一種鎳氫電池用儲氫合金的制作方法
【專利摘要】一種鎳氫電池用儲氫合金，其特征在于，該合金的組成表達(dá)式為RE1-x-wSmwAxNiyCouMz,其中0<x<0.35，2.8<y<4.5，0<z<0.5，0<u<0.1，0.1<w<0.8，0.2<x+w<0.8，3.3<y+u+z<4.8。其中RE為稀土元素，包含Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Eb、Lu中的一種或幾種，A為堿金屬或堿土金屬，包含K、Ca、Na、Mg、Li中的一種或幾種，M為過渡金屬元素或Ⅲ、Ⅳ主族元素，包含V、Cr、Mn、Fe、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Tc、Ag、Al、B、C、Si中的一種或幾種。所述儲氫合金經(jīng)過惰性保護(hù)氣氛下的熱處理，形成具有超晶格的晶體結(jié)構(gòu)，其晶胞參數(shù)中C軸長度為0.4～5nm，且與晶粒C軸垂直的晶疇界面為反相籌界，晶粒尺寸沿C軸長度為3～10nm。符合該結(jié)構(gòu)的晶粒占合金質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的50%～95%。熱處理溫度為600℃～1000℃，保溫時間為5小時～48小時。
【專利說明】一種鏡氫電池用儲氫合金
[0001]聯(lián)系人:吉力強(qiáng)，0472-2207301，手機(jī):1584926 5377。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及一種鎳氫電池用儲氫合金，屬于材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0003]鎳氫電池用儲氫合金最早見于荷蘭菲利普實(shí)驗(yàn)室研制的LaNi5儲氫合金，是目前AB5型儲氫合金中稀土系儲氫合金的典型代表。該類合金具有吸氫容量大，易活化等優(yōu)點(diǎn)，但是AB5型儲氫合金在吸放氫過程中的晶胞體積變化過大，導(dǎo)致合金出現(xiàn)裂紋及粉化現(xiàn)象，進(jìn)而限制了合金作為鎳氫電池負(fù)極材料的應(yīng)用。因此，各國學(xué)者致力于改善稀土系儲氫合金的儲氫性能及電化學(xué)性能，以及降低成本的研究，其中包括采用其他元素部分替代La和Ni，采用混合稀土(富鑭或富鈰)代替La以及采用非化學(xué)計(jì)量的AB5+x等方式。經(jīng)大量研究發(fā)現(xiàn)，在稀土系鎳氫電池用儲氫合金中，B側(cè)元素與A側(cè)元素原子比例關(guān)系，即B: A等于
3.5~3.8時，合金具有較高的儲氫容量和較好的高倍率電化學(xué)性能。這主要是在該原子比范圍內(nèi)，合金中易形成超晶格晶體結(jié)構(gòu)，進(jìn)而改善了合金的儲氫性能。
[0004]在目前的研究成果中，中國專利CN103103380A公布了元素組成為La1IyCexSmyNi aCobMncA I眞的一種鎳氫動力電池用含衫無鐠釹儲氫合金,該儲氫合金屬于AB5型儲氫合金，與一般市售AB5型儲氫合金相比，具有較好的倍率性能，較高的放電容量，優(yōu)良的低溫放電性能以及循環(huán)穩(wěn)定性。但是此類合金與具有超晶格晶體結(jié)構(gòu)的稀土系儲氫合金相比，其電化學(xué)容量仍然較低。
[0005]此外，中國專利CN1166863A公布了元素組成為(R^Lx) (Ni1^yMy)z的一種稀土系儲氫合金，該專利公布的儲氫合金中，涉及的稀土元素范圍涵蓋了大部分市售可作為儲氫合金材料的稀土元素，并且所公開的合金包含了具有超晶格性質(zhì)的原子比組成范圍，與其他相關(guān)專利相比，具有較好的電化學(xué)儲氫性能。然而，隨著稀土產(chǎn)業(yè)的的不斷轉(zhuǎn)型，尤其是近年來永磁材料產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，導(dǎo)致混合稀土、金屬Pr和金屬Nd等稀土產(chǎn)品的價格上漲很快，稀土元素的應(yīng)用也出現(xiàn)了失衡狀態(tài)，該專利所公布的儲氫合金在使用上也受到一定的局限。
[0006]在近幾年的研究中，Sm這種價格相對低廉，過去未被應(yīng)用于鎳氫電池儲氫合金的稀土元素也被引入到該體系中，中國專利CN103361517A公布了組成為Mm1IySmxMgyNizAlwC0uMnv的一種高容量儲氫合金電極材料及其制備方法，該儲氫合金B(yǎng)側(cè)元素與A側(cè)元素原子比例關(guān)系B: A為3.1~4.2時，具有較好的高倍率放電性能，但對合金的結(jié)構(gòu)未做明確說明。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于開發(fā)出一種鎳氫電池用儲氫合金，該合金具有超晶格的晶體結(jié)構(gòu)，而且具有高容量、長壽命、高倍率的性能特點(diǎn)。在保證合金具有上述特點(diǎn)的同時，特別加入了 Sm元素，使儲氫合金的綜合電化學(xué)性能得到了改善，同時提高了儲氫合金的性價比。
[0008]本發(fā)明涉及方案如下:
[0009]—種鎳氫電池用儲氫合金,該合金的組成表達(dá)式為:
[0010]REhiSmwAxNiyCouMz,其中 0〈χ〈0.35，2.8<y<4.5，0〈ζ〈0.5，0〈u〈0.1,0.l<w<0.8。其中 RE 為稀土元素，包含 Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Eb、Lu 中的一種或幾種，A為堿金屬或堿土金屬，包含K、Ca、Na、Mg、Li中的一種或幾種，M為過渡金屬元素或II1、IV主族元素，包含 V、Cr、Mn、Fe、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Tc、Ag、Al、B、C、Si 中的一種或幾種。
[0011]所述儲氫合金，其表達(dá)式中各成分之間關(guān)系滿足0.2〈x+w〈0.8,3.3<y+u+z<4.8。
[0012]所述儲氫合金，經(jīng)過真空感應(yīng)熔煉后，在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行退火處理，形成具有超晶格的晶體結(jié)構(gòu)，其晶胞參數(shù)中C軸長度為0.4~5nm，且與晶粒C軸垂直的晶疇界面為反相籌界，晶粒尺寸沿C軸長度為3~10nm。符合該結(jié)構(gòu)的晶粒占合金質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的50%~95%。退火處理溫度為600°C~1000°C，保溫時間為5小時~48小時。
[0013]本發(fā)明與現(xiàn)有技 術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0014]1、本發(fā)明涉及的一種鎳氫電池用儲氫合金，通過引入較廉價的Sm元素，降低了原超晶格合金材料中的貴稀土元素含量，從而降低了合金成本。并且顯著提升了合金的電化學(xué)儲氫容量和電化學(xué)動力學(xué)性能。
[0015]2、本發(fā)明涉及的一種鎳氫電池用儲氫合金，制備工藝和設(shè)備簡單，能源消耗少，易于產(chǎn)業(yè)化和推廣。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1本發(fā)明實(shí)施例9儲氫合金的XRD曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0017]實(shí)施例1
[0018]合金設(shè)計(jì)成分為La0.3Ce0.2Pr0.Q7NdQ.03Sm0.3Mg0.!Ni3.!Al0.!Co0.05Fe0.!，通過真空感應(yīng)熔煉法制備，熔煉溫度為1200~1600°C。熔煉前，將Mg和Al原料置于感應(yīng)熔煉爐二次加料倉中，其余成分原料置于MgO制坩堝內(nèi)。熔煉過程中，待坩堝內(nèi)原料完全融化后，加入Mg和Al，繼續(xù)熔煉IOmin后澆注到水冷錠模中獲得合金錠。將熔煉得到的合金錠在750°C在氬氣氣氛保護(hù)下進(jìn)行退火處理，保溫時間為10h。
[0019]經(jīng)過惰性氣體保護(hù)下的退火處理，形成具有超晶格的晶體結(jié)構(gòu)，其晶胞參數(shù)中C軸長度為0.4nm，且與晶粒C軸垂直的晶疇界面為反相籌界，晶粒尺寸沿C軸長度為3nm。符合該結(jié)構(gòu)的晶粒占合金質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的80%。
[0020]測試電化學(xué)性能時，將合金在空氣中破碎為200~400目大小的顆粒。
[0021]實(shí)施例2
[0022]合金設(shè)計(jì)成分為Laa5CeaiPraci7Gdaci3Smai5Mgai5NDlaiCoaci7Crai3Nbai 白勺合金，通過感應(yīng)熔煉法制備。熔煉溫度為1200~1600°C。熔煉前，將Mg和Al原料置于感應(yīng)熔煉爐二次加料倉中，其余成分原料置于MgO制坩堝內(nèi)。熔煉過程中，待坩堝內(nèi)原料完全融化后，加入Mg和Al，繼續(xù)熔煉IOmin后采用水冷錠模澆注獲得合金錠。將熔煉得到的合金錠在600°C下進(jìn)行退火處理，保溫時間為5h。[0023]經(jīng)過惰性氣體保護(hù)下的退火處理，形成具有超晶格的晶體結(jié)構(gòu)，其晶胞參數(shù)中C軸長度為0.4nm，且與晶粒C軸垂直的晶疇界面為反相籌界，晶粒尺寸沿C軸長度為5nm。符合該結(jié)構(gòu)的晶粒占合金質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的89%。
[0024]電化學(xué)性能時，將合金在空氣中破碎為200~400目大小的顆粒。
[0025]實(shí)施例3
[0026]合金設(shè)計(jì)成分為
[0027]La0.3Ce0.15Pr0.07Nb0.15Gd0.03Sm0.13Mg0.17Ni3Al0.!Co0.01Mn0.!Cr0.05Zr0.1 的合金，通過感應(yīng)溶煉法制備。熔煉溫度為1200~1600°C。熔煉前，將Mg和Al原料置于感應(yīng)熔煉爐二次加料倉中，其余成分原料置于MgO制坩堝內(nèi)。熔煉過程中，待坩堝內(nèi)原料完全融化后，加入Mg和Al，繼續(xù)熔煉IOmin后采用水冷錠模澆注獲得合金錠。將熔煉得到的合金錠在850°C下進(jìn)行退火處理，保溫時間為15h。
[0028]經(jīng)過惰性氣體保護(hù)下的退火處理，形成具有超晶格的晶體結(jié)構(gòu)，其晶胞參數(shù)中C軸長度為2.46nm,且與晶粒C軸垂直的晶疇界面為反相籌界，晶粒尺寸沿C軸長度為6nm。符合該結(jié)構(gòu)的晶粒占合金質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的75%。
[0029]測試電化學(xué)性能時，將合金在空氣中破碎為200~400目大小的顆粒。
[0030]實(shí)施例4
[0031]合金設(shè)計(jì)成分為La^Ce^Gd^Sn^MgaUoMMnuCu^Zncn的合金,通過感應(yīng)熔煉法制備。熔煉溫度為1200~1600°C。熔煉前，將Mg和Al原料置于感應(yīng)熔煉爐二次加料倉中，其余成分原料置于MgO制坩堝內(nèi)。熔煉過程中，待坩堝內(nèi)原料完全融化后，加入Mg和Al，繼續(xù)熔煉IOmin后采`用水冷錠模澆注獲得合金錠。將熔煉得到的合金錠在950°C下進(jìn)行退火處理，保溫時間為20h。
[0032]經(jīng)過惰性氣體保護(hù)下的退火處理，形成具有超晶格的晶體結(jié)構(gòu)，其晶胞參數(shù)中C軸長度為2.73nm,且與晶粒C軸垂直的晶疇界面為反相籌界，晶粒尺寸沿C軸長度為8nm。符合該結(jié)構(gòu)的晶粒占合金質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的92%。
[0033]測試電化學(xué)性能時，將合金在空氣中破碎為200~400目大小的顆粒。
[0034]實(shí)施例5
[0035]合金設(shè)計(jì)成分為Laci 2Gdaci7Smci 6Mgci l3Ni4AlaiCoaci8Cuci ci5Feci ci5Znaci3 的合金,通過感應(yīng)熔煉法制備。熔煉溫度為1200~1600°C。熔煉前，將Mg和Al原料置于感應(yīng)熔煉爐二次加料倉中，其余成分原料置于MgO制坩堝內(nèi)。熔煉過程中，待坩堝內(nèi)原料完全融化后，加入Mg和Al，繼續(xù)熔煉IOmin后采用水冷錠模澆注獲得合金錠。將熔煉得到的合金錠在1000°C下進(jìn)行退火處理，保溫時間為30h。
[0036]經(jīng)過惰性氣體保護(hù)下的退火處理，形成具有超晶格的晶體結(jié)構(gòu)，其晶胞參數(shù)中C軸長度為3.35nm，且與晶粒C軸垂直的晶疇界面為反相籌界，晶粒尺寸沿C軸長度為10nm。符合該結(jié)構(gòu)的晶粒占合金質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的67%。
[0037]測試電化學(xué)性能時，將合金在空氣中破碎為200~400目大小的顆粒。.[0038]實(shí)施例6
[0039]合金設(shè)計(jì)成分為Ce。.Jrci 21Sma29Mga^i3.^laiCoci lVa JeaCl5Zntl tl3 的合金,通過感應(yīng)熔煉法制備。熔煉溫度為1200~1600°C。熔煉前，將Mg和Al原料置于感應(yīng)熔煉爐二次加料倉中，其余成分原料置于MgO制坩堝內(nèi)。熔煉過程中，待坩堝內(nèi)原料完全融化后，加入Mg和Al，繼續(xù)熔煉IOmin后采用水冷錠模澆注獲得合金錠。將熔煉得到的合金錠在800°C下進(jìn)行退火處理，保溫時間為35h。
[0040]經(jīng)過惰性氣體保護(hù)下的退火處理，形成具有超晶格的晶體結(jié)構(gòu)，其晶胞參數(shù)中C軸長度為3.5nm，且與晶粒C軸垂直的晶疇界面為反相籌界，晶粒尺寸沿C軸長度為7nm。符合該結(jié)構(gòu)的晶粒占合金質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的70%。
[0041]測試電化學(xué)性能時，將合金在空氣中破碎為200~400目大小的顆粒。
[0042]實(shí)施例7
[0043]合金設(shè)計(jì)成分為La。.^Ceci l5Smci 6Mga Ai4Ala Koaci5Cuci ci5Fec1.Q5Moaci3 的合金,通過感應(yīng)熔煉法制備。熔煉溫度為1200~1600°C。熔煉前，將Mg和Al原料置于感應(yīng)熔煉爐二次加料倉中，其余成分原料置于MgO制坩堝內(nèi)。熔煉過程中，待坩堝內(nèi)原料完全融化后，加入Mg和Al，繼續(xù)熔煉IOmin后采用水冷錠模澆注獲得合金錠。將熔煉得到的合金錠在900°C下進(jìn)行退火處理，保溫時間為40h。
[0044]經(jīng)過惰性氣體保護(hù)下的退火處理，形成具有超晶格的晶體結(jié)構(gòu)，其晶胞參數(shù)中C軸長度為5nm，且與晶粒C軸垂直的晶疇界面為反相籌界，晶粒尺寸沿C軸長度為10nm。符合該結(jié)構(gòu)的晶粒占合金質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的83%。
[0045]測試電化學(xué)性能時，將合金在空氣中破碎為200~400目大小的顆粒。
[0046]實(shí)施例8
[0047]合金設(shè)計(jì)成分為LaaiCea3Sma5MgaiNi^7AlaiCoaci7Feaci5Zraci3 的合金,通過感應(yīng)熔煉法制備。熔煉溫度為1200~1600°C。熔煉前，將Mg和Al原料置于感應(yīng)熔煉爐二次加料倉中，其余成分原料置于MgO制坩堝內(nèi)。熔煉過程中，待坩堝內(nèi)原料完全融化后，加入Mg和Al，繼續(xù)熔煉IOmin后采用水冷錠模澆注獲得合金錠。將熔煉得到的合金錠在850°C下進(jìn)行退火處理，保溫時間為48h。
[0048]經(jīng)過惰性氣體保護(hù)下的退火處理，形成具有超晶格的晶體結(jié)構(gòu)，其晶胞參數(shù)中C軸長度為3.5nm，且與晶粒C軸垂直的晶疇界面為反相籌界，晶粒尺寸沿C軸長度為7nm。符合該結(jié)構(gòu)的晶粒占合金質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的70%。
[0049]測試電化學(xué)性能時，將合金在空氣中破碎為200~400目大小的顆粒。
[0050]實(shí)施例9
[0051]合金設(shè)計(jì)成分為CeaiSma8MgaiNii3C0aiAlatl5的合金，通過感應(yīng)熔煉法制備。熔煉溫度為1200~1600°C。熔煉前，將Mg和Al原料置于感應(yīng)熔煉爐二次加料倉中，其余成分原料置于MgO制坩堝內(nèi)。熔煉過程中，待坩堝內(nèi)原料完全融化后，加入Mg和Al，繼續(xù)熔煉IOmin后采用水冷錠模澆注獲得合金錠。將熔煉得到的合金錠在750°C下進(jìn)行退火處理，保溫時間為20h。
[0052]經(jīng)過惰性氣體保護(hù)下的退火處理，形成具有超晶格的晶體結(jié)構(gòu)，其晶胞參數(shù)中C軸長度為2nm，且與晶粒C軸垂直的晶疇界面為反相籌界，晶粒尺寸沿C軸長度為8nm。符合該結(jié)構(gòu)的晶粒占合金質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的50%。
[0053]測試電化學(xué)性能時，將合金在空氣中破碎為200~400目大小的顆粒。
[0054]表1實(shí)施例1-9所述合金電化學(xué)性能
[0055]
【權(quán)利要求】
1.一種鎳氫電池用儲氫合金,其特征在于，該合金的組成表達(dá)式為REhiSmwAxNiyCouMz,其中 0〈x〈0.35,2.8<y<4.5，0〈ζ〈0.5，0〈u〈0.1,0.l<w<0.8 ;其中 RE 為稀土元素，包含 Sc, Y,La、Ce、Pr、Nd、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Eb> Lu 中的一種或幾種，A 為堿金屬或堿土金屬，包含K、Ca、Na、Mg、Li中的一種或幾種,M為過渡金屬元素或II1、IV主族元素,包含V、Cr、Mn、Fe、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Tc、Ag、Al、B、C、Si 中的一種或幾種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鎳氫電池用儲氫合金，其特征是:所述儲氫合金表達(dá)式中各成分之間關(guān)系滿足0.2<x+w<0.8，3.3<y+u+z<4.8。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鎳氫電池用儲氫合金，其特征是:所述儲氫合金經(jīng)過惰性保護(hù)氣氛下的退火處理，形成具有超晶格的晶體結(jié)構(gòu)，其晶胞參數(shù)中C軸長度為0.4~5nm,且與晶粒C軸垂直的晶疇界面為反相籌界，晶粒尺寸沿C軸長度為3~IOnm ;符合該結(jié)構(gòu)的晶粒占合金質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的50%~95% ;退火處理溫度為600°C~1000°C，保溫時間為5小時~4 8小時。
【文檔編號】C22F1/10GK103643084SQ201310728257
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2013年12月26日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月26日
【發(fā)明者】吉力強(qiáng), 趙鑫, 朱惜林, 韓樹民, 王永光, 李倩, 劉永活, 景永強(qiáng), 徐津 申請人:內(nèi)蒙古稀奧科貯氫合金有限公司