焊接熱影響部的耐晶界應(yīng)力腐蝕破裂性優(yōu)良的管線管用含Cr鋼管的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供具有X65～80級的高強度、且韌性、耐腐蝕性、耐硫化物應(yīng)力腐蝕破裂性優(yōu)良并且焊接熱影響部的耐晶界應(yīng)力腐蝕破裂性優(yōu)良的管線管用含Cr鋼管。具體而言，具有如下組成：以滿足P1為11.5～13.3且P2＝(0.5Cr+5.0)-P1為0以上的方式以質(zhì)量％計含有C：0.001～0.015％、Si：0.05～0.50％、Mn：0.10～2.0％、Al：0.001～0.10％、Cr：13％以上且低于15％、Ni：2.0～5.0％、Mo：1.5～3.5％、V：0.001～0.20％、N：0.015％以下。由此，在焊接時加熱至1300℃以上的鐵素體單相溫度范圍并冷卻后的焊接熱影響部形成以相對于全長的比率計原鐵素體晶界的50％以上由馬氏體相占有的組織，形成Cr碳化物的缺乏層的形成得到抑制、焊接熱影響部的耐晶界應(yīng)力腐蝕破裂性顯著提高的鋼管。無需進行焊接后熱處理，發(fā)揮能夠大幅縮短焊接鋼管結(jié)構(gòu)物的施工期的效果。
【專利說明】焊接熱影響部的耐晶界應(yīng)力腐蝕破裂性優(yōu)良的管線管用含 Cr鋼管

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及適合作為在輸送由油井（oil well)或氣井（gas well)生產(chǎn)的原油或 天然氣的管道（pipeline)中使用的管線管用鋼管（steel pipe for linepipe)的含Cr鋼 管（Cr containing steel pipe)，特別涉及焊接熱影響部（welded heat affected zone) 的耐晶界應(yīng)力腐蝕破裂性（resistance to intergranular stress corrosion cracking or resistance to IGSCC)的改善。

【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，從原油價格的高漲（skyrocketing crude oil prices)、在不遠(yuǎn)的將來可 預(yù)料到的石油資源（oil resources)的枯竭等觀點出發(fā)，一直在積極地開發(fā)尚未被探明的 深度（depth)深的深層油田（deep layer oil well)和氣田、或者暫且被放棄開發(fā)的、腐蝕 性強的油田和氣田等。對于這樣的油田、氣田而言，通常深度深，另外，其氣氛為高溫，包含 二氧化碳（carbon dioxide gas) C02、氯離子（chloride ion) Cr等，形成嚴(yán)格的腐蝕環(huán)境。 另外，進一步在海底（bottom of the ocean)這樣的挖掘環(huán)境（drilling environment)嚴(yán) 格的油田、氣田的開發(fā)也變得活躍。在輸送由這樣的油田或氣田生產(chǎn)的原油或天然氣的管 道中，要求使用高強度（high-strength)、高韌性（high-toughness)并且耐腐蝕性優(yōu)良的 鋼管，進一步從降低管道的鋪設(shè)成本（laying cost)的觀點出發(fā)，要求使用還具備優(yōu)良的焊 接性（weldability)的鋼管。
[0003] 針對這樣的要求，例如在專利文獻1中記載了一種適合作為管線管用的、能夠在 不實施焊接后熱處理（post weld heat treatment)的情況下防止在焊接熱影響部發(fā)生 的晶界應(yīng)力腐蝕破裂（intergranular stress corrosion cracking)(簡稱為 IGSCC)、焊 接熱影響部的耐晶界應(yīng)力腐蝕破裂性優(yōu)良的馬氏體系不銹鋼管（martensitic stainless steel pipe)。專利文獻1中記載的馬氏體系不銹鋼管具有如下組成：以質(zhì)量％計，含有 C :小于 0· 0100%、N :小于 0· 0100%、Cr :10 ?14%、Ni :3 ?8%、Si :0· 05 ?1. 0%、Μη : 0· 1 ?2· 0%、Ρ :0· 03% 以下、S :0· 010% 以下、Α1 :0· 001 ?0· 10%，并且以滿足 Csol 小于 0. 0050%的方式含有選自Cu :4%以下、Co :4%以下、Mo :4%以下、W :4%以下中的一種或 兩種以上以及選自Ti :0. 15%以下、Nb :0. 10%以下、V :0. 10%以下、Zr :0. 10%以下、Hf : 0. 20 以下、Ta :0. 20 以下中的一種或兩種以上。在專利文獻1記載的技術(shù)中，通過使對 于形成Cr碳化物（carbide)而言有效地發(fā)揮作用的有效固溶C量（effective content of dissolved carbon :Csol)即Csol小于0.0050%，能夠防止Cr碳化物在原奧氏體晶界 (prior-austenite grain boundaries)的形成，能夠防止導(dǎo)致焊接熱影響部的晶界應(yīng)力腐 蝕破裂的缺Cr層（Cr depleted zones)的形成，能夠在不實施焊接后熱處理的情況下抑制 在焊接熱影響部發(fā)生的晶界應(yīng)力腐蝕破裂。
[0004] 在專利文獻3中記載了一種具有X65?X80級的高強度、且韌性、耐腐蝕性、耐硫 化物應(yīng)力腐蝕破裂性優(yōu)良并且焊接熱影響部的耐晶界應(yīng)力腐蝕破裂性優(yōu)良的管線管用含 Cr鋼管。專利文獻3中記載的管線管用含Cr鋼管具有如下組成：以滿足Cr+Mo+O. 4W+0. 3Si -43. 5C-0. 4Mn-Ni-0. 3Cu-9N 為 11. 5 ?13. 3 的方式，以質(zhì)量％計含有 C :0· 001 ?0· 015%、 Si :0· 05 ?0· 50%、Mn :0· 10 ?2· 0%、A1 :0· 001 ?0· 10%、Cr :15· 0 ?18. 0%、Ni :2· 0 ? 6. 0%、M〇 :1. 5?3. 5%、V :0. 001?0. 20%、N :0. 015%以下。由此形成如下鋼管：在焊接 時加熱至1300°C以上的鐵素體單相溫度范圍并冷卻后的焊接熱影響部形成以相對于全長 的比率計原鐵素體晶界的50 %以上由馬氏體相和/或奧氏體相占有的組織，缺乏Cr碳化物 的層的形成得到抑制，焊接熱影響部的耐晶界應(yīng)力腐蝕破裂性顯著提高。無需進行焊接后 熱處理，發(fā)揮能夠大幅縮短焊接鋼管結(jié)構(gòu)物的施工期的效果。
[0005] 另夕卜，在專利文獻2中記載了一種耐腐蝕性優(yōu)良的管線管用高強度 不銹鋼管。專利文獻2中記載的高強度不銹鋼管具有如下組成：以同時滿足 Cr+0. 65Ni+0. 6Μ〇+0· 55CU-20C 彡 18. 5、Cr+Mo+0. 3Si-43. 5C-0. 4Mn-Ni-0. 3Cu-9N 彡 11. 5 和 C+N 彡（λ 025 的方式，以質(zhì)量％計含有 C :0· 001 ?(λ 015%、N :0· 001 ?(λ 015%、Cr : 15 ?18%、Ni :0· 5% 以上且小于 5· 5%、Mo :0· 5 ?3. 5%、V :0· 02 ?0· 2%、和 Si :0· 01 ? 0· 5%、Mn :0· 1 ?1· 8%、P :0· 03% 以下、S :0· 005% 以下、N :0· 001 ?0· 015%、0 :0· 006% 以下。在專利文獻2記載的技術(shù)中，含有適當(dāng)量的鐵素體相，在保持鐵素體-馬氏體雙相組 織（dual phase structure)的同時，將Cr含量調(diào)節(jié)得稍高而含有15?18%，由此形成熱 加工性（hot workability)、低溫韌性（low temperature toughness)優(yōu)良、作為管線管用 具有充分的強度、并且即使在含有二氧化碳、氯離子的200°C的高溫腐蝕環(huán)境下也具有優(yōu)良 的耐腐蝕性的鋼管。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0007] 專利文獻
[0008] 專利文獻 1 :日本特開 2005-336601 號公報（W02005/073419A1)
[0009] 專利文獻2 :日本特開2005-336599號公報
[0010] 專利文獻 3 :日本特開 2011-241477 號公報（W02011/132765A1)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 發(fā)明所要解決的問題
[0012] 但是，在嚴(yán)格的腐蝕性環(huán)境下，即使利用專利文獻1中記載的技術(shù)，也存在無法完 全抑制在焊接熱影響部發(fā)生的晶界應(yīng)力腐蝕破裂的問題，現(xiàn)狀是進行焊接后熱處理來防止 在焊接熱影響部發(fā)生的晶界應(yīng)力腐蝕破裂。需要說明的是，專利文獻1中記載的技術(shù)是本 申請發(fā)明人之前開發(fā)的技術(shù)，但專利文獻1的鋼管的組織是在該組織中不含鐵素體相的馬 氏體系不銹鋼管。
[0013] 另外，通過專利文獻2中記載的技術(shù)制造的鋼管完全沒有考慮耐晶界應(yīng)力腐蝕破 裂性，盡管提高了 Cr含量，但從耐晶界應(yīng)力腐蝕破裂性的觀點考慮，不如與Cr含量低的專 利文獻1中記載的鋼管相比降低，存在不能完全抑制在焊接熱影響部發(fā)生的晶界應(yīng)力腐蝕 破裂的問題。
[0014] 另外，通過專利文獻3中記載的技術(shù)制造的鋼管的合金添加量比較多，存在材料 成本增高的問題。
[0015] 本發(fā)明的目的在于，解決這樣的現(xiàn)有技術(shù)的問題，提供具有期望的高強度、且韌 性、耐腐蝕性、耐硫化物應(yīng)力腐蝕破裂性（resistance to sulfide stress cracking)優(yōu)良 并且焊接熱影響部的耐晶界應(yīng)力腐蝕破裂性優(yōu)良的管線管用含Cr鋼管。本發(fā)明的目標(biāo)鋼 管是X65?X80級鋼管（屈服強度（YS)為448-651MPa的鋼管）。另外，在此，"韌性優(yōu)良"是 指夏比沖擊試驗（Charpy impact test)中的 _40°C下的吸收能（absorbed energy)E_4(l(J) 為50J以上的情況。另外，在此所述的"耐腐蝕性優(yōu)良"是指在3. OMPa的二氧化碳飽和后 的150°C的200g/升的NaCl水溶液中的腐蝕速度（mm/y)為0. 10mm/y以下的情況。另外， 在此所述的"鋼管"也包括無縫鋼管（seamless steel pipe)和焊接鋼管（welded steel pipe)。
[0016] 用于解決問題的方法
[0017] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明人對于鐵素體-馬氏體系不銹鋼管的對包含二氧化 碳、氯離子的高溫腐蝕環(huán)境下的焊接熱影響部的耐晶界應(yīng)力腐蝕破裂性產(chǎn)生影響的各種要 素進行了深入的研究。
[0018] 結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對于這樣的鐵素體-馬氏體系不銹鋼而言，晶界應(yīng)力腐蝕破裂由于如 下原因引起：在焊接時的加熱循環(huán)（heating cycle)中形成粗大的鐵素體晶粒，在之后的 冷卻循環(huán)（cooling cycle)中在該粗大的鐵素體晶粒的晶界析出Cr碳化物，隨之，在該晶 界形成缺Cr層。而且，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，對于這種鋼而言，如果在粗大的鐵素體晶粒的晶界析 出Cr碳化物之前，至少從晶界產(chǎn)生鐵素體（ferrite) ( α )-奧氏體（austenite) ( γ )相變 而能夠使幾乎全部晶界由奧氏體占有，則能夠阻止Cr碳化物在晶界的析出，能夠抑制缺Cr 層的形成，從而能夠防止晶界應(yīng)力腐蝕破裂的發(fā)生。
[0019] 而且，進一步研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，為了在晶界析出Cr碳化物之前，從晶界發(fā)生 α - Y相變、進而防止晶界應(yīng)力腐蝕破裂的發(fā)生，對于組成范圍而言，需要以滿足由下述 ⑴式定義的匕為11. 5以上且13. 3以下的方式并且以滿足由下述⑵式定義的Ρ2為0以 上的方式對組成范圍進行優(yōu)化。
[0020] P! = Cr+Mo+0. 4W+0. 3Si-43. 5C-0. 4Mn-Ni-0. 3CU-9N... (1)
[0021] P2 = (0. 5Cr+5. 0)^- (2)
[0022] 根據(jù)本發(fā)明人的研究，新發(fā)現(xiàn)，通過形成Pi為13.3以下且己為0以上的組成，不 易在晶界析出碳化物（Cr碳化物），因此，也不易形成缺Cr層，能夠防止晶界應(yīng)力腐蝕破裂。
[0023] 這是因為，在形成上述Pi為13.3以下、鐵素體形成元素的比例低的組成的情 況下，在如管道的鋪設(shè)時的周圍焊（girth welding)時，加熱時,在暴露于烙點（melting point)附近的超過1200°C這樣的高溫下的區(qū)域中形成粗大的鐵素體相單相的組織，但冷 卻時發(fā)生α - Y相變，從晶界或晶粒內(nèi)產(chǎn)生Y相。在這樣的情況下，Y相與α相相比， 碳化物的溶度積（solubility product)更大，因此，不易在晶界析出碳化物（Cr碳化物）， 因而，也不易形成缺Cr層，能夠防止晶界應(yīng)力腐蝕破裂。另外，γ相的大半部分或全部在 之后的冷卻中相變?yōu)轳R氏體相，這是不言而喻的。
[0024] 另一方面，在形成Pi大于13. 3這樣的、鐵素體形成元素的比例高的組成的情況 下，所形成的粗大的鐵素體相單相的組織在之后的冷卻時不會發(fā)生α - Y相變而直接達 到室溫，因此，在晶界析出Cr碳化物，形成缺Cr層，容易發(fā)生晶界應(yīng)力腐蝕破裂。
[0025] 而且，通過進一步的研究，得到如下見解：即使降低Cr、以及Ni，如果能夠以Pi為 13. 3以下且P2為0以上的方式調(diào)節(jié)組成，則也能夠確保上述組織變化，從而能夠防止焊接 熱影響部的晶界應(yīng)力腐蝕破裂。
[0026] 本發(fā)明是基于這樣的見解進一步進行研究而完成的。即，本發(fā)明的主旨如下所述。
[0027] (1) -種焊接熱影響部的耐晶界應(yīng)力腐蝕破裂性優(yōu)良的管線管用含Cr鋼管，其特 征在于，
[0028] 具有如下組成：以滿足由下述（1)式定義的Pi為11. 5?13. 3且由下述⑵式 定義的P2為〇以上的方式以質(zhì)量％計含有C :0. 001?0. 015%、Si :0. 05?0. 50%、Μη : 0· 10 ?2· 0%、Ρ :0· 020% 以下、S :0· 010% 以下、Α1 :0· 001 ?0· 10%、Cr :13% 以上且低于 15%、Ni :2· 0 ?5· 0%、M〇 :1· 5 ?3. 5%、V :0· 001 ?0· 20%、N :0· 015% 以下，且余量由 Fe 和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成，
[0029] 在焊接時加熱至1300°C以上的鐵素體單相溫度范圍并冷卻后的焊接熱影響部形 成以相對于原鐵素體晶界的全長的比率計原鐵素體晶界的50%以上由馬氏體相占有的組 織，
[0030] P! = Cr+Mo+0. 4W+0. 3Si-43. 5C-0. 4Mn-Ni-0. 3CU-9N... (1)
[0031] (在此，0、]?〇、1、5丨、(：、]\111、附、(：11州為各元素的含量（質(zhì)量％))
[0032] P2 = (0. 5Cr+5. 0)^- (2)
[0033] (在此，Cr為Cr的含量（質(zhì)量％ ))。
[0034] (2)如⑴所述的管線管用含Cr鋼管，其特征在于，具有在所述組成的基礎(chǔ)上以質(zhì) 量％計還含有選自Cu :0. 01?3. 5%、W :0. 01?3. 5%中的一種或兩種的組成。
[0035] (3)如⑴或⑵所述的管線管用含Cr鋼管，其特征在于，具有在所述組成的基礎(chǔ) 上以質(zhì)量％計還含有選自Ti :0. 01?0. 20%、Nb :0. 01?0. 20%、Zr :0. 01?0. 20%中的 一種或兩種以上的組成。
[0036] (4)如（1)?（3)中任一項所述的管線管用含Cr鋼管，其特征在于，具有在所述組 成的基礎(chǔ)上以質(zhì)量％計還含有選自Ca :0. 0005?0. 0100%、REM :0. 0005?0. 0100%中的 一種或兩種的組成。
[0037] 發(fā)明效果
[0038] 根據(jù)本發(fā)明，能夠在不進行焊接后熱處理的情況下廉價地制造焊接熱影響部的耐 晶界應(yīng)力腐蝕破裂性優(yōu)良的管線管用含Cr鋼管，在產(chǎn)業(yè)上發(fā)揮特別的效果。另外，根據(jù)本 發(fā)明，能夠在不進行焊接后熱處理的情況下對管道等的鋼管結(jié)構(gòu)物進行施工，還具有縮短 施工期等能夠顯著降低施工成本的效果。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0039] 圖1是示意地表示實施例中使用的焊接再現(xiàn)熱循環(huán)（simulated welding thermal cycle)的說明圖。
[0040] 圖2是示意地表示實施例中使用的U形彎曲應(yīng)力腐蝕破裂試驗用試驗片（test specimen for U-bend test)的彎曲狀況的說明圖。

【具體實施方式】
[0041] 首先，對本發(fā)明鋼管的組成限定理由進行說明。以下，只要沒有特別說明，則質(zhì) 量％僅用％表示。
[0042] C :0· 001 ?0· 015%
[0043] C是有助于強度增加的元素，在本發(fā)明中，需要含有0. 001 %以上。
[0044] 另一方面，超過0. 015%而大量含有時，使焊接熱影響部的韌性劣化。大量含有時， 特別是難以防止焊接熱影響部的晶界應(yīng)力腐蝕破裂。因此，C限定為0. 001?0. 015%的范 圍。另外，優(yōu)選為0.002?0.010%。
[0045] Si :0· 05 ?0· 50%
[0046] Si是作為脫氧劑（deoxidizing agent)起作用、并且發(fā)生固溶而使強度增加的元 素，在本發(fā)明中，需要含有〇. 05%以上。但是，超過0. 50%的大量含有會使母材、焊接熱影 響部的韌性降低。因此，Si限定為0.05?0.50%的范圍。另外，優(yōu)選為0.10?0.40%。
[0047] Mn :0.10 ?2.0%
[0048] Μη發(fā)生固溶而有助于增加鋼的強度，并且是奧氏體生成元素，抑制鐵素體生成，使 母材、焊接熱影響部的韌性提高。這樣的效果需要含有〇. 10%以上的Μη，但即使含量超過 2. 0%，效果也飽和，無法期待與含量相符的效果。因此，Μη限定為0. 10?2. 0%的范圍。 另外，優(yōu)選為〇. 20?1. 5%。
[0049] P :0.020% 以下
[0050] P是使耐二氧化碳腐蝕性（C02 corrosion resistance)、耐硫化物應(yīng)力腐蝕破裂 性等耐腐蝕性劣化的元素，在本發(fā)明中，優(yōu)選盡可能降低，但極端的降低會導(dǎo)致制造成本 的升高。作為能夠在工業(yè)上比較廉價地實施并且不會使耐腐蝕性劣化的范圍，P限定為 0.020%以下。另外，優(yōu)選為0.015%以下。
[0051] S :0.010% 以下
[0052] S是在管制造過程中使熱加工性顯著劣化的元素，優(yōu)選盡可能少，降低至0. 010% 以下時，能夠通過通常工序進行管制造，因此，S限定為0. 010%以下。另外，優(yōu)選為0. 004% 以下。
[0053] A1 :0· 001 ?0· 10%
[0054] A1是具有強力的脫氧作用的元素，為了得到這樣的效果，需要含有0.001%以上， 但超過0. 10 %的含有會對韌性產(chǎn)生不良影響。因此，A1限定為0. 10 %以下。另外，優(yōu)選為 0. 05%以下。
[0055] Cr :13%以上且低于15%
[0056] Cr是形成保護覆膜（protective surface film)而提高耐二氧化碳腐蝕性、耐硫化 物應(yīng)力腐蝕破裂性等耐腐蝕性的元素。在本發(fā)明中，為了提高苛刻的腐蝕環(huán)境下的耐腐蝕 性，需要含有13%以上。另一方面，在15%以上的過量含有時，為了將Pi值調(diào)節(jié)至預(yù)定的 范圍，需要大量含有Ni等其他合金元素，從而導(dǎo)致材料成本的高漲。因此，Cr限定為13% 以上且低于15%的范圍。更優(yōu)選超過14%且低于15%。
[0057] Ni: 2.0 ?5.0%
[0058] Ni具有使保護覆膜牢固的作用，提高耐二氧化碳腐蝕性、耐硫化物應(yīng)力腐蝕破裂 性等耐腐蝕性，并且是也有助于增加強度的元素。為了得到這樣的效果，需要含有2. 0%以 上，但含量超過5.0%時，會顯示出熱加工性降低的傾向，并且導(dǎo)致材料成本的高漲。因此， Ni限定為2. 0?5. 0%的范圍。另外，優(yōu)選為2. 5?5. 0%。
[0059] Mo: 1.5 ?3. 5%
[0060] Mo具有使對由Cr(氯離子）引起的點蝕（pitting corrosion)的抵抗性增加的 作用，是對于提高耐腐蝕性而言有效地發(fā)揮作用的元素。為了得到這樣的效果，需要含有 1.5%以上。另一方面，含量超過3. 5%時，熱加工性降低，并且使制造成本高漲。因此，Mo 限定為1. 5?3. 5%的范圍。另外，優(yōu)選為1. 8?3. 0%。
[0061] V :0· 001 ?0· 20%
[0062] V是有助于增加強度并且具有提高耐應(yīng)力腐蝕破裂性的作用的元素。這樣的效 果在含有0.001%以上時變得顯著，但超過0.20%的含有會使韌性降低。因此，V限定為 0· 001?0· 20%的范圍。另外，優(yōu)選為0· 010?0· 10%。
[0063] N :0.015% 以下
[0064] N是具有提高耐點蝕性（pitting corrosion resistance)的作用、但具有使焊接 性顯著降低的作用的元素，在本發(fā)明中，優(yōu)選盡可能降低，但極端的降低會導(dǎo)致制造成本的 升高。作為能夠在工業(yè)上比較廉價地實施并且不會使焊接性劣化的范圍，以〇. 015%作為上 限。
[0065] 上述成分為基本成分，除了基本組成之外，還可以根據(jù)需要選擇含有選自Cu: 0· 01?3. 5%、W :0· 01?3. 5%中的一種或兩種、和/或選自Ti :0· 01?0· 20%、Nb :0· 01? 0· 20%、Zr :0· 01?0· 20%中的一種或兩種以上、和/或選自Ca :0· 0005?0· 0100%、REM : 0. 0005?0. 0100%中的一種或兩種作為選擇元素。
[0066] 選自Cu :0· 01?3. 5%、W :0· 01?3. 5%中的一種或兩種
[0067] Cu、W均是提高耐二氧化碳腐蝕性的元素，可以根據(jù)需要選擇含有。
[0068] Cu還是有助于增加強度的元素。為了得到這樣的效果，優(yōu)選含有0.01 %以上，但 即使含量超過3. 5%，效果也飽和，無法期待與含量相符的效果，在經(jīng)濟上變得不利。因此， 在含有的情況下，Cu優(yōu)選限定為0. 01?3. 5%的范圍。另外，更優(yōu)選為0. 30?2. 0%。 [0069] W還是使耐應(yīng)力腐蝕破裂性、以及耐硫化物應(yīng)力腐蝕破裂性、耐點蝕性提高的元 素。為了得到這樣的效果，優(yōu)選含有0.01%以上，但即使含量超過3. 5%，效果也飽和，無法 期待與含量相符的效果，在經(jīng)濟上變得不利。因此，在含有的情況下，W優(yōu)選限定為0. 01? 3. 5%的范圍。另外，更優(yōu)選為0.30?2.0%。
[0070] 選自11:0.01?0.20%、恥：0.01?0.20%、21':0.01?0.20%中的一種或兩種 以上
[0071] Ti、Nb、Zr均是與Cr相比碳化物形成傾向更強的元素，具有抑制在冷卻時在晶 界析出Cr碳化物的作用，可以根據(jù)需要選擇含有一種或兩種以上。為了得到這樣的效 果，優(yōu)選分別含有Ti :0. 01 %以上、Nb :0. 01 %以上、Zr :0. 01 %以上，但含量分別超過Ti : 0. 20%、Nb :0. 20%、Zr :0. 20%時，焊接性、韌性降低。因此，在含有的情況下，分別優(yōu)選限 定為Ti :0. 01?0. 20%、Nb :0. 01?0. 20%、Zr :0. 01?0. 20%的范圍。另外，更優(yōu)選為 Ti :0. 020 ?0. 10%、Nb :0. 020 ?0. 10%、Zr :0. 020 ?0. 10%。
[0072] 選自〇&:0.0005 ?0.0100%、1?]\1:0.0005 ?0.0100%中的一種或兩種
[0073] Ca、REM均是通過夾雜物的形態(tài)控制而使熱加工性、連鑄時的制造穩(wěn)定性提高的 元素，可以根據(jù)需要選擇含有。為了得到這樣的效果，優(yōu)選分別含有Ca :0.0005%以上、 1?皿：0.0005%以上，但含量分別超過0&:0.0100%、1?1 :0.0100%時，會導(dǎo)致夾雜物量的增 力口，使鋼的潔凈度降低。因此，在含有的情況下，優(yōu)選分別限定為Ca :0. 0005?0. 0100%、 REM :0· 0005 ?(λ 0100% 的范圍。另外，更優(yōu)選為 Ca :0· 0010 ?(λ 0050%、REM :0· 0010 ? 0· 0050%。
[0074] 本發(fā)明中，在上述成分的范圍內(nèi)，并且以滿足由下述（1)式定義的PiS 11.5以上 且13. 3以下且由下述（2)式定義的P2為0以上的方式調(diào)節(jié)各成分的含量。
[0075] P! = Cr+Mo+0. 4W+0. 3Si-43. 5C-0. 4Mn-Ni-0. 3CU-9N... (1)
[0076] (在此，0、]?〇、1、5丨、(：、]\111、附、(：11州為各元素的含量（質(zhì)量％))
[0077] P2 = (0. 5Cr+5. 0)^- (2)
[0078] (在此，Cr為Cr的含量（質(zhì)量％ ))
[0079] Pi是評價熱加工性、以及耐晶界應(yīng)力腐蝕破裂性的指數(shù)，本發(fā)明中，以Pi滿足 11. 5?13. 3的范圍的方式將各元素的含量在上述范圍內(nèi)進行調(diào)節(jié)。在Pi小于11. 5時，熱 加工性不足，無法確保無縫鋼管的制造而言所需的充分的熱加工性，難以制造無縫鋼管。另 一方面，Pi增大而超過13. 3時，如上所述，耐晶界應(yīng)力腐蝕破裂性降低。同樣地，P2小于0 時，耐晶界應(yīng)力腐蝕破裂性降低。因此，在上述范圍內(nèi)并且以滿足Pi :11. 5?13. 3、P2 :0以 上的方式對各元素的含量進行調(diào)節(jié)。
[0080] 上述成分以外的余量由Fe和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成。作為不可避免的雜質(zhì)，可以允 許0 :0. 010%以下。
[0081] 本發(fā)明鋼管具有上述組成，并且具有以馬氏體相作為基礎(chǔ)相（base phase)、包含 以體積率計為10?35%的鐵素體相和以體積率計為30%以下的奧氏體相的組織。另外， 馬氏體相中也包含回火馬氏體相（tempered martensite phase)。為了確保期望的強度，馬 氏體相優(yōu)選以體積率計含有40%以上。另外，鐵素體相是軟質(zhì)且使加工性（workability) 提高的組織，從提高加工性的觀點出發(fā)，優(yōu)選以體積率計含有10%以上。另一方面，含量超 過35%時，無法確保期望的高強度（X65)。另外，奧氏體相是使韌性提高的組織。從確保韌 性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為15%以上。但是，奧氏體相增多而超過30%時，難以確保強度。
[0082] 另外，存在奧氏體相在淬火處理時不會全部相變?yōu)轳R氏體相而一部分殘留的情況 以及在回火處理時馬氏體相、鐵素體相的一部分發(fā)生逆相變（reverse transformation)而 變得穩(wěn)定、即使在冷卻后也以奧氏體相的形式殘留的情況。
[0083] 另外，對于具有上述組成和上述組織的本發(fā)明鋼管而言，在形成焊接部的情況下， 在焊接時加熱至1300°C以上的鐵素體單相溫度范圍并冷卻后的焊接熱影響部形成以相對 于原鐵素體晶界（prior-ferrite grain boundaries)的全長的比率計原鐵素體晶界的 50%以上由馬氏體相占有的組織。由此，能夠避免在粗大的原鐵素體晶粒的晶界析出Cr碳 化物，抑制晶界應(yīng)力腐蝕破裂的發(fā)生，使焊接熱影響部的耐晶界應(yīng)力腐蝕破裂性得到改善。 [0084] 接著，以無縫鋼管為例對本發(fā)明鋼管的優(yōu)選的制造方法進行說明。
[0085] 首先，優(yōu)選將具有上述組成的鋼水（molten steel)利用轉(zhuǎn)爐（converter)、電 爐（electric furnace)、真空烙煉爐（vacuum melting furnace)等常用的烙煉方法進行 烙煉，通過連鑄法（continuous casting method)、鑄錠-開述乳制方法（slabing mill method for rolling an ingot)等常用的方法制成鋼述（billet)等鋼原材。接著，對這些 鋼原材進行加熱，使用通常的曼內(nèi)斯曼自動乳管機方式（Mannesmann-plug mill method) 或曼內(nèi)斯曼芯棒式無縫乳管機方式（Mannesmann-mandrel mill method)的制造工序，進 行熱軋（hot rolling)，制管，制成期望尺寸的無縫鋼管。制管后的無縫鋼管優(yōu)選實施空冷 (air-cooling rate)以上、優(yōu)選以800?500°C下平均為0· 5°C /秒以上的冷卻速度冷卻至 室溫的加速冷卻（accelerated cooling)。由此，如果是具有本發(fā)明的組成范圍內(nèi)的組成的 鋼管，則可以形成如上所述的以馬氏體相作為基礎(chǔ)的組織。冷卻速度小于〇.5°C /秒時，不 能形成如上所述的以馬氏體相作為基礎(chǔ)的組織。在此，以馬氏體相作為基礎(chǔ)的組織是指，馬 氏體相為體積率最大的組織，或者馬氏體相具有與體積率最大的其他組織的體積率大致同 等的體積率。
[0086] 另外，也可以再加熱、進行淬火處理（quenching)和回火處理（tempering)來代替 上述軋制后的加速冷卻。作為淬火處理，優(yōu)選設(shè)定為如下處理：再加熱至800°C以上，在該 溫度保持10分鐘以上后，以空冷以上或800?500°C下平均為0. 5°C/秒以上的冷卻速度冷 卻至100°C以下。再加熱溫度低于800°C時，無法確保期望的以馬氏體相作為基礎(chǔ)的組織。
[0087] 作為回火處理，優(yōu)選設(shè)定為如下處理：在淬火處理后，加熱至500°C以上且700°C 以下、優(yōu)選500°C以上且680°C以下的溫度，保持預(yù)定時間后，進行空冷。由此，能夠兼具期 望的高強度、期望的高韌性和期望的優(yōu)良的耐腐蝕性。
[0088] 以上，以無縫鋼管為例進行了說明，但本發(fā)明不限于此。也可以使用具有上述組成 的鋼管原材（鋼板），通過通常的工序制造電縫鋼管、U0E鋼管，制成管線管用鋼管。另外， 對于電縫鋼管、U0E鋼管，也優(yōu)選實施上述淬火-回火處理，制成具有上述組成的鋼管。 [0089] 另外，可以對上述本發(fā)明鋼管進行焊接接合，制成焊接結(jié)構(gòu)物（鋼管結(jié)構(gòu)物）。另 夕卜，本發(fā)明鋼管的焊接接合也包括對本發(fā)明鋼管與其他種類的鋼管進行焊接接合的情況。 對本發(fā)明鋼管進行焊接接合而得到的這些焊接結(jié)構(gòu)物中，具有如下焊接部：在焊接時優(yōu)選 加熱至1300°C以上的鐵素體單相溫度范圍并冷卻后的焊接熱影響部形成以相對于原鐵素 體晶界的全長的比率計原鐵素體晶界的50%以上由馬氏體相和/或奧氏體相占有的組織。 由此，可抑制晶界應(yīng)力腐蝕破裂，在不進行焊接后熱處理的情況下改善焊接熱影響部的耐 晶界應(yīng)力腐蝕破裂性。
[0090] 以下，基于實施例對本發(fā)明進一步進行說明。
[0091] [實施例]
[0092] 將表1所示組成的鋼水利用真空烙煉爐（vacuum melting furnace)進行烙煉，脫 氣后，鑄造成lOOkgf鋼錠，通過熱鍛（hot forging)制成預(yù)定尺寸的鋼管原材。對這些鋼 管原材進行加熱，通過使用模型無縫乳制機(model seamless mill)(小型的實驗用無縫乳 制機）的熱加工進行制管，制成無縫鋼管（外徑72_Φ X壁厚5. 5mm)。
[0093] 關(guān)于所得到的無縫鋼管，在制管后的冷卻的狀態(tài)下目視考察內(nèi)外表面有無裂紋產(chǎn) 生，評價熱加工性。另外，將在管長度方向端面觀察到長度5mm以上的裂紋的情況下，記作 "有裂紋：X "，將除此以外的情況記作"無裂紋：〇"。
[0094] 接著，從所得到的無縫鋼管上裁取試驗材料（鋼管），在表2所示的條件下對該試 驗材料（鋼管）實施淬火處理、回火處理。
[0095] 從實施淬火處理和回火處理后的試驗材料（鋼管）上裁取試驗片，實施組織觀察 (microstructure observation)、拉伸試驗（tensile test)、沖擊試驗（impact test)、腐 蝕試驗（corrosion test)、硫化物應(yīng)力腐蝕破裂試驗、U形彎曲應(yīng)力腐蝕破裂試驗。試驗方 法如下所述。
[0096] (1)組織觀察
[0097] 從所得到的試驗材料（鋼管）上裁取組織觀察用試驗片。對組織觀察用試驗片 進行研磨、腐蝕后，使用光學(xué)顯微鏡（optical microscope)(倍率（magnification ratio): 1000倍）進行觀察、拍攝，鑒定組織，利用圖像分析裝置（image analyzer),求出母材 (base metal)中的各相的組織百分率。另外，γ量使用X射線衍射法（X-ray diffraction method)進行測定。
[0098] (2)拉伸試驗
[0099] 從所得到的試驗材料（鋼管）上以使管軸方向為拉伸方向的方式裁取API弧狀拉 伸試驗片（Arc-shaped pieces for a tensile test specified in the API standards), 實施拉伸試驗，求出拉伸特性（屈服強度YS、拉伸強度TS)，評價母材強度。
[0100] (3)沖擊試驗
[0101] 基于JIS Z 2242的規(guī)定，從所得到的試驗材料（鋼管）上裁取V形缺口試驗片 (5.0mm厚），實施夏比沖擊試驗（Charpy impact test),求出-40°C下的吸收能vE_4q(J/ cm2)，評價母材韌性。
[0102] (4)腐蝕試驗
[0103] 通過機械加工，從所得到的試驗材料（鋼管）上裁取厚度3mmX寬度25mmX長 度50mm的腐蝕試驗片，實施腐蝕試驗，評價耐腐蝕性（耐二氧化碳腐蝕性、耐點蝕性）。 腐蝕試驗中，將3. OMPa的二氧化碳飽和后的150°C的200g/升的NaCl水溶液在高壓釜 (autoclave)中保持，在該水溶液中浸潰腐蝕試驗片，保持30天。在腐蝕試驗結(jié)束后，測定 試驗片的重量，由腐蝕試驗前后的重量變化（重量減少）計算腐蝕速度，評價耐C0 2腐蝕性。 另外，在腐蝕試驗后，利用10倍的放大鏡（laupe)，對腐蝕試驗片觀察試驗片表面有無發(fā)生 點蝕。在發(fā)生了點蝕的情況下評價為X，在未發(fā)生點蝕的情況下評價為〇。
[0104] (5)硫化物應(yīng)力腐蝕破裂（SSC)試驗
[0105] 從所得到的試驗材料（鋼管）上裁取四點彎曲試驗片（four-point bending test)(大小：厚度 4mmX 寬度 15mmX 長度 115mm)，實施基于 EFC (European Federation of Corrosion，歐洲腐蝕聯(lián)盟）No. 17的四點彎曲試驗，評價耐硫化物應(yīng)力腐蝕破裂性（耐SSC 性）。使用的試驗液設(shè)定為50g/升NaCl+NaHC03液（pH :4. 5)，在使1體積％ H2S+99體積％ C02的混合液流動的同時進行試驗，考察斷裂的有無。另外，附加應(yīng)力為母材的YS(屈服強 度），試驗期間為720小時（以下，簡稱為h)。將發(fā)生了斷裂的情況評價為X，將未發(fā)生斷 裂的情況評價為〇。
[0106] (6) U形彎曲應(yīng)力腐蝕破裂試驗
[0107] 從所得到的試驗材料（鋼管）上裁取大小：厚度4mmX寬度15mmX長度115mm的 試驗片原材，對原材中央部施加圖1所示條件的焊接熱循環(huán)。另外，從施加圖1所示條件的 焊接熱循環(huán)后的試驗片上裁取組織觀察用試驗片，進行研磨、腐蝕，對施加焊接熱循環(huán)后的 組織進行觀察?？疾鞆脑辆Ы绠a(chǎn)生的相變產(chǎn)物（馬氏體相和/或奧氏體相）的有無，測 定原α晶界被相變產(chǎn)物（馬氏體相和/或奧氏體相）占有的原α晶界的長度，計算出相 對于原α晶界全長的占有率。
[0108] 另外，從所得到的施加焊接熱循環(huán)后的試驗片原材的中央部切下厚度2_Χ寬度 15mmX長度75mm的試驗片，使用圖2所示的夾具，實施U形彎曲應(yīng)力腐蝕破裂試驗。U形 彎曲應(yīng)力腐蝕破裂試驗是使用圖2所示的夾具將試驗片以8. 0_的內(nèi)半徑彎曲成U字形并 浸漬到腐蝕液中的試驗。使用的腐蝕液使用以下兩種。
[0109] ①液溫：100°C、C02 壓力：0· lMPa、pH :2· 0 的 50g/升 NaCl 液。
[0110] ②液溫：l5〇°C、C02 壓力：0· lMPa、pH :2· 0 的 2〇Og/ 升 NaCl 液。
[0111] 另外，試驗期間設(shè)定為168小時。
[0112] 在試驗后，對于試驗片斷面，用100倍的光學(xué)顯微鏡進行觀察，考察裂紋的有無， 評價焊接熱影響部的耐晶界應(yīng)力腐蝕破裂性（焊接熱影響部耐IGSCC性）。將有裂紋的情 況記作X，將無裂紋的情況記作〇。
[0113] 將所得到的結(jié)果示于表3。
[0114] 本發(fā)明例（管No. 1?19)均為如下鋼管：熱加工性優(yōu)良，具有YS :450以上的高強 度、vE_4(l :50J/cm2以上的高韌性和腐蝕速度：0. 10mm/y以下的高耐腐蝕性，沒有發(fā)生硫化物 應(yīng)力腐蝕破裂，在加熱至1300°C以上的焊接熱影響部也沒有發(fā)生晶界應(yīng)力腐蝕破裂，焊接 熱影響部的耐晶界應(yīng)力腐蝕破裂性優(yōu)良。
[0115] 在本發(fā)明的范圍之外的比較例（管No. 20?30)的熱加工性降低，或韌性降低，或 耐腐蝕性降低，或耐硫化物應(yīng)力破裂性降低，或者焊接熱影響部的耐IGSCC性降低。
[0116] 具體而言，管No. 20?23的P2在本發(fā)明的范圍之外，因此，焊接熱影響部的耐晶 界應(yīng)力腐蝕破裂性降低。
[0117] 管No. 24和25的P1在本發(fā)明的范圍之外，因此，熱加工性降低。
[0118] 管No. 26的C的范圍超過本發(fā)明的上限值，因此，韌性降低。
[0119] 管No. 28?30分別相當(dāng)于專利文獻1的實施例的F鋼、K鋼、Μ鋼，但Cr的范圍低 于本發(fā)明的下限值，Ni的范圍超過本發(fā)明的上限值，并且P1低于本發(fā)明的下限值，因此，鐵 素體相的組織百分率為〇%，關(guān)于焊接熱影響部的耐晶界應(yīng)力腐蝕破裂性，在更嚴(yán)格的腐蝕 液②的情況下，焊接熱影響部的耐晶界應(yīng)力腐蝕破裂性降低。
[0120]

【權(quán)利要求】
1. 一種管線管用含Cr鋼管，具有如下組成：以滿足由下述（1)式定義的Pi為11. 5? 13. 3、由下述⑵式定義的己為0以上的方式以質(zhì)量％計含有C :0.001?0.015%、Si : 0· 05 ?0· 50%、Mn :0· 10 ?2· 0%、P :0· 020% 以下、S :0· 010% 以下、A1 :0· 001 ?0· 10%、 Cr :13 % 以上且低于 15 %、Ni :2· 0 ?5. 0 %、Mo :1· 5 ?3. 5 %、V :0· 001 ?0· 20 %、N : 0. 015%以下，且余量由Fe和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成， 在焊接時加熱至1300°C以上的鐵素體單相溫度范圍并冷卻后的焊接熱影響部形成以 相對于原鐵素體晶界的全長的比率計原鐵素體晶界的50%以上由馬氏體相占有的組織， Pi = Cr+Mo+0. 4W+0. 3Si-43. 5C-〇. 4Mn-Ni-〇. 3Cu-9N- (1) P2 = (0. 5Cr+5. 0)-?!- (2) 在此，0、]?〇、1、5丨、(：、]\111、附、(：11州為各元素的含量（質(zhì)量％)。
2. 如權(quán)利要求1所述的管線管用含Cr鋼管，其中，具有在所述組成的基礎(chǔ)上以質(zhì)量％ 計還含有選自Cu :0. 01?3. 5%、W :0. 01?3. 5%中的一種或兩種的組成。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的管線管用含Cr鋼管，其中，具有在所述組成的基礎(chǔ)上以質(zhì) 量％計還含有選自Ti :0. 01?0. 20%、Nb :0. 01?0. 20%、Zr :0. 01?0. 20%中的一種或 兩種以上的組成。
4. 如權(quán)利要求1?3中任一項所述的管線管用含Cr鋼管，其中，具有在所述組成的基 礎(chǔ)上以質(zhì)量％計還含有選自Ca :0. 0005?0. 0100%、REM :0. 0005?0. 0100%中的一種或 兩種的組成。
【文檔編號】C22C38/00GK104254625SQ201280072699
【公開日】2014年12月31日 申請日期:2012年4月26日 優(yōu)先權(quán)日:2012年4月26日
【發(fā)明者】宮田由紀(jì)夫, 木村光男 申請人:杰富意鋼鐵株式會社