線材進行熱拉絲加工而制成細線。關(guān)于此時的加工條件，將加工溫度設(shè)定為1000℃～1200℃、將每1道次的加工率設(shè)定為10％。然后，制成線徑為1mm的線材。需要說明的是，該參考例針對純銥(與實施例1對應(yīng))、銥-銠合金(與實施例5對應(yīng))這兩種材料進行制造。

對于以上制造的銥線材，首先，通過材料組織的觀察來進行晶粒數(shù)的測定、硬度測定。這些測定中，將制造的線材切成1mm的長度，然后，在長度方向上切斷而成為兩半。然后，進行顯微鏡觀察，任意設(shè)定面積為0.25mm²的觀察視野，進行晶粒數(shù)的測定。另外，測定長徑比為1.5以上的等軸晶的有無和數(shù)量。然后，利用維氏硬度計，測定維氏硬度。將其結(jié)果示于表1。

[表1]

從本實施方式中制造的各試樣來看，實施例1～10中，長度方向斷面的晶粒數(shù)在規(guī)定范圍內(nèi)，硬度也比較低。比較例中，晶粒數(shù)也不是過多，但比實施例多。另外，硬度也高。而且，關(guān)于參考例，在鑄錠制造中應(yīng)用了CZ法，因此，晶粒數(shù)少。但是，硬度比較高。認為是由之后的加工條件(加工溫度低于1400℃)引起的。

另外，圖3是實施例8、比較例8的線材的斷面組織。實施例8的線材由少量的柱狀晶構(gòu)成。另一方面，比較例8的線材呈現(xiàn)出在長度方向上延伸的結(jié)晶以纖維狀大量密集的材料組織。

接著，對表1的各試樣進行高溫氧化加熱，對加熱后的組織變化及硬度變化進行研究。進而，測定加熱后的氧化消耗量，評價高溫氧化特性。另外，準備組成與表1相同的線材(長度10mm)并同樣地進行高溫加熱，對于加熱后的線材也評價因彎曲試驗引起的折損的有無。該彎曲試驗中，在將線材彎曲90°時發(fā)生線材的斷裂、表面的破裂時，記為有折損。將以上的各評價結(jié)果示于表2、表3。

[表2]

[表3]

○：沒有材料斷裂和表面破裂

×有材料斷裂和表面破裂

Δ：沒有斷裂、破裂，但在表面產(chǎn)生褶皺

根據(jù)表3能夠確認，各實施例的銥線材的氧化消耗及高溫強度與比較例的相同組成的線材相比更優(yōu)良。關(guān)于比較例，觀察斷裂部時，所發(fā)生的折損為晶界破裂。另外，關(guān)于氧化消耗，也是晶界附近的腐蝕劇烈。關(guān)于這一點，從表2來看，各實施例的銥線材的晶粒數(shù)的變化少，并且硬度變化也得到了抑制。在比較例的情況下，由于高溫加熱而使再結(jié)晶進行，晶粒數(shù)增加，并且發(fā)生了大幅軟化。

圖4示出了高溫加熱后(1200℃、1500℃)的實施例8、比較例8的材料組織。比較例中，由于高溫加熱后的再結(jié)晶而觀察到晶粒數(shù)的增加。特別是，外周部的晶粒數(shù)的增加顯著。與此相對，實施例8中，可以說材料組織的變化極少。

另外，圖5是對實施例2、比較例2的線材在1500℃下加熱20小時后進行的彎曲試驗的外觀照片。比較例中，觀察到明確的斷裂。另外，比較例中，觀察到表面形態(tài)的粗糙化。另一方面，實施例的線材彎曲而不發(fā)生斷裂，表面也留有光澤。

需要說明的是，參考例1、2中，可以說高溫特性比相同組成的比較例1、比較例5優(yōu)良，但比實施例1、實施例5差。應(yīng)用CZ法的參考例中，材料組織控制與比較例相比處于優(yōu)勢，但認為加工溫度低，塑性加工率高，因此，存在殘余應(yīng)變，引起了輕微的再結(jié)晶。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

本發(fā)明是耐高溫氧化特性良好、能夠在高溫氧化氣氛下長期使用的材料。本發(fā)明適合作為火花塞電極、各種傳感器電極、導(dǎo)線等在高溫氧化氣氛下使用的材料。