專利名稱：含鎂鈦釩鎳準(zhǔn)晶復(fù)相儲氫合金及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于儲氫材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種含鎂鈦釩鎳準(zhǔn)晶復(fù)相儲氫合金及其制備方法。
背景技術(shù)：
對于動力型金屬氫化物-鎳可充電堿性電池，即對于功率型鎳-氫電池；電化學(xué)吸放氫循環(huán)穩(wěn)定性良好和高倍率放電能力優(yōu)異是對該功率型鎳-氫電池負(fù)極活性物質(zhì)的最根本要求。過去，一些業(yè)內(nèi)人士將主要精力集中在具有拉維斯(Laves)相結(jié)構(gòu)的儲氫合金去尋找這種電化學(xué)吸放氫循環(huán)穩(wěn)定性良好和高倍率放電能力優(yōu)異的合金材料。近年，一些業(yè)內(nèi)同行將從具有(Laves)相結(jié)構(gòu)中去尋找電化學(xué)吸放氫循環(huán)穩(wěn)定性好和倍率放電能力優(yōu)的這種合金轉(zhuǎn)向從具有準(zhǔn)晶結(jié)構(gòu)的合金尋找，這主要是基于準(zhǔn)晶合金具有特殊的構(gòu)造。諸如含有正二十面體相(I相)的準(zhǔn)晶，其二十面體結(jié)構(gòu)中存在著大量的四面體空隙，氫原子更傾向于進(jìn)入四面體配位場中，因此，I相準(zhǔn)晶理論上具備大容量儲氫特性。2005年12月21日中國專利局公開的題目為“一種具有貯氫功能的正二十面體鈦基準(zhǔn)晶材料及其制備方法”的CN1709564 A專利，揭示該發(fā)明獲得準(zhǔn)晶相條件為500 600°C下保持5 6 h，理論上說，破壞掉該準(zhǔn)晶相的溫度至少要比600 °C更高，而實際電池使用溫度更多在-20 +40 °C，催化加氫反應(yīng)溫度也很少超過300 °C;該發(fā)明揭示出了該準(zhǔn)晶合金用于電池或催化加氫反應(yīng)的使用穩(wěn)定性沒有技術(shù)障礙，也提供了很好的化學(xué)貯氫和氣體貯氫指標(biāo)，然而，由于單一相準(zhǔn)晶制備困難，并且只有N1-Cu —種組合，在實際生產(chǎn)應(yīng)用中突顯其不足。2010年9月I號中國專利局公開的題目為“含有非晶的二十面體準(zhǔn)晶貯氫合金及其急冷制法”CN10181 6915 A專利，該發(fā)明的優(yōu)點是制備得到了含有非晶的二十面體準(zhǔn)晶貯氫合金，其在氣態(tài)貯氫250下，可逆吸放氫量接近2. 3 mass%，為該體系合金向200 300°C催化加氫反應(yīng)領(lǐng)域拓展奠定了基礎(chǔ)，然而氫平衡壓太低是TiZrNi準(zhǔn)晶相儲氫的主要問題，其在氣態(tài)儲氫所表現(xiàn)出來的巨大潛能并沒有完全延伸到電化學(xué)儲氫上，并且合金體系中含有貴金屬鈀，市場價格較高，只能限量應(yīng)用于實際生產(chǎn)中。將鎂、鋰、鉀、鈉和鋅等超熵變元素引入到儲氫合金中，有望提升儲氫合金包括倍率放電能力在內(nèi)的其它性能。尤其是近幾年來，將鋰、鉀、鈉、鎂和鋅作為超熵變元素，引入到非準(zhǔn)晶類的普通儲氫合金中，以合金合成到使用的全過程熵變?yōu)樵O(shè)計合金的切入點，正處于理論形成的萌芽階段，代表性的發(fā)明展現(xiàn)在2012年5月2號中國專利局公開的題目為“AB4.7非化學(xué)計量比儲氫合金的超熵變方法”的CN102437317 A專利。該發(fā)明優(yōu)點是將已有技術(shù)中添加的鎂、鋰、鉀、鈉和鋅等元素系統(tǒng)化并初步理論化到“超熵變”的高度。不足是沒有留意到普通儲氫合金之外的準(zhǔn)晶類儲氫合金，以準(zhǔn)晶類儲氫合金自身特殊二十面體結(jié)構(gòu)，其超熵化處理，可以獲得比非準(zhǔn)晶類的普通儲氫合金性能改進(jìn)更加顯著的效果。2010年12月15日中國專利局公開了題目為“儲氫合金中加入鎂、鋰、鈉和鉀的熔鹽電合成方法”的CN101914699 A發(fā)明專利。該發(fā)明的優(yōu)點在于將鎂、鋰、鈉和鉀四種超熵變元素，通過同一熔鹽電解槽以電滲和電解互動方式安全、有效的加入到儲氫合金中；然而其兩項缺點明顯的表現(xiàn)在此種加入方法對于技術(shù)熟練度要求以及熔鹽電合成必備的設(shè)備要求都相對較高，在工藝簡單和設(shè)備投入小等實用性方面略顯不足。另一缺點表現(xiàn)在其選用的電沉積基體的儲氫合金，仍為非準(zhǔn)晶類的普通儲氫合金，準(zhǔn)晶類儲氫合金通過電沉積方法加入鎂、鋰等之后的效果仍無從知曉。鎂、鋰、鉀、鈉等這些元素其單質(zhì)通?；瘜W(xué)活性都很強(qiáng)，除熔鹽電合成方法加入到儲氫合金中外，另一種有效的方法為在高能球磨罐中加入。高能球磨，其中的“高能”，指機(jī)械合金化所需要的能量，機(jī)械合金化(簡稱MA)法是比高能球磨法更加確切的概念。表I中列出將鎂、鋰、鉀、鈉等這些元素的單質(zhì)或化合物加入到高能球磨罐中，通過MA法合成儲氫材料，其在中國專利局所公開的代表性專利。表I
權(quán)利要求
1.一種含鎂鈦釩鎳準(zhǔn)晶復(fù)相儲氫合金，其特征在于，其表達(dá)式為=Tih4Va6Ni + X wt%Mg，其中，l〈x〈5。
2.權(quán)利要求1所述的一種含鎂鈦釩鎳準(zhǔn)晶復(fù)相儲氫合金的制備方法，其特征在于，包括如下步驟步驟一按照Tih4Va6Ni準(zhǔn)晶復(fù)相儲氫材料成分表達(dá)式稱取Ti金屬、V金屬和Ni金屬，放入真空電弧爐熔煉成合金錠，通過真空急冷鑄造一體機(jī)，制備出含I相的Tih4Va6Ni準(zhǔn)晶復(fù)相材料薄帶；步驟二 將步驟一得到的Ti^4Va6Ni準(zhǔn)晶復(fù)相材料薄帶研磨。得到Ti^4Va6Ni準(zhǔn)晶復(fù)相材料粉末；步驟三分別稱取鎂粉和步驟二得到的Tih4Va6Ni準(zhǔn)晶復(fù)相材料粉末，放入球磨罐中球磨，得到含鎂鈦鑰;鎳準(zhǔn)晶復(fù)相儲氫合金，所述的球料重量比為(20 10) 球磨時間為10 30 min。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種含鎂鈦釩鎳準(zhǔn)晶復(fù)相儲氫合金的制備方法，其特征在于，所述的Tih4Va6Ni準(zhǔn)晶復(fù)相材料粉末大小為200 300目。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種含鎂鈦釩鎳準(zhǔn)晶復(fù)相儲氫合金的制備方法，其特征在于，所述的鎂粉和Tih4Va6Ni準(zhǔn)晶復(fù)相材料粉末的重量百分比為(lwt% 5 wt%) (99wt% 95 wt%)。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種含鎂鈦釩鎳準(zhǔn)晶復(fù)相儲氫合金的制備方法，其特征在于，所述的球磨罐為不銹鋼球磨罐。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種含鎂鈦釩鎳準(zhǔn)晶復(fù)相儲氫合金的制備方法，其特征在于，所述的不銹鋼球磨罐的直徑為4 15 mm。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種含鎂鈦釩鎳準(zhǔn)晶復(fù)相儲氫合金的制備方法，其特征在于，所述的球磨罐的振動頻率為200 1000轉(zhuǎn)/分。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種含鎂鈦釩鎳準(zhǔn)晶復(fù)相儲氫合金的制備方法，其特征在于，所述的球料重量比為10:1。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種含鎂鈦釩鎳準(zhǔn)晶復(fù)相儲氫合金的制備方法，其特征在于，所述的球磨時間為15min。
全文摘要
本發(fā)明首先提供一種含鎂鈦釩鎳準(zhǔn)晶復(fù)相儲氫合金及其制備方法，屬于儲氫材料領(lǐng)域。該儲氫合金表達(dá)式為Ti1.4V0.6Ni + x wt% Mg，其中，1<x<5。本發(fā)明還提供一種含鎂鈦釩鎳準(zhǔn)晶復(fù)相儲氫合金的制備方法，該方法是將Ti、V和Ni金屬，放入真空電弧爐熔煉成合金錠，通過真空急冷鑄造一體機(jī)，制備出含I相的Ti1.4V0.6Ni準(zhǔn)晶復(fù)相材料薄帶；然后經(jīng)研磨，和鎂粉一起放入球磨罐中球磨而得到的，所述的球料重量比為(20～10)1，球磨時間為10～30 min。實驗結(jié)果表明經(jīng)50次循環(huán)后，含鎂鈦釩鎳準(zhǔn)晶復(fù)相儲氫合金的容量衰減率均低于鈦釩鎳準(zhǔn)晶復(fù)相儲氫合金。
文檔編號C22C30/00GK103031481SQ20121055274
公開日2013年4月10日 申請日期2012年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月18日
發(fā)明者林靜, 梁飛, 程勇, 王立東, 尹東明, 李存峰, 吳耀明, 王立民 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所, 常州儲能材料與器件研究院, 常州盈華高科儲能材料科技有限公司