核殼結(jié)構(gòu)銅納米微粒及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種核殼結(jié)構(gòu)銅納米微粒及其制備方法。該核殼結(jié)構(gòu)銅納米微粒包括銅內(nèi)核和包覆于所述銅內(nèi)核表面的二氧化硅外殼，所述銅內(nèi)核的粒徑為40納米～450納米，所述二氧化硅外殼的厚度為5納米～50納米。二氧化硅外殼能夠有效阻止空氣中氧氣的滲入，防止銅內(nèi)核的氧化，使得這種核殼結(jié)構(gòu)的核殼結(jié)構(gòu)銅納米微粒具有良好的抗氧化性能。
【專利說明】核殼結(jié)構(gòu)銅納米微粒及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及納米材料【技術(shù)領(lǐng)域】，特別是涉及一種核殼結(jié)構(gòu)銅納米微粒及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著集成電路特征尺寸進(jìn)入納米量級，集成電路產(chǎn)品的封裝形式也從二維過渡到了三維，向著更高密度的方向發(fā)展。為了滿足現(xiàn)代封裝技術(shù)對封裝材料提出的要求，將納米材料應(yīng)用于電子封裝領(lǐng)域已經(jīng)成為必然趨勢，而金屬基納米復(fù)合材料以其高的熱電物理性能和良好的封裝性能得到了人們越來越多的關(guān)注。
[0003]目前，納米金屬顆粒在電子封裝領(lǐng)域中的應(yīng)用主要有以下幾個(gè)方面:(I)導(dǎo)電金屬顆粒用于提高復(fù)合材料的介電常數(shù)。目前用于埋入式電容器的聚合物基復(fù)合材料很難通過繼續(xù)增加鈦酸鋇組分的含量進(jìn)一步提高復(fù)合材料的介電常數(shù)?；跐B流理論，將導(dǎo)電顆粒添加到聚合物基體中，當(dāng)導(dǎo)電顆粒的體積比達(dá)到滲流閾值時(shí)，復(fù)合材料可以達(dá)到異常高的介電常數(shù)。然而，滲流體系存在的重大缺陷是在滲流閾值附近，介電常數(shù)提高的同時(shí)伴隨著介電損耗的增加。而制備核殼結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電金屬粒子和絕緣層的復(fù)合微粒，為解決提高介電常數(shù)與降低介電損耗的矛盾提供了一條有效的途徑。(2)導(dǎo)電顆粒用于制備導(dǎo)電膠。在微電子組裝中，導(dǎo)電膠逐漸代替?zhèn)鹘y(tǒng)的錫鉛焊料。導(dǎo)電膠由導(dǎo)電填料、聚合物粘料和其他助劑組成，其中導(dǎo)電填料是導(dǎo)電膠的關(guān)鍵組分。目前應(yīng)用較廣的導(dǎo)電膠填料是銀粉，但是銀遷移的問題是導(dǎo)電銀漿在電子產(chǎn)品使用中的一大缺陷，因此尋找性能優(yōu)良的新型導(dǎo)電粉體，以賤金屬代替貴金屬開發(fā)制備電子漿料已成為發(fā)展的趨勢。(3)用于熱界面材料。為了滿足電子技術(shù)集成度和功率密度進(jìn)一步提高對散熱提出的要求，利用新的理念和技術(shù)將具有高導(dǎo)熱能力的金屬應(yīng)用于熱界面材料是提高器件散熱效率的一個(gè)重要方向。金屬納米顆粒優(yōu)良的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能，使其在電子封裝領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景，但金屬納米材料通常具有大的比表面積和比表面能，在空氣中很快就形成氧化膜，進(jìn)而影響其導(dǎo)電導(dǎo)熱性能。因而，制備具有良好抗氧化穩(wěn)定性的金屬納米材料是其在電子封裝領(lǐng)域得以應(yīng)用的重要前提。
[0004]目前在電子封裝領(lǐng)域，利用納米金屬顆粒作為新型功能填料的研究主要集中在具有良好導(dǎo)電性能和化學(xué)穩(wěn)定性的Ag導(dǎo)電顆粒方面。然而Ag價(jià)格昂貴，不適宜大規(guī)模地工業(yè)化生產(chǎn)，而金屬Cu以其良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能和較低的成本有望成為銀的代替者，然而納米銅顆粒易氧化的缺陷極大地限制了其應(yīng)用。因此開發(fā)能夠規(guī)模化生產(chǎn)、具有良好抗氧化性的金屬銅顆粒材料對于其在電子封裝領(lǐng)域中的應(yīng)用具有重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]基于此，有必要提供一種具有良好抗氧化性的核殼結(jié)構(gòu)銅納米微粒。
[0006]進(jìn)一步，提供一種核殼結(jié)構(gòu)銅納米微粒的制備方法。
[0007]一種核殼結(jié)構(gòu)銅納米微粒，包括銅內(nèi)核和包覆于所述銅內(nèi)核表面的二氧化硅外殼，所述銅內(nèi)核的粒徑為40納米?450納米，所述二氧化硅外殼的厚度為5納米?50納米。[0008]一種核殼結(jié)構(gòu)銅納米微粒的制備方法，包括如下步驟:
[0009]制備含有銅前驅(qū)體和保護(hù)劑的堿性溶液，加入還原劑得到第一混合物，將所述第一混合物于10°C?80°C下反應(yīng)5分鐘?60分鐘，得到納米銅水溶膠，將所述納米銅水溶膠進(jìn)行分離純化，得到銅納米粉體 '及
[0010]將所述銅納米粉體分散于含有氨水的乙醇溶液中，加入含有硅前驅(qū)體的乙醇溶液得到第二混合物，將所述第二混合物于10°C?80°C下反應(yīng)0.5小時(shí)?12小時(shí)，分離純化，得到所述核殼結(jié)構(gòu)銅納米微粒，所述核殼結(jié)構(gòu)銅納米微粒包括銅內(nèi)核和包覆于所述銅內(nèi)核表面的二氧化硅外殼，所述銅內(nèi)核的粒徑為40納米?450納米，所述二氧化硅外殼的厚度為5納米?50納米。
[0011]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述銅前驅(qū)體選自硫酸銅、氯化銅、硝酸銅、醋酸銅及氫氧化銅中的至少一種。
[0012]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述保護(hù)劑選自聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基苯磺酸鈉、聚乙烯醇及聚乙二醇中的至少一種。
[0013]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述還原劑選自甲醛、硼氫化鈉、次磷酸鈉、水合肼及抗壞血酸中的至少一種。
[0014]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述制備含有銅前驅(qū)體和保護(hù)劑的堿性溶液的操作具體為:將銅前驅(qū)體和保護(hù)劑溶于水中，加入堿性物質(zhì)，得到所述含有銅前驅(qū)體和保護(hù)劑的堿性溶液。
[0015]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述堿性物質(zhì)選自氫氧化鈉、尿素、氨水、乙二胺、二乙胺及三乙醇胺中的至少一種。
[0016]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述硅前驅(qū)體選自硅酸鈉、正硅酸四乙酯、Y-氨丙基三乙氧基硅烷、Y-(2，3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷及Y-巰丙基三乙氧基硅烷中的至少一種。
[0017]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述銅前驅(qū)體、還原劑和硅前驅(qū)體的摩爾比為1:0.1?10:0.05 ?I。
[0018]上述核殼結(jié)構(gòu)銅納米微粒包括銅內(nèi)核和包覆于銅內(nèi)核表面的二氧化硅硅外殼，銅內(nèi)核的粒徑為40納米?450納米，二氧化硅外殼的厚度為5納米?50納米，二氧化硅外殼能夠有效阻止空氣中氧氣的滲入，防止銅內(nèi)核的氧化，使得這種核殼結(jié)構(gòu)的核殼結(jié)構(gòu)銅納米微粒具有良好的抗氧化性能。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1為一實(shí)施方式的核殼結(jié)構(gòu)銅納米微粒的制備方法的流程圖；
[0020]圖2為實(shí)施例1的核殼結(jié)構(gòu)銅納米微粒的SEM圖；
[0021]圖3為實(shí)施例1的核殼結(jié)構(gòu)銅納米微粒的HRTEM圖；
[0022]圖4為實(shí)施例2的核殼結(jié)構(gòu)銅納米微粒的空氣氣氛下的TG圖；
[0023]圖5為實(shí)施例4的核殼結(jié)構(gòu)銅納米微粒的XRD圖。
【具體實(shí)施方式】
[0024]為使本發(fā)明的上述目的、特征和優(yōu)點(diǎn)能夠更加明顯易懂，下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】做詳細(xì)的說明。在下面的描述中闡述了很多具體細(xì)節(jié)以便于充分理解本發(fā)明。但是本發(fā)明能夠以很多不同于在此描述的其它方式來實(shí)施，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在不違背本發(fā)明內(nèi)涵的情況下做類似改進(jìn)，因此本發(fā)明不受下面公開的具體實(shí)施的限制。
[0025]一實(shí)施方式的核殼結(jié)構(gòu)銅納米微粒，包括銅內(nèi)核和包覆于銅內(nèi)核表面的二氧化硅外殼，表示為CuOSiO2，其中表示包覆。
[0026]銅內(nèi)核具有良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能，且價(jià)格相對低廉，是優(yōu)良的電介質(zhì)材料。
[0027]二氧化硅外殼作為包覆層包覆于銅內(nèi)核的表面，致密的二氧化硅外殼層能夠有效阻止空氣中氧氣的滲入，防止納米銅微粒的氧化。這種防止納米銅微粒氧化的效果是一般的包覆劑如表面活性劑和聚合物所達(dá)不到的，能夠保證了納米銅微粒在應(yīng)用過程中的穩(wěn)定性。
[0028]并且，由于二氧化硅外殼位于銅內(nèi)核的外表面，二氧化硅表面的硅羥基的硅烷化過程使該復(fù)合材料具有疏水性，易于在聚偏氟乙烯、環(huán)氧樹脂、橡膠、聚酯、聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚丙烯、聚酰亞胺等聚合物基體中分散，可以大大擴(kuò)展納米銅的應(yīng)用領(lǐng)域。
[0029]銅內(nèi)核的粒徑為40納米?450納米，二氧化硅外殼的厚度為5納米?50納米，以保證該核殼結(jié)構(gòu)銅納米微粒具有良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能，能夠滿足集成電路導(dǎo)電導(dǎo)熱性能的要求的同時(shí)，具備優(yōu)良的抗氧化性能，化學(xué)穩(wěn)定性較好，滿足長期使用的要求。
[0030]優(yōu)選地，銅內(nèi)核的粒徑為300納米?450納米，二氧化硅外殼的厚度為30納米?50納米,在該尺寸下,核殼結(jié)構(gòu)銅納米微粒具有更好的介電性能和抗氧化性能。
[0031]請參閱圖1，一實(shí)施方式的核殼結(jié)構(gòu)銅納米微粒的制備方法，包括如下步驟SllO和步驟S120。
[0032]步驟SllO:制備含有銅前驅(qū)體和保護(hù)劑的堿性溶液，加入還原劑得到第一混合物，將第一混合物于10°c?80°C下反應(yīng)5分鐘?60分鐘，得到納米銅水溶膠，將納米銅水溶膠進(jìn)行分離純化，得到銅納米粉體。
[0033]制備含有銅前驅(qū)體和保護(hù)劑的堿性溶液的操作具體為:
[0034]將銅前驅(qū)體和保護(hù)劑溶于溶劑中，加入堿性物質(zhì)，得到含有銅前驅(qū)體和保護(hù)劑的堿性溶液。溶劑優(yōu)選為水。
[0035]銅前驅(qū)體選自硫酸銅、氯化銅、硝酸銅、醋酸銅及氫氧化銅中的至少一種。
[0036]保護(hù)劑選自聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基苯磺酸鈉、聚乙烯醇及聚乙二醇中的至少一種。
[0037]保護(hù)劑與銅離子生成配位絡(luò)合物，降低氧化還原反應(yīng)速率，使生成的銅微粒的晶核較小；并且，保護(hù)劑在銅微粒的表面形成吸附層，使銅微粒能很好地懸浮在溶液中，防止銅納米微粒進(jìn)一步長大，同時(shí)增大銅微粒之間的斥力，防止團(tuán)聚，加入保護(hù)劑能夠較好地控制銅內(nèi)核的粒徑。
[0038]堿性物質(zhì)選自氫氧化鈉、尿素、氨水、乙二胺、二乙胺及三乙醇胺中的至少一種。
[0039]優(yōu)選地，含有銅前驅(qū)體和保護(hù)劑的堿性溶液中，銅前驅(qū)體的摩爾量和水的體積的比值為0.1mol:300mL，保護(hù)劑的質(zhì)量和水的體積的比值為300mL。
[0040]在堿性條件下，有利于納米銅微粒的生成。優(yōu)選地，堿性物質(zhì)的體積和溶劑的體積的比值為IOmL?15mL:300mL，或堿性物質(zhì)的質(zhì)量和溶劑的體積的比值為Ig?8.2g:300mLo[0041]還原劑選自甲醛、硼氫化鈉、次磷酸鈉、水合肼及抗壞血酸中的至少一種。
[0042]含有銅前驅(qū)體和保護(hù)劑的堿性溶液和還原劑混合得到第一混合物，將第一混合物于10°C?80°C下反應(yīng)5分鐘?60分鐘，還原劑將銅前驅(qū)體中的銅離子還原，得到納米銅水溶膠。
[0043]將納米銅水溶膠進(jìn)行分離純化，得到銅納米粉體。具體地，分離純化的操作為將納米銅水溶膠進(jìn)行抽濾，洗滌、干燥，得到銅納米粉體。
[0044]步驟S120:將銅納米粉體分散于含有氨水的乙醇溶液中，加入含有硅前驅(qū)體的乙醇溶液得到第二混合物，將第二混合物于10°C?80°C下反應(yīng)0.5小時(shí)?12小時(shí)，分離純化，得到核殼結(jié)構(gòu)銅納米微粒。
[0045]含有氨水的乙醇溶液中，乙醇為無水乙醇。氨水和無水乙醇的體積比為0.5?15:300。
[0046]硅前驅(qū)體選自硅酸鈉、正硅酸四乙酯、Y-氨丙基三乙氧基硅烷、Y-(2，3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷及Y-巰丙基三乙氧基硅烷中的至少一種。
[0047]含有硅前驅(qū)體的乙醇溶液中，乙醇為無水乙醇，硅前驅(qū)體與含有硅前驅(qū)體的乙醇溶液的體積比為5?20:100。
[0048]將第二混合物于10°C?80°C下反應(yīng)0.5小時(shí)?12小時(shí)，硅前驅(qū)體水解生成二氧化硅，二氧化硅包覆于銅納米微粒的表面上形成二氧化硅殼層，分離純化，得到核殼結(jié)構(gòu)銅納米微粒。
[0049]核殼結(jié)構(gòu)銅納米微粒包括銅內(nèi)核和包覆于銅內(nèi)核表面的二氧化硅外殼，銅內(nèi)核的粒徑為40納米?450納米，二氧化硅外殼的厚度為5納米?50納米。
[0050]優(yōu)選地，銅前驅(qū)體、還原劑和硅前驅(qū)體的摩爾比為1:0.1?10:0.05?I。
[0051]分離純化的具體操作為:將反應(yīng)物進(jìn)行抽濾、洗滌和干燥，得到核殼結(jié)構(gòu)銅納米微粒。
[0052]上述核殼結(jié)構(gòu)銅納米微粒的制備方法工藝簡單，能夠規(guī)?；a(chǎn)，制備得到具有良好抗氧化性的核殼結(jié)構(gòu)銅納米微粒。
[0053]并且，制備過程的可控性較好，通過硅前驅(qū)體的用量和反應(yīng)時(shí)間可以控制二氧化硅外殼的厚度。
[0054]以下通過具體實(shí)施例進(jìn)一步闡述。
[0055]實(shí)施例1
[0056]向 IOOOmL 三頸燒瓶中，依次加入 300ml H2OUOg Cu (OH)2UOmLNH3.H2O 和 0.5g
PVP得到含有銅前驅(qū)體和保護(hù)劑的堿性溶液，然后加入7mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%水合肼得到第一混合物，將第一混合物于50°C下反應(yīng)IOmin得到棕紅色的納米銅水溶膠，然后將該納米銅水溶膠抽濾、洗滌、干燥得到銅納米粉體。將5ml NH3.Η20加入到200ml乙醇溶液中配制成含有氨水的乙醇溶液，稱取6.6g銅納米粉體，將其加入到含有氨水的乙醇溶液中，然后加入含有20ml正硅酸四乙酯的IOOml乙醇溶液，得到第二混合物，將第二混合物于50°C下水解縮合反應(yīng)4h得到深紅棕色的CulgSiO2水溶膠。將該水溶膠抽濾，洗滌，真空干燥得到核殼結(jié)構(gòu)的Cu@Si02粉體，即為核殼結(jié)構(gòu)銅納米微粒。
[0057]所制備得到的核殼結(jié)構(gòu)銅納米微粒的SM圖如圖2所示。由圖2可看出，核殼結(jié)構(gòu)銅納米微粒為納米微粒。
[0058]請參閱圖3，其中，銅內(nèi)核的粒徑為340nm，二氧化硅殼層的厚度為30nm。
[0059]實(shí)施例2
[0060]向 IOOOmL 三頸燒瓶中，依次加入 300ml H20、24.8g Cu (NO3) 2.3H20、15mLNH3.H2O和0.5g PVP得到含有銅前驅(qū)體和保護(hù)劑的堿性溶液，然后加入3.88gNaBH4得到第一混合物，將第一混合物于20°C下反應(yīng)5min得到棕紅色的納米銅水溶膠，然后將該納米銅水溶膠抽濾、洗滌、干燥得到銅納米粉體。將IOmlNH3.H2O加入到200ml乙醇溶液中配制成含有氨水的乙醇溶液，稱取5g納米銅粉體將其加入到含有氨水的乙醇溶液中,然后加入含有IOml Y-氨丙基三乙氧基硅烷的IOOml乙醇溶液，得到第二混合物，將第二混合物于60°C下水解縮合8h得到深紅棕色的CulgSiO2水溶膠。將該水溶膠抽濾，洗滌，真空干燥得到核殼結(jié)構(gòu)的Cu@Si02粉體，即為核殼結(jié)構(gòu)銅納米微粒。其中，銅內(nèi)核的粒徑為400nm，二氧化硅殼層的厚度為40nm。
[0061]圖4為本實(shí)施例制備的核殼結(jié)構(gòu)銅納米微粒在空氣氣氛下的TG圖。從圖4可看出，純銅在空氣中160°C開始氧化增重，而經(jīng)過SiO2包覆的納米銅在300°C開始氧化增重。這表明了銅內(nèi)核外表面的致密的二氧化硅外殼的存在明顯提高了納米銅在空氣中的抗氧化能力。
[0062]實(shí)施例3
[0063]向 IOOOmL 三頸燒瓶中，依次加入 300ml H20、13.0g CuSO4.5H20、Ig NaOH 和 0.5gPVP得到含有銅前驅(qū)體和保護(hù)劑的堿性溶液，然后加入10.86gNaH2P02.H2O得到第一混合物，將第一混合物于80°C下反應(yīng)30min得到棕紅色的納米銅水溶膠，然后將該納米銅水溶膠抽濾、洗滌、干燥得到銅納米粉體。將2ml NH3.Η20加入到IOOml乙醇溶液中配制成含有氨水的乙醇溶液,稱取8g銅納米粉體將其加入到含有氨水的乙醇溶液液中，然后加入含有IOml Y-(2, 3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷的IOOml乙醇溶液，得到第二混合物，將第二混合物于60°C下水解縮合反應(yīng)12h得到深紅棕色的CuOSiO2水溶膠。將該水溶膠抽濾，洗滌，真空干燥得到核殼結(jié)構(gòu)的CuOSiO2粉體，即為核殼結(jié)構(gòu)銅納米微粒。其中，銅內(nèi)核的粒徑為350nm, 二氧化娃殼層的厚度為35nm。
[0064]實(shí)施例4
[0065]向IOOOmL 三頸燒瓶中，依次加入 300ml H20、17.5g CuCl2.2H20、15mL 乙二胺和
0.5g SDS得到含有銅前驅(qū)體的堿性溶液，然后加入18.0g抗壞血酸得到第一混合物，將第一混合物于20°C下反應(yīng)60min得到棕紅色的納米銅水溶膠，然后將該納米銅水溶膠抽濾、洗滌、干燥得到銅納米粉體。將0.5ml NH3.Η20加入到300ml乙醇溶液中配制成含有氨水的乙醇溶液，稱取2g納米銅粉體將其加入到含有氨水的乙醇溶液中，然后加入含有5ml Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的IOOml乙醇溶液，得到第二混合物，將第二混合物于60°C下水解縮合反應(yīng)IOh得到深紅棕色的CuOSiO2水溶膠。將該水溶膠抽濾，洗滌，真空干燥得到核殼結(jié)構(gòu)的Cu@Si02粉體，即為核殼結(jié)構(gòu)銅納米微粒。其中，銅內(nèi)核的粒徑為350nm，二氧化硅殼層的厚度為30nm。
[0066]圖5為實(shí)施例4的核殼結(jié)構(gòu)銅納米微粒的XRD圖。由圖5可看出，制備的核殼結(jié)構(gòu)銅納米微粒在空氣中放置兩個(gè)月后，仍然只出現(xiàn)純銅的面心立方結(jié)構(gòu)的特征衍射峰，并沒有出現(xiàn)Cu2O以及CuO這些銅的氧化物的特征峰，這也從一個(gè)側(cè)面說明了經(jīng)過SiO2包覆以后的納米Cu有了明顯的抗氧化能力。
[0067]實(shí)施例5
[0068]向 IOOOmL三頸燒瓶中，依次加入 300ml H20,20.5g Cu (CH3COO) 2.H20,8.2g NaOH和
0.5gPEG得到含有銅前驅(qū)體和保護(hù)劑的堿性溶液，然后加入17.6ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)35%HCH0水溶液得到第一混合物，將第一混合物于20°C下反應(yīng)5min得到棕紅色的納米銅水溶膠，然后將該納米銅水溶膠抽濾、洗滌、干燥得到納米銅粉體。將3ml NH3.H2O加入到300ml乙醇溶液中配制成含有氨水的乙醇溶液，稱取3g納米銅粉體將其加入到含有氨水的乙醇溶液中，然后加入含有IOml Y-巰丙基三乙氧基硅烷的IOOml乙醇溶液，得到第二混合物，將第二混合物于60°C下水解縮合反應(yīng)8h得到深紅棕色的CulgSiO2水溶膠。將該水溶膠抽濾，洗滌，真空干燥得到核殼結(jié)構(gòu)的CuOSiO2粉體，即為核殼結(jié)構(gòu)銅納米微粒。其中，銅內(nèi)核的粒徑為450nm, 二氧化娃殼層的厚度為50nm。
[0069]實(shí)施例6
[0070]向IOOOmL 三頸燒瓶中，依次加入 300ml H20,24.8g Cu(NO3)2.3H20 和 2g 尿素、
0.5gPVP和0.5gPEG得到含有銅前驅(qū)體和保護(hù)劑的堿性溶液，然后加入17.612g抗壞血酸和
3.88g NaBH4水溶液得到第一混合物，將第一混合物于10°C下反應(yīng)5min得到棕紅色的納米銅水溶膠，然后將該納米銅水溶膠抽濾、洗滌、干燥得到納米銅粉體。將3ml NH3.H2O加入至IJ 300ml乙醇溶液中配制成含有氨水的乙醇溶液，稱取3g納米銅粉體將其加入到含有氨水的乙醇溶液中，然后加入含有IOml Y-巰丙基三乙氧基硅烷的IOOml乙醇溶液，得到第二混合物，將第二混合物于10°C下水解縮合反應(yīng)0.5h得到深紅棕色的CulgSiO2水溶膠。將該水溶膠抽濾，洗滌，真空干燥得到核殼結(jié)構(gòu)的CuOSiO2粉體，即為核殼結(jié)構(gòu)銅納米微粒。其中，銅內(nèi)核的粒徑為450nm, 二氧化娃殼層的厚度為50nm。
[0071]實(shí)施例7
[0072]向 IOOOmL 三頸燒瓶中，依次加入 300ml H20,17.5g CuCl2.2H20、IOgCu (OH)2,15mL三乙醇胺和IOmL 二乙胺、0.5g CTAB得到含有銅前驅(qū)體和保護(hù)劑的堿性溶液，然后加入18.0g抗壞血酸得到第一混合物，將第一混合物于80°C下反應(yīng)20min得到棕紅色的納米銅水溶膠，然后將該納米銅水溶膠抽濾、洗滌、干燥得到銅納米粉體。將0.5ml NH3.H2O加入至IJ 300ml乙醇溶液中配制成含有氨水的乙醇溶液，稱取2g納米銅粉體將其加入到含有氨水的乙醇溶液中，然后加入含有2.5ml Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和2.5mL Y-巰丙基三乙氧基硅烷的IOOml乙醇溶液，得到第二混合物，將第二混合物于80°C下水解縮合反應(yīng)12h得到深紅棕色的CulgSiO2水溶膠。將該水溶膠抽濾，洗滌，真空干燥得到核殼結(jié)構(gòu)的Cu@Si02粉體，即為核殼結(jié)構(gòu)銅納米微粒。其中，銅內(nèi)核的粒徑為350nm，二氧化硅殼層的厚度為50nm。
[0073]以上所述實(shí)施例僅表達(dá)了本發(fā)明的幾種實(shí)施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對本發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。因此，本發(fā)明專利的保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。
【權(quán)利要求】
1.一種核殼結(jié)構(gòu)銅納米微粒，其特征在于，包括銅內(nèi)核和包覆于所述銅內(nèi)核表面的二氧化硅外殼，所述銅內(nèi)核的粒徑為40納米?450納米，所述二氧化硅外殼的厚度為5納米?50納米。
2.一種核殼結(jié)構(gòu)銅納米微粒的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 制備含有銅前驅(qū)體和保護(hù)劑的堿性溶液，加入還原劑得到第一混合物，將所述第一混合物于10°C?80°C下反應(yīng)5分鐘?60分鐘，得到納米銅水溶膠，將所述納米銅水溶膠進(jìn)行分離純化，得到銅納米粉體 '及 將所述銅納米粉體分散于含有氨水的乙醇溶液中，加入含有硅前驅(qū)體的乙醇溶液得到第二混合物，將所述第二混合物于10°C?80°C下反應(yīng)0.5小時(shí)?12小時(shí)，分離純化，得到所述核殼結(jié)構(gòu)銅納米微粒，所述核殼結(jié)構(gòu)銅納米微粒包括銅內(nèi)核和包覆于所述銅內(nèi)核表面的二氧化硅外殼，所述銅內(nèi)核的粒徑為40納米?450納米，所述二氧化硅外殼的厚度為5納米?50納米。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的核殼結(jié)構(gòu)銅納米微粒的制備方法，其特征在于，所述銅前驅(qū)體選自硫酸銅、氯化銅、硝酸銅、醋酸銅及氫氧化銅中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的核殼結(jié)構(gòu)銅納米微粒的制備方法，其特征在于，所述保護(hù)劑選自聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、十二烷基苯磺酸鈉(SDS)、聚乙烯醇(PVA)及聚乙二醇(PEG)中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的核殼結(jié)構(gòu)銅納米微粒的制備方法，其特征在于，所述還原劑選自甲醛、硼氫化鈉、次磷酸鈉、水合肼及抗壞血酸中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的核殼結(jié)構(gòu)銅納米微粒的制備方法，其特征在于，所述制備含有銅前驅(qū)體和保護(hù)劑的堿性溶液的操作具體為:將銅前驅(qū)體和保護(hù)劑溶于水中，加入堿性物質(zhì)，得到所述含有銅前驅(qū)體和保護(hù)劑的堿性溶液。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的核殼結(jié)構(gòu)銅納米微粒的制備方法，其特征在于，所述堿性物質(zhì)選自氫氧化鈉、尿素、氨水、乙二胺、二乙胺及三乙醇胺中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的核殼結(jié)構(gòu)銅納米微粒的制備方法，其特征在于，所述硅前驅(qū)體選自硅酸鈉、正硅酸四乙酯、Y-氨丙基三乙氧基硅烷、Y-(2，3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷及Y-巰丙基三乙氧基硅烷中的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的核殼結(jié)構(gòu)銅納米微粒的制備方法，其特征在于，所述銅前驅(qū)體、還原劑和硅前驅(qū)體的摩爾比為1:0.1?10:0.05?I。
【文檔編號】B22F1/02GK103862039SQ201410096234
【公開日】2014年6月18日 申請日期:2014年3月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月14日
【發(fā)明者】孫蓉, 李剛, 于淑會 申請人:中國科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院