一種制備光滑尖銳afm-ters針尖的化學(xué)鍍方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種在原子力顯微鏡（AFM）針尖化學(xué)鍍光滑、薄層金屬膜層的方法，具有操作簡單、快速、成本低和重現(xiàn)性高等優(yōu)點(diǎn)。該方法以表面潔凈并生長緩沖層的AFM針尖作為化學(xué)鍍基底，先修飾上官能化的分子和納米粒子，然后在合適的化學(xué)鍍?nèi)芤褐?，浸泡?shù)十秒就可以在其表面鍍上光滑的金屬薄層。所得的針尖的曲率半徑可優(yōu)于24nm，具有針尖增強(qiáng)拉曼活性，可以直接用于針尖增強(qiáng)拉曼光譜（TERS）的測試。
【專利說明】一種制備光滑尖銳AFM-TERS針尖的化學(xué)鍍方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種在原子力顯微鏡(AFM)針尖化學(xué)鍍光滑、薄層金屬膜層的方法。特別涉及一種以表面清潔并生長緩沖層的AFM針尖作為化學(xué)鍍基底，先修飾上官能化的分子和納米粒子，然后在合適的化學(xué)鍍?nèi)芤褐?，浸泡?shù)十秒就可以在其表面鍍上光滑具有TERS活性的金屬薄層的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]針尖增強(qiáng)拉曼光譜(Tip-EnhancedRaman Spectroscopy, TERS)技術(shù)是掃描探針顯微技術(shù)(Scanning Probe Microscopy, SPM)和拉曼光譜技術(shù)的結(jié)合。通過SPM控制系統(tǒng)將曲率半徑為幾十納米的針尖控制在和樣品非常近的距離(如lnm)。當(dāng)入射光以適當(dāng)?shù)牟ㄩL和偏振照射在針尖尖端時(shí)，在表面等離子體共振(C.F.Bohren andD.R.Huffman, Absorptionand scattering of light by small particles.Wiley2008.)>避雷針效應(yīng)(L.Novotny, R.X.Bian and X.S.Xie, Theory of nanometric opticaltweezers.Phys.Rev.Lett.1997, 79, 645.)等物理機(jī)制共同作用下,在針尖和樣品間隙激發(fā)出局域化的等離子體，增強(qiáng)了該區(qū)域內(nèi)的電磁場，使那些處于針尖正下方的基底或基底上的吸附分子的拉曼信號(hào)得到增強(qiáng)。
[0003]通過SPM和拉曼的結(jié)合，TERS可以同時(shí)獲得針尖下方樣品的表面形貌信息和拉曼光譜信息，而這兩者功能的實(shí)現(xiàn)都依賴于針尖特殊的物理和化學(xué)性質(zhì)。因此，對(duì)于TERS針尖有以下幾個(gè)特殊要求:
[0004]1.對(duì)針尖材料的限定。針尖的材料必須是金、銀、銅或它們的鍍層，以便在可見光
區(qū)可產(chǎn)生強(qiáng)的表面等離子體共振。
[0005]2.針尖的尖端必須尖銳。針尖的曲率半徑應(yīng)小于40nm，以便產(chǎn)生合適的增強(qiáng)和較高的TERS與SPM空間分辨率。
[0006]3.針尖尖端盡可能光滑。粗糙的針尖表面具有表面增強(qiáng)拉曼活性，當(dāng)雜質(zhì)物種吸附到針尖表面時(shí)，所產(chǎn)生的背景會(huì)對(duì)TERS信號(hào)造成干擾。
[0007]常用于構(gòu)建TERS儀器的SPM有三種:掃描隧道顯微鏡(Scanning TunnelingMicroscopy, STM)、掃描剪切力顯微鏡(Shear Force Microscopy, SFM)和原子力顯微鏡(Atomic Force Microscopy, AFM)。而AFM由于能適用于所有樣品研究和操作簡單等優(yōu)點(diǎn)，它和拉曼結(jié)合的TERS技術(shù)是研究細(xì)胞、聚合物和石墨烯等材料的強(qiáng)有力工具。然而具有TERS活性的AFM針尖的制備是困擾這個(gè)技術(shù)的一個(gè)重要難點(diǎn)。
[0008]金、銀、銅等由于具有較高的拉曼增強(qiáng)活性，備受拉曼研究者的青睞。目前主要有三種方法用于制備AFM-TERS針尖:真空蒸鍍(B.-S.Yeo, J.Stadler, T.Schmid, R.Zenobi and ff.Zhang, Tip-enhanced Raman Spectroscopy -1ts status, challenges andfuture directions.Chem.Phys.Lett.2009, 472, 1-13.)、原電池反應(yīng)(P.R.Brejna andP.R.Griffiths, Electroless Deposition of Silver Onto Silicon as a Method ofPreparation of Reproducible Surface-Enhanced Raman Spectroscopy Substratesand Tip-Enhanced Raman Spectroscopy Tips.Appl.Spectrosc.2010, 64, 493-499.)和銀鏡反應(yīng)(Y.Saito, T.Murakami, Y.1nouye and S.Kawata, Fabrication of silverprobes for localized plasmon excitation in near-field Raman spectroscopy.Chem.Lett.2005, 34,920-921.)。在真空蒸鍍技術(shù)中，真空度、沉積速率和溫度等眾多因素都會(huì)影響沉積金屬層的形貌和質(zhì)量。但即使在最好的TERS研究組，還很難較好地控制每一個(gè)因素，所獲得的TERS針尖表面粗糙且重現(xiàn)性差。采用氫氟酸結(jié)合硝酸銀的原點(diǎn)池反應(yīng)法雖然可以較快地獲得銀鍍層，但由于原電池反應(yīng)本身的特征，無法在所有硅表面都沉積上銀，故獲得的針尖表面也十分粗糙。最后一種采用銀鏡反應(yīng)的方法，由于其成核速率慢，低成核密度使得最終鍍層粗糙。因此，高重現(xiàn)地制備光滑的鍍金或鍍銀或鍍銅針尖是目前AFM-TERS技術(shù)的迫切解決的一個(gè)難點(diǎn)。另外，Kawata小組(A.Taguchi, N.Hayazawa, Y.Saito, H.1shitobi, A.Tarun and S.Kawata, Controlling the plasmon resonancewavelength in metal-coated probe using refractive index modification.0pt.Express 2009, 17，6509-6518.)于09年提出通過改變硅針尖表面二氧化硅層的厚度來調(diào)節(jié)所得AFM-TERS針尖的等離子共振波長(PRW)的位置，從而更好地匹配實(shí)驗(yàn)所選擇的體系和激光波長。所以，如何在具有二氧化硅層等絕緣緩沖層表面的AFM針尖上沉積上光滑的薄層金屬膜作為TERS針尖是AFM-TERS技術(shù)的另一個(gè)難點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的是提供一種操作簡單、成本低、重現(xiàn)性好的方法在商品化的AFM針尖表面化學(xué)鍍光滑、致密的金屬薄膜，使其具有強(qiáng)的TERS增強(qiáng)活性。
[0010]本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:
[0011](一)AFM針尖的前處理
[0012]對(duì)AFM針尖表面RCA清潔，以除去表面的雜質(zhì)和有機(jī)物，然后生長或沉積緩沖層。
[0013](二)AFM針尖的表面官能化及晶核的吸附
[0014]對(duì)前處理后的AFM針尖進(jìn)行表面官能化，修飾上單分子層，以此來增加待沉積金屬和針尖之間的結(jié)合力。最后吸附納米粒子作為晶核，以此來催化金屬在針尖表面的還原。
[0015](三)AFM硅針尖化學(xué)鍍
[0016]選擇合適的化學(xué)鍍?nèi)芤汉褪╁儣l件對(duì)吸附晶核的針尖進(jìn)行化學(xué)鍍沉積，生長光滑
的金屬薄層。
[0017]在較佳實(shí)施例中，還包括步驟(四)針尖TERS活性表征:直接對(duì)吸附在金單晶
(111)表面的分子進(jìn)行針尖增強(qiáng)拉曼光譜檢測。
[0018]所述的AFM針尖可以是硅針尖或氮化硅針尖。
[0019]所述的緩沖層最好為二氧化硅或氧化鋁中的至少一種。
[0020]所述的官能化分子最好為巰基硅烷或氨基硅烷中的至少一種。
[0021]所述的納米粒子最好為金、銀、銅、鉬、鈀納米粒子中的至少一種。
[0022]所述的納米粒子的粒徑最好為I~10nm。
[0023]化學(xué)鍍金屬最好為金、銀或銅。
[0024]所述的化學(xué)鍍時(shí)間最好為5~50s。
[0025]所述的針尖上的金屬鍍層表面光滑。[0026]所述的AFM-TERS針尖尖銳，其曲率半徑最好優(yōu)于24nm。
[0027]所述的AFM-TERS針尖具有TERS增強(qiáng)活性。
[0028]本發(fā)明采用化學(xué)鍍的方法可以在任何基底表面(絕緣材料、半導(dǎo)體和導(dǎo)電材料)上進(jìn)行金屬的沉積，同時(shí)該方法制備的金屬膜層，具有制備成本低，膜層光滑、樣品重現(xiàn)性高和對(duì)環(huán)境友好等特點(diǎn)。通過改變硅針尖表面二氧化硅層的厚度來調(diào)節(jié)所得AFM-TERS針尖的等離子共振波長的位置；通過官能化分子修飾，再吸附上密集的金納米粒子，以此來提高核的密度，促進(jìn)光滑鍍層的生成；通過準(zhǔn)確控制沉積時(shí)間，可以獲得不同的膜層厚度。因此，采用化學(xué)鍍的方法對(duì)商品化的AFM針尖進(jìn)行金屬的沉積，通過控制緩沖層的厚度、晶核密度和沉積時(shí)間，可以獲得不同性質(zhì)的光滑TERS針尖，且具有重現(xiàn)性高，制備成本低等特點(diǎn)。
[0029]與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下突出的優(yōu)點(diǎn)和技術(shù)效果:[0030](I)本發(fā)明的化學(xué)鍍法制備AFM-TERS針尖，適用于各種針尖基體材料。
[0031](2)本發(fā)明的化學(xué)鍍法制備AFM-TERS針尖，與現(xiàn)有其他制備方法相比較，所得針尖的表面光滑，減少了針尖的背景干擾。
[0032](3)本發(fā)明的化學(xué)鍍法制備AFM-TERS針尖，可以通過準(zhǔn)確調(diào)控化學(xué)鍍的時(shí)間來調(diào)控針尖的曲率半徑，重現(xiàn)性高。
[0033](4)本發(fā)明的化學(xué)鍍法制備AFM-TERS針尖，具有成本低、操作簡單的優(yōu)點(diǎn)，解決了困擾AFM-TERS領(lǐng)域的一個(gè)難點(diǎn)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0034]圖1為光滑尖銳AFM-TERS針尖制備的實(shí)驗(yàn)流程示意圖。
[0035]圖2為商品化AFM硅針尖和鍍銀AFM硅針尖的掃描電子顯微鏡圖(SEM)。
[0036]圖3為進(jìn)針和退樣條件下的TERS譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0037]以下實(shí)施例將結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
[0038]實(shí)施例1
[0039]一種化學(xué)鍍光滑尖銳AFM金屬針尖的制備:
[0040]圖1為光滑尖銳AFM-TERS針尖制備的實(shí)驗(yàn)流程示意圖
[0041]以制備具有光滑尖銳AFM銀針尖為例，在使用時(shí)依照下列加工步驟進(jìn)行處理:
[0042](一)AFM硅針尖的前處理
[0043](I)將AFM硅針尖分別浸泡于丙酮和乙醇溶液中l(wèi)Omin，以除去硅表面的有機(jī)污染物，再用超純水浸泡清洗3min ；
[0044](2)將清洗后的針尖浸泡于80°C的氨水-雙氧水溶液(氨水:雙氧水:水=1:1:4)中l(wèi)Omin，取出后用超純水沖洗，氮?dú)獯蹈伞?br> [0045](3)將洗凈后的AFM硅針尖浸于HF緩沖液中2min，以去除表面的SiO2氧化層，之后用氮?dú)獯蹈伞?br> [0046](4)除去氧化層的針尖浸于80°C的鹽酸-雙氧水溶液(氨水:雙氧水冰=1:1:4)中15min，以生長新鮮Si02層(約2~3nm)，取出后用超純水沖洗，氮?dú)獯蹈伞?br> [0047](二)AFM硅針尖的表面官能化及金核的吸附[0048](I)將前處理后的針尖浸于lmL/L的氨基硅烷或巰基硅烷乙醇溶液中15h，取出后用乙醇、超純水洗凈，氮?dú)獯蹈伞?br> [0049](2)將針尖浸泡于5nm的金納米粒子溶膠(金納米粒子濃度為1.25X IO15個(gè)/mL)中15h，取出后用超純水沖洗，氮?dú)獯蹈伞?br> [0050](三)AFM硅針尖化學(xué)鍍銀
[0051](I)所用化學(xué)鍍銀液的成分為:硝酸銀0.032mol/L，氨水(以NH3計(jì))2.24mol/L，醋酸1.23mol/L，水合肼0.lmol/L，施鍍溫度為25°C。
[0052](2)將吸附金核后的針尖浸泡于化學(xué)鍍銀液數(shù)秒后取出，用超純水沖洗干凈，氮?dú)獯蹈?，即可進(jìn)行針尖增強(qiáng)拉曼的測試或置于真空裝置中保存。
[0053]圖2A是純硅針尖的掃描電子顯微鏡圖(SEM)，針尖的曲率半徑約7nm。圖2B是化學(xué)鍍銀IOs后針尖的SEM圖，從SEM圖看到針尖表面覆蓋上一層光滑致密的銀薄膜，針尖的曲率半徑約24nm，即銀鍍層厚度約為17nm。圖2C是化學(xué)鍍銀30s后針尖的SEM圖，從SEM圖看到隨著沉積時(shí)間的增加，銀薄層變厚但略微粗糙，針尖的曲率半徑約54nm，即銀鍍層厚度為47nm。
[0054]實(shí)施例2[0055]利用所獲得的光滑致密的銀針尖檢測金單晶(111)表面吸附的4-PBT分子的TERS信號(hào)，以此來表征針尖的TERS活性。
[0056](I)把金單晶(111)浸泡于2X10_5M4-PBT乙醇溶液中2h，取出后用乙醇沖洗，再
用N2吹干。
[0057](2)圖3是實(shí)施例2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。在圖3中，曲線a代表進(jìn)針狀態(tài)下金單晶(111)表面 4-PBT 分子的 TERS 譜圖，出現(xiàn)了明顯的 1580cm-1, 1259cm-1, 1198cm-1, 1162cm-1 等特征峰。曲線b代表了退樣狀態(tài)下針尖的TERS譜圖，并沒有觀察到4-PBT分子的特征峰。這一結(jié)果表明所制備的光滑尖銳銀針尖具有TERS增強(qiáng)活性。
[0058]以上實(shí)施例只為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點(diǎn)，其目的在于讓熟悉此項(xiàng)技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)此實(shí)施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實(shí)質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種制備光滑尖銳AFM-TERS針尖的化學(xué)鍍方法，其特征在于包括以下步驟: (1)AFM針尖的前處理 對(duì)AFM針尖表面清潔，以除去表面的雜質(zhì)和有機(jī)物，然后生長或沉積緩沖層； (2)AFM針尖的表面官能化及晶核的吸附 對(duì)前處理后的AFM針尖進(jìn)行表面官能化，修飾上單分子層，以此來增加待沉積金屬和針尖之間的結(jié)合力，最后吸附納米粒子作為晶核，以此來催化金屬在針尖表面的還原； (3)AFM硅針尖化學(xué)鍍 選擇合適的化學(xué)鍍?nèi)芤汉褪╁儣l件對(duì)吸附晶核的針尖進(jìn)行化學(xué)鍍沉積，生長光滑的金屬薄層。
2.如權(quán)利 要求1所述的一種制備光滑尖銳AFM-TERS針尖的化學(xué)鍍方法，其特征在于還包括步驟(4)針尖TERS活性表征:直接對(duì)吸附在金單晶(111)表面的分子進(jìn)行針尖增強(qiáng)拉曼光譜檢測。
3.如權(quán)利要求1所述的一種制備光滑尖銳AFM-TERS針尖的化學(xué)鍍方法，其特征在于所述的AFM針尖為硅針尖或氮化硅針尖。
4.如權(quán)利要求1所述的一種制備光滑尖銳AFM-TERS針尖的化學(xué)鍍方法，其特征在于所述的緩沖層為二氧化硅或氧化鋁的至少一種。
5.如權(quán)利要求1所述的一種制備光滑尖銳AFM-TERS針尖的化學(xué)鍍方法，其特征在于步驟(2)所述的官能化采用為巰基硅烷或氨基硅烷中的至少一種。
6.如權(quán)利要求1所述的一種制備光滑尖銳AFM-TERS針尖的化學(xué)鍍方法，其特征在于所述的納米粒子為金、銀、銅、鉬、鈀中的至少一種。
7.如權(quán)利要求6所述的一種制備光滑尖銳AFM-TERS針尖的化學(xué)鍍方法，其特征在于所述的納米粒子粒徑為I~10nm。
8.如權(quán)利要求1所述的一種制備光滑尖銳AFM-TERS針尖的化學(xué)鍍方法，其特征在于所述的化學(xué)鍍金屬為金、銀或銅。
9.如權(quán)利要求1所述的一種制備光滑尖銳AFM-TERS針尖的化學(xué)鍍方法，其特征在于所述的化學(xué)鍍時(shí)間為5~50s。
10.如權(quán)利要求1所述的一種制備光滑尖銳AFM-TERS針尖的化學(xué)鍍方法，其特征在于所述的AFM針尖尖銳，其曲率半徑小于24nm。
【文檔編號(hào)】C23C18/18GK103741122SQ201410024753
【公開日】2014年4月23日 申請(qǐng)日期:2014年1月20日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月20日
【發(fā)明者】任斌, 黃騰翔, 田中群 申請(qǐng)人:廈門大學(xué)