化學(xué)鍍銅液的制作方法
【專利摘要】化學(xué)鍍銅液。提供一種化學(xué)鍍銅液，其不管樹脂表面的粗糙程度如何都會(huì)形成一種高粘性的導(dǎo)電薄膜并且也具有高的沉積速率。本發(fā)明的化學(xué)鍍銅液的特征在于其包含鳥嘌呤核苷。本發(fā)明的化學(xué)鍍銅液優(yōu)選還包含銅離子、還原劑、銅離子配位劑和pH調(diào)節(jié)劑。
【專利說明】化學(xué)鍍銅液

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種化學(xué)鍍銅液，其形成的鍍膜在被鍍物上具有極好的粘性。更特別 的，本發(fā)明涉及一種化學(xué)鍍銅液，其甚至可以在具有低粗糙度表面的被鍍物上形成高粘性 的鍍膜。

【背景技術(shù)】
[0002] 化學(xué)鍍銅應(yīng)用的【技術(shù)領(lǐng)域】范圍廣泛，例如在高密度印刷電路板制造中的組裝和配 線過程中在功能性絕緣樹脂上鍍層，在用于印刷電路板層之間電連接通孔內(nèi)部鍍層，以及 類似領(lǐng)域。當(dāng)在樹脂上進(jìn)行化學(xué)鍍時(shí)，一般通過化學(xué)粗糙化樹脂表面獲得高粘性并且利用 所謂的固著效應(yīng)（錨）提高樹脂基板和導(dǎo)電膜之間的粘結(jié)性。
[0003] 最近幾年在高性能半導(dǎo)體封裝方面，隨著IC芯片性能的提高，在相關(guān)的增加信號(hào) 速度和提高頻率上已經(jīng)取得了進(jìn)步，且也要求形成具有平滑表面的配線和構(gòu)建封裝基板的 更精細(xì)線路。除此之外，最近使用的作為樹脂基板的高性能樹脂材料具有高耐化學(xué)腐蝕和 機(jī)械性能，這使得很難粗糙化樹脂表面。因此當(dāng)在這些低粗糙度表面形成導(dǎo)電膜時(shí)，很難實(shí) 現(xiàn)固著效應(yīng)，在這種樹脂表面形成高粘性導(dǎo)電膜尤其困難。期望有一種化學(xué)鍍銅溶液使得 形成高粘性膜成為可能，不管樹脂表面的粗糙度如何。
[0004] 在化學(xué)鍍銅中使用甲醛作為還原劑，需要調(diào)整鍍液至堿性范圍（pH接近11-12)以 保持甲醛的還原性能。必須加入一種配位劑以防止銅離子在堿性鍍銅溶液中形成氫氧化銅 沉淀。EDTA(乙二胺四乙酸）是化學(xué)鍍銅液中常用的配位劑。但是，EDTA影響重金屬的中 和和沉淀并且在廢水處理上有很大困難。因此需要一種不使用EDTA但具有同樣性能的化 學(xué)鍍銅液。酒石酸鹽是一種公知的能與金屬配位的化合物。但是在化學(xué)鍍銅液中使用酒石 酸鹽作為配位劑會(huì)降低鍍覆沉積速度。因此需要化學(xué)鍍銅液在使用酒石酸鹽的同時(shí)具有高 的鍍覆沉積速率。
[0005] 在公開的JP2010-106337專利中，通過在化學(xué)鍍銅之前在調(diào)節(jié)劑中加入一種專門 化合物的步驟實(shí)現(xiàn)樹脂基板和鍍膜間粘性提高。在公開的JP6-93457中公開了一種化學(xué)鍍 銅液，其包括銅離子、配位劑、PH調(diào)節(jié)劑、還原劑和巰基丁二酸。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 因此，本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供一種化學(xué)鍍銅液，其不管樹脂基板的表面粗糙 (表面粗糙程度）如何都能表現(xiàn)出高粘性且能夠形成具有良好外觀的鍍膜。本發(fā)明的第二 個(gè)目的是提供一種化學(xué)鍍銅液，其甚至在不使用廢水處理困難的EDTA的情況下具有高的 鍍覆速率。
[0007] 作為深入研究的結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)鍍液比之前的產(chǎn)品表現(xiàn)出更高的粘性且 在使用酒石酸或酒石鹽作為配位劑時(shí)具有高的鍍覆速率，配位劑通過將鳥嘌呤核苷 (guanosine)加入到化學(xué)鍍銅液中獲得從而使得本發(fā)明更完美。
[0008] 特別的，本發(fā)明涉及一種包含鳥嘌呤核苷的化學(xué)鍍銅液。
[0009] 進(jìn)一步的，本發(fā)明涉及一種使用上述化學(xué)鍍液在被鍍物表面形成銅膜的方法。

【具體實(shí)施方式】
[0010] 在本說明書中，術(shù)語"鍍液"和"鍍?cè)?交替使用。1：表示攝氏溫度；g/L表示每升 克數(shù)；mg/L表示每升毫克數(shù)；μ m表示微米；kN/m表示每米千牛數(shù)；A/dm2和ASD表示每平 方分米安培數(shù)。
[0011] 本發(fā)明的化學(xué)鍍銅液的特征在于其包含鳥嘌呤核苷。
[0012] 將鳥嘌呤核苷加入到本發(fā)明的化學(xué)鍍銅液中提高了樹脂基板和鍍膜之間的粘性 并且提高了鍍覆沉積速率。如下所示，將鳥嘌呤核苷加入到化學(xué)鍍銅液中提高了鍍膜與具 有各種表面粗糙度的樹脂基板之間的粘性。此外，加入鳥嘌呤核苷的化學(xué)鍍銅液獲得了滿 意的沉積速率，即使酒石酸或酒石鹽作為它的配位劑也不影響鍍覆沉積速率。
[0013] 化學(xué)鍍銅液中鳥嘌呤核苷相對(duì)于化學(xué)鍍銅液整體的濃度優(yōu)選5. Omg/L或更高，更 優(yōu)選5. Omg/L至30. Omg/L，甚至更優(yōu)選10. Omg/L至25. Omg/L。本發(fā)明的化學(xué)鍍銅液除了 鳥嘌呤核苷外可以包含銅離子、還原劑、銅離子配位劑和PH調(diào)節(jié)劑。
[0014] 銅離子通過將在鍍液中形成銅離子的銅化合物加入到鍍液中獲得。示例性的銅化 合物包括銅和無機(jī)酸或銅和有機(jī)酸的鹽、氧化物、銅的齒化物等等。具體的例子包括硫酸 銅、氯化銅、醋酸銅、硝酸銅、氟硼酸銅、甲基磺酸銅、苯基磺酸銅、對(duì)甲苯磺酸銅、氫氧化銅、 氧化銅等等。硫酸銅和氯化銅是其中尤其優(yōu)選的。這些銅化合物可以單獨(dú)或兩種或多種聯(lián) 合使用。
[0015] 鍍液中銅離子的濃度優(yōu)選2. Og/L或更高，更優(yōu)選2. 4g/L或更高。與此同時(shí)，銅離 子的濃度優(yōu)選4. 0g/L或更低，更優(yōu)選3. 6g/L或更低。
[0016] 進(jìn)一步的，本發(fā)明的化學(xué)鍍銅液可以包含其它金屬離子，只要其不損害鍍液的穩(wěn) 定性或獲得的鍍膜的性能。例如，已知引入鎳可以減輕化學(xué)鍍銅液獲得的膜的應(yīng)力。也已知 在使用次磷酸作為還原劑的化學(xué)鍍銅液中加入痕量鎳有助于銅的沉積。因此，本發(fā)明的化 學(xué)鍍銅液可以包含鎳和其它除銅之外的金屬離子。示例性的其它金屬離子包括鎳、鈷、錫、 鐵等。
[0017] 還原劑是一種在鍍?cè)≈凶陨肀谎趸头纸馇裔尫烹娮拥幕衔?。鍍液中的金屬離 子接受這些電子，被還原且沉積下來。具有弱還原能力但也具有快速氧化速率的福爾馬林 是優(yōu)選的還原劑。但是，其它化合物包括次磷酸和乙醛酸等?；瘜W(xué)鍍銅液中還原劑相對(duì)于 化學(xué)鍍銅液整體的濃度優(yōu)選2. 5g/L或更高，更優(yōu)選4. 0g/L或更高。與此同時(shí)，還原劑的濃 度優(yōu)選7. 5g/L或更低，更優(yōu)選5. 5g/L或更低。
[0018] 加入銅離子配位劑以阻止堿性化學(xué)鍍銅液中銅的氫氧化物的產(chǎn)生。示例性的配位 劑包括EDTA、酒石酸、乙二胺-N，Ν，Ν'，Ν' -四-2-丙醇、蘋果酸、琥珀酸、甘氨酸、乙酸及他 們的鹽等。本發(fā)明優(yōu)選使用酒石酸或酒石鹽。其中的酒石酸或酒石鹽在鍍液中應(yīng)該形成酒 石酸根離子。示例性的酒石酸鹽包括鈉鹽，鉀鹽，以及兩者都包含的鹽等?；瘜W(xué)鍍銅液中銅 離子配位劑相對(duì)于化學(xué)鍍銅液整體的濃度優(yōu)選20. 0g/L或更高，更優(yōu)選24. 0g/L或更高。與 此同時(shí)，銅離子配位劑的濃度優(yōu)選50. 0g/L或更低，更優(yōu)選36. 0g/L或更低。
[0019] 加入pH調(diào)節(jié)劑以保持鍍銅液的pH為堿性。示例性的pH調(diào)節(jié)劑包括氫氧化鈉、氫 氧化鉀、氫氧化四甲基銨、三乙醇胺、乙醇胺等。但是，本發(fā)明優(yōu)選氫氧化鈉或氫氧化鉀。
[0020] 化學(xué)鍍銅液中pH調(diào)節(jié)劑相對(duì)于化學(xué)鍍銅液整體的濃度優(yōu)選5. Og/L或更高，更優(yōu) 選8. Og/L或更高。與此同時(shí)，pH調(diào)節(jié)劑的濃度優(yōu)選15. Og/L或更低，更優(yōu)選12. Og/L或更 低。進(jìn)一步的，PH調(diào)節(jié)劑的濃度是使用pH計(jì)通過鍍液的中和滴定法測得相應(yīng)值。
[0021] 本發(fā)明的化學(xué)鍍銅液可以包含除上述化合物外的其它添加劑。
[0022] 示例性的其它添加劑包括作用于鍍液中產(chǎn)生的單價(jià)銅和抑制歧化反應(yīng)的穩(wěn)定劑； 提高鍍層在催化核子上的布散能力和穩(wěn)定鍍?cè)〉幕衔铮桓倪M(jìn)膜性能的試劑；加快鍍覆沉 積速率的試劑等等。具體的例子包括包含硫的化合物，例如巰基丁二酸，二硫代雙琥珀酸 (dithiodisuccinic acid)、巰基批陡、巰基苯并噻唑、硫脲等；雜環(huán)化合物，例如批陡、噪 呤、喹諾酮類、吲哚、吲唑、咪唑、吡嗪、雙吡啶以及它們的衍生物等；醇類，例如烷基醇、烯丙 基醇、芳基醇或環(huán)酚類等；羥基取代的芳香族化合物，例如甲基-3,4, 5-三羥基苯甲酸酯、 2,5_二羥基-1，4-苯醌、2,6_二羥基萘等；羧酸，例如檸檬酸、酒石酸、琥珀酸、蘋果酸、丙二 酸、乳酸、醋酸及其鹽等；胺類；氨基酸；硅化合物，例如硅烷、硅氧烷、從低到中等分子量的 聚硅氧烷（polysiloxane)等，聚亞烷基二醇、纖維素化合物、烷基苯基乙氧基化物、聚亞烷 基-酉學(xué)等。
[0023] 這些添加劑在化學(xué)鍍液中的濃度依據(jù)添加劑的類型、功能等變化。當(dāng)2, 2' -雙吡 啶用作添加劑時(shí)，其相對(duì)于化學(xué)鍍銅液整體的濃度優(yōu)選3mg/L或更高，更優(yōu)選5mg/L或更 高。與此同時(shí)，其濃度優(yōu)選30mg/L或更低，更優(yōu)選15mg/L或更低。當(dāng)巰基丁二酸用作添加 劑時(shí)，其相對(duì)于化學(xué)鍍銅液整體的濃度優(yōu)選lmg/L或更高，更優(yōu)選4mg/L或更高。與此同時(shí)， 其濃度優(yōu)選20mg/L或更低，更優(yōu)選12mg/L或更低。
[0024] 當(dāng)使用本發(fā)明的化學(xué)鍍銅液進(jìn)行鍍覆時(shí)可以使用已知的方法。詳細(xì)來說，根據(jù)需 要通過鉆孔、沖孔等在被鍍物上形成通孔，根據(jù)需要清洗被鍍物表面，然后實(shí)施粗糙化、中 和以及催化步驟，緊接著使用本發(fā)明的化學(xué)鍍銅液形成銅膜。
[0025] 本發(fā)明的化學(xué)鍍銅液可以在表面粗糙度（Ra)為30-500nm的，尤其是90-300nm的 具有平滑表面的被鍍物上（樹脂基板）形成高粘性的鍍膜。示例性的作為被鍍物的樹脂基 板包括環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺樹脂、酚樹脂、氰酸鹽樹脂、ABS、雙馬來酰亞胺-三胺樹脂、聚酰 亞胺、它們的混合物以及這些樹脂和玻璃的混合物等?？紤]到其性能，本發(fā)明的化學(xué)鍍銅液 尤其適用于在環(huán)氧樹脂、氰酸鹽樹脂和其它高性能樹脂材料上形成高粘性導(dǎo)電膜。
[0026] 化學(xué)鍍銅的溫度優(yōu)選在20_40°C進(jìn)行，更優(yōu)選為25_35°C，并且鍍覆時(shí)間優(yōu)選 10-60分鐘，更優(yōu)選15-30分鐘。
[0027] 本發(fā)明的化學(xué)鍍銅液通過化學(xué)鍍形成銅膜可以應(yīng)用于范圍廣泛的目的。但是，其 尤其適用于印刷電路板的通孔鍍覆、半加成工藝的化學(xué)鍍銅等。
[0028] 實(shí)施例
[0029] 下面將依據(jù)實(shí)施例解釋本發(fā)明。但是，這些實(shí)施例并不限定本發(fā)明的范圍。
[0030] 實(shí)施例1-3和對(duì)比例1-6
[0031] 將表1中列出的化合物加入到下面的基礎(chǔ)浴中制造測試浴。接著用上述測試浴對(duì) 各種樹脂基板鍍覆，且對(duì)獲得的測試片進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果如表2所示。
[0032]

【權(quán)利要求】
1. 一種包含鳥嘌呤核苷的化學(xué)鍍銅液。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的化學(xué)鍍銅液，其中所述化學(xué)鍍銅液還包含銅離子、還原劑、銅離子 配位劑和pH調(diào)節(jié)劑。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1的化學(xué)鍍銅液，其中鳥嘌呤核苷相對(duì)于鍍液的濃度是5-30mg/L。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2的化學(xué)鍍銅液，其中所述化學(xué)鍍銅液包含酒石酸或酒石鹽作為配位 劑。
5. 使用權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的化學(xué)鍍銅液在被鍍物表面形成銅膜的方法。
【文檔編號(hào)】C23C18/40GK104372315SQ201410445606
【公開日】2015年2月25日 申請(qǐng)日期:2014年7月21日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月19日
【發(fā)明者】吉田勝宏, 羽切義幸, 近藤誠 申請(qǐng)人:羅門哈斯電子材料有限公司