專利名稱：堆積裝置和堆積方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使氧化鋅等金屬氧化物的薄膜、氮化鎵、氮化鋁等金屬氮化物的薄膜、和硅氮化物的薄膜等堆積于基板的堆積裝置。
背景技術(shù)：
作為在各種基板上堆積氧化鋅等金屬氧化物、和氮化鎵、氮化鋁等的金屬氮化物等的金屬化合物薄膜的方法，提案有多個(gè)方法，包括脈沖激光堆積法(PLD)、激光燒蝕法、以及濺射法等物理氣相蒸鍍法(PVD)、以及有機(jī)金屬化學(xué)氣相堆積法(M0CVD)、等離子體增 強(qiáng)氣相堆積法(等離子體CVD)等化學(xué)氣相蒸鍍法(CVD)。(例如，參照專利文獻(xiàn)廣5)專利文獻(xiàn)I:特開(kāi)2004 - 244716號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:特開(kāi)2000 - 281495號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:特開(kāi)平6 - 128743號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4:特開(kāi)2004 - 327905號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5:特開(kāi)2004 - 103745號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
在上述PVD中，使激光、高速微粒子等在預(yù)先準(zhǔn)備的目標(biāo)物上沖撞，使由目標(biāo)物表面生成的目標(biāo)物微粒子堆積于基板。另外，在MOCVD中，使有機(jī)金屬化合物等與氫化合物氣體一起與加熱到高溫的基板接觸，利用在其表面發(fā)生的熱分解反應(yīng)，在基板上堆積膜。而在等離子體CVD中，通過(guò)高頻電力激發(fā)含堆積膜構(gòu)成元素的原料氣體和氫化合物氣體的混合氣體而形成等離子，從而進(jìn)行分解，再結(jié)合自由基，在基板上堆積膜。這些方法，在堆積金屬氧化物薄膜時(shí)需要大量的能量。另外，例如制造GaN膜時(shí)，由于作為氮源的氨氣是難分解性的，在通常的MOCVD中需要對(duì)Ga的有機(jī)化合物原料供給1000倍以上的氨氣，從節(jié)省資源的觀點(diǎn)和帶毒性的未反應(yīng)氨氣的處理需要大筆的費(fèi)用方面考慮，需進(jìn)行改善。 鑒于上述情況，本發(fā)明的目的在于提供如下的堆積裝置和堆積方法，即，通過(guò)利用伴隨催化反應(yīng)的化學(xué)能量而可以降低用電量，使氧化鋅等金屬氧化物的薄膜、氮化鎵、氮化鋁等金屬氮化物的薄膜、和硅氮化物的薄膜等堆積于基板。為了達(dá)成上述目的，本發(fā)明的第I形態(tài)提供一種堆積裝置，具備催化反應(yīng)裝置，其含有導(dǎo)入第I原料氣體的導(dǎo)入部、收容從上述導(dǎo)入部所導(dǎo)入的上述第I原料氣體生成反應(yīng)性氣體的催化劑的、催化劑容器，和從上述催化劑容器噴出上述反應(yīng)性氣體的反應(yīng)性氣體噴出部；以及反應(yīng)性氣體分離器,容許從上述反應(yīng)性氣體噴出部噴出的上述反應(yīng)性氣體的流通；支持基板的基板支持部；和供給第2原料氣體的供給部，上述第2原料氣體與穿過(guò)上述反應(yīng)性氣體分離器的上述反應(yīng)性氣體反應(yīng)，使膜堆積于上述基板。本發(fā)明的第2形態(tài)提供一種堆積裝置，在第I形態(tài)的堆積裝置中，上述催化反應(yīng)裝置配置于可以減壓排氣的反應(yīng)室內(nèi)，上述第2原料氣體為有機(jī)金屬化合物的氣體，上述反應(yīng)性氣體分離器在側(cè)面具有空隙。本發(fā)明的第3形態(tài)提供一種堆積裝置，在第I或第2形態(tài)的堆積裝置中，上述反應(yīng)性氣體分離器含有具有貫通孔的多個(gè)板狀部件，該多個(gè)板狀部件中的至少2個(gè)鄰接的板狀部件以在該鄰接的板狀部件之間形成空隙的方式被配置。本發(fā)明的第4形態(tài)提供一種堆積裝置，在第I至第3形態(tài)中的任一種堆積裝置中，上述反應(yīng)性氣體分離器具備相對(duì)于上述反應(yīng)性氣體噴出部隔開(kāi)空隙而配置的漏斗狀的蓋子，該蓋子沿著從上述反應(yīng)性氣體噴出部噴出的上述反應(yīng)性氣體的噴出方向擴(kuò)徑，在頂部含有開(kāi)口。
本發(fā)明的第5形態(tài)提供一種堆積裝置，在第I至第4形態(tài)中的任一種堆積裝置中，供給上述第2原料氣體的上述供給部的前端部被配置于上述反應(yīng)性氣體分離器。本發(fā)明的第6形態(tài)提供一種堆積裝置，在第I至第5形態(tài)中的任一種堆積裝置中，進(jìn)一步具備在反應(yīng)性氣體分離器和上述基板支持部之間配置的開(kāi)閉閥。本發(fā)明的第7形態(tài)提供一種堆積裝置，在第I至第6形態(tài)中的任一種堆積裝置中，上述原料氣體導(dǎo)入部連接于收納選自H2氣和O2氣的混合氣體、H2O2氣、肼、和氮化物中的原料氣體的原料氣體供給部。本發(fā)明的第8形態(tài)提供一種堆積裝置，在第I至第7形態(tài)中的任一種堆積裝置中，上述催化劑容器被上述反應(yīng)性氣體噴出部封閉。本發(fā)明的第9形態(tài)提供一種堆積裝置，在第I至第8形態(tài)中的任一種堆積裝置中，上述催化劑容器被具有連通孔的分隔器分割為多個(gè)區(qū)域，該區(qū)域各自配置有催化劑容器。本發(fā)明的第10形態(tài)提供一種堆積裝置，在第I至第9形態(tài)中的任一種堆積裝置中，上述催化劑含有具有O. 05mm 2. Omm范圍的平均粒徑的載體，和擔(dān)載于該載體上的、具有Inm IOnm范圍的平均粒徑的催化劑成分。本發(fā)明的第11形態(tài)提供一種堆積裝置，在第I至第10形態(tài)中的任一種堆積裝置中，上述載體是將多孔Y —氧化鋁結(jié)晶相在500°C 1200°C下加熱處理，原樣維持其表面結(jié)構(gòu)地變換為α —氧化鋁晶相而成的。本發(fā)明的第12形態(tài)提供一種堆積裝置，具備催化反應(yīng)裝置，其含有導(dǎo)入第I原料氣體的導(dǎo)入部，和收容從上述導(dǎo)入部所導(dǎo)入的上述第I原料氣體生成反應(yīng)性氣體的催化劑的、催化劑容器，和從上述催化劑容器噴出上述反應(yīng)性氣體的反應(yīng)性氣體噴出部，上述反應(yīng)性氣體噴出部含有內(nèi)徑沿著上述反應(yīng)性氣體的噴出方向變小的縮徑部、和內(nèi)徑沿著上述噴出方向變大的擴(kuò)徑部；支持基板的基板支持部；和供給第2原料氣體的供給部，上述第2原料氣體與從上述反應(yīng)性氣體噴出部噴出的上述反應(yīng)性氣體反應(yīng)，使膜堆積于上述基板。本發(fā)明的第13形態(tài)提供一種堆積裝置，在第12形態(tài)的堆積裝置中，上述催化反應(yīng)裝置被配置于可以減壓排氣的反應(yīng)室內(nèi)，上述第2原料氣體為有機(jī)金屬化合物的氣體。本發(fā)明的第14形態(tài)提供一種堆積裝置，在第12或第13形態(tài)的堆積裝置中，進(jìn)一步具備反應(yīng)性氣體分離器，上述反應(yīng)性氣體分離器含有相對(duì)于上述反應(yīng)性氣體噴出部隔開(kāi)空隙而配置的漏斗狀的蓋子，上述蓋子沿著從上述反應(yīng)性氣體噴出部噴出的上述反應(yīng)性氣體的噴出方向擴(kuò)徑，在頂部含有開(kāi)口。本發(fā)明的第15形態(tài)提供一種堆積裝置，在第12或第13形態(tài)的堆積裝置中，供給上述第2原料氣體的上述供給部的前端部臨近上述反應(yīng)性氣體噴出部的上述擴(kuò)徑部地被配置。本發(fā)明的第16形態(tài)提供一種堆積裝置，在第14形態(tài)的堆積裝置中，供給上述第2原料氣體的上述供給部的前端部被配置于上述反應(yīng)性氣體分離器。本發(fā)明的第17形態(tài)提供一種堆積裝置，在第12至第16形態(tài)中的任一種堆積裝置中，進(jìn)一步具備在反應(yīng)性氣體分離器和上述基板支持部之間配置的開(kāi)閉閥。本發(fā)明的第18形態(tài)提供一種堆積裝置，在第12至第17形態(tài)中的任一種堆積裝置中，上述原料氣體導(dǎo)入部連接于收納選自H2氣和O2氣的混合氣體、H2O2氣、肼、和氮化物中的原料氣體的原料氣體供給部。本發(fā)明的第19形態(tài)提供一種堆積裝置，在第12至第18形態(tài)中的任一種堆積裝置中，上述催化劑容器被上述反應(yīng)性氣體噴出部封閉。本發(fā)明的第20形態(tài)提供以一種堆積裝置，在第12至第19形態(tài)中的任一種堆積裝置中，上述催化劑容器被具有連通孔的分隔器分割為多個(gè)區(qū)域，該區(qū)域各自配置有催化劑容器。本發(fā)明的第21形態(tài)提供一種堆積裝置，在第12至第20形態(tài)中的任一種堆積裝置中，上述催化劑含有具有O. 05mm 2. Omm范圍的平均粒徑的載體，和擔(dān)載于該載體上的、具有Inm IOnm范圍的平均粒徑的催化劑成分。本發(fā)明的第22形態(tài)提供一種堆積裝置，在第12至第21形態(tài)中的任一種堆積裝置中，上述載體是將多孔Y —氧化鋁結(jié)晶相在500°C 1200°C下加熱處理，原樣維持其表面結(jié)構(gòu)地變換為α —氧化鋁結(jié)晶相而成的。本發(fā)明的第23的形態(tài)提供一種堆積方法，含有下述工序向收容從第I原料氣體生成反應(yīng)性氣體的催化劑的、催化劑容器導(dǎo)入該第I原料氣體，生成反應(yīng)性氣體的工序；向反應(yīng)性氣體分離器導(dǎo)入在上述催化劑容器中生成的上述反應(yīng)性氣體，并且供給第2原料氣體，使穿過(guò)上述反應(yīng)性氣體分離器的上述反應(yīng)性氣體與上述第2原料氣體反應(yīng)的步驟，其中，上述反應(yīng)性氣體分離器容許上述反應(yīng)性氣體流通，在側(cè)面具有空隙；和將基板暴露于通過(guò)上述反應(yīng)性氣體與上述第2原料氣體的反應(yīng)而生成的前體，從而使膜堆積的步驟。本發(fā)明的第24形態(tài)提供一種堆積方法，含有下述工序向收容從第I原料氣體生成反應(yīng)性氣體的催化劑的、催化劑容器導(dǎo)入該第I原料氣體，生成反應(yīng)性氣體的工序；向反應(yīng)性氣體噴出部導(dǎo)入在上述催化劑容器中生成的上述反應(yīng)性氣體，并且供給第2原料氣體，使從上述反應(yīng)性氣體噴出部噴出的上述反應(yīng)性氣體與上述第2原料氣體反應(yīng)的步驟，其中，上述反應(yīng)性氣體噴出部含有內(nèi)徑沿著上述反應(yīng)性氣體的噴出方向變小的縮徑部、和內(nèi)徑沿著上述噴出方向變大的擴(kuò)徑部；和將基板暴露于通過(guò)上述反應(yīng)性氣體與上述第2原料氣體的反應(yīng)而生成的前體，從而使膜堆積的步驟。本發(fā)明的第25形態(tài)提供一種堆積方法，含有下述工序向收容從第I原料氣體生成反應(yīng)性氣體的催化劑的、催化劑容器導(dǎo)入該第I原料氣體的步驟；向反應(yīng)性氣體噴出部導(dǎo)入在上述催化劑容器中生成的上述反應(yīng)性氣體的步驟，其中，上述反應(yīng)性氣體噴出部含有內(nèi)徑沿著上述反應(yīng)性氣體的噴出方向變小的縮徑部、和內(nèi)徑沿著上述噴出方向變大的擴(kuò)徑部；向反應(yīng)性氣體分離器導(dǎo)入從上述反應(yīng)性氣體噴出部噴出的上述反應(yīng)性氣體，并且供給第2原料氣體，使穿過(guò)上述反應(yīng)性氣體分離器的上述反應(yīng)性氣體與上述第2原料氣體反應(yīng)的步驟，其中，上述反應(yīng)性氣體分離器含有相對(duì)于上述反應(yīng)性氣體噴出部隔開(kāi)空隙而配置的漏斗狀的蓋子，上述蓋子沿著從上述反應(yīng)性氣體噴出部噴出的上述反應(yīng)性氣體的噴出方向擴(kuò)徑，在頂部含有開(kāi)口 ；和將基板暴露于通過(guò)上述反應(yīng)性氣體與上述第2原料氣體的反應(yīng)而生成的前體，從而使膜堆積的步驟。根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的堆積裝置，本發(fā)明解決了現(xiàn)有技術(shù)的問(wèn)題點(diǎn)，提供通過(guò)利用伴隨催化反應(yīng)的化學(xué)能量而降低了用電量，使氧化鋅等金屬氧化物的薄膜、氮化鎵、氮化鋁等的金屬氮化物的薄膜、和硅氮化物的薄膜等堆積于基板的堆積裝置和堆積方法。


[圖I]是表示本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的堆積裝置的圖。[圖2]是配置于圖I的堆積裝置內(nèi)的催化反應(yīng)裝置的側(cè)面圖。 [圖3]是配置于圖I的堆積裝置內(nèi)的催化反應(yīng)裝置的截面示意圖。[圖4]是表示配置于圖I的堆積裝置內(nèi)的催化反應(yīng)裝置改變例的側(cè)面圖。[圖5]是圖4的催化反應(yīng)裝置的截面示意圖。[圖6]是表示配置于圖I的堆積裝置內(nèi)的催化反應(yīng)裝置其他改變例的截面示意圖。[圖7]是表示本發(fā)明的其他實(shí)施方式的堆積裝置的截面示意圖。[圖8]是表示本發(fā)明的另一實(shí)施方式的堆積裝置的示意圖。[圖9]是可以配置于圖8的堆積裝置內(nèi)的催化反應(yīng)裝置的放大示意圖。[圖10]是可以配置于圖8的堆積裝置內(nèi)的其他催化反應(yīng)裝置的放大示意圖。[圖11]是可以配置于圖8的堆積裝置內(nèi)的另一催化反應(yīng)裝置的放大示意圖。[圖12]是表示本發(fā)明的又一實(shí)施方式的堆積裝置的圖。[圖13]是表示本發(fā)明實(shí)施方式的堆積方法流程圖。[圖14]是表示比較例中使用的反應(yīng)性氣體噴出噴嘴的示意圖。[圖15]是表示對(duì)實(shí)施例I中所得的ZnO薄膜進(jìn)行測(cè)定的XRD圖案的圖。[圖16]是表示對(duì)實(shí)施例I中所得的ZnO薄膜進(jìn)行測(cè)定的ω?fù)u擺曲線的圖。[圖17]是表示對(duì)實(shí)施例2中所得的ZnO薄膜進(jìn)行測(cè)定的XRD圖案的圖。[圖18]是表示對(duì)實(shí)施例2中所得的ZnO薄膜進(jìn)行測(cè)定的ω?fù)u擺曲線的圖。[圖19]是表示對(duì)比較例中所得的ZnO薄膜進(jìn)行測(cè)定的XRD圖案的圖。[圖20]是表示對(duì)比較例中所得的ZnO薄膜進(jìn)行測(cè)定的ω?fù)u擺曲線的圖。符號(hào)說(shuō)明I、100、201、300堆積裝置2,202,302反應(yīng)室102第I反應(yīng)室103第2反應(yīng)室3、303、210Α、211Α 原料氣體導(dǎo)入口4,41,204反應(yīng)氣體噴出噴嘴
5、51、52、205催化反應(yīng)裝置6、206、306化合物氣體導(dǎo)入噴嘴7、207、307基板8、208、308基板支持架9、209、309閥10、101、228、反應(yīng)性氣體分離器11、212、311原料氣體供給部12、212、312化合物氣體供給部
13、132、133、213 排氣管14、142、143渦輪分子泵15、152、152旋轉(zhuǎn)泵21、31、221催化容器外罩22、222催化反應(yīng)容器33第I催化反應(yīng)容器34第2催化反應(yīng)容器23金屬網(wǎng)眼25板狀體26支柱27填料函壓蓋28漏斗狀的蓋子32分隔器36連通孔104開(kāi)閉門C催化劑
具體實(shí)施例方式以下，參照附圖對(duì)例示的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明，但例示的實(shí)施方式并非用于限定本發(fā)明。在所有的附圖中，對(duì)同一或?qū)?yīng)的部件或部品采用同一或?qū)?yīng)的參照符號(hào)，省略重復(fù)說(shuō)明。另外，圖面不以表示部件或部品間的相對(duì)比例為目的，因此，具體的厚度、尺寸，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)參照以下的未對(duì)其進(jìn)行限定的實(shí)施方式自行確定。圖I是表示本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的堆積裝置的示意圖，圖2是配置于圖I的堆積裝置內(nèi)的催化反應(yīng)裝置的側(cè)面圖，圖3是圖2的催化反應(yīng)裝置的截面圖。參照?qǐng)D1，堆積裝置I含有可以減壓的反應(yīng)室2，配置于反應(yīng)室2內(nèi)的催化反應(yīng)裝置5，收容供給到催化反應(yīng)裝置5的原料氣體(包括液化氣體)的原料氣體供給部11，化合物氣體導(dǎo)入噴嘴6，其連接于收容作為堆積膜原料的化合物的化合物氣體供給部12，和支持基板7的基板支持架8。另外，堆積裝置I具有可以在催化反應(yīng)裝置5與基板支持架8之間進(jìn)行開(kāi)和關(guān)的閥9。并且，堆積裝置I具有介由排氣管13與反應(yīng)室2連接的渦輪分子泵14和旋轉(zhuǎn)泵15。參照?qǐng)D2和圖3，催化反應(yīng)裝置5具有由例如不銹鋼等金屬構(gòu)成的圓筒狀的催化劑容器外罩21，和配置于催化劑容器外罩21內(nèi)、由陶瓷或金屬等材料構(gòu)成為圓筒狀的、收容催化劑的催化反應(yīng)容器22，和從原料氣體供給部11向催化反應(yīng)容器22導(dǎo)入原料氣體的原料氣體導(dǎo)入口 3，和從催化反應(yīng)容器22噴出氣體的反應(yīng)氣體噴出噴嘴4。在本實(shí)施方式中，催化反應(yīng)容器22內(nèi)收容有使超微粒狀催化劑成分擔(dān)載于微粒狀載體的催化劑C。另外，催化反應(yīng)容器22，具有與連接原料氣體導(dǎo)入口 3的側(cè)面相對(duì)的開(kāi)口，該開(kāi)口配置有控制催化劑的金屬網(wǎng)眼23。反應(yīng)氣體噴出噴嘴4，具有封閉催化反應(yīng)容器22的開(kāi)口、從催化反應(yīng)容器22向基板支持架8方向縮徑的縮徑部4a，和連通該縮徑部4a、噴出來(lái)自催化反應(yīng)容器22的氣體的噴出管4b。反應(yīng)氣體噴出噴嘴4的前端部配置有反應(yīng)性氣體分離器10。反應(yīng)性氣體分離器 10,具有以與從反應(yīng)氣體噴出噴嘴4噴出管4b噴出的氣體的噴出方向交差的方式配置的、中央部具有貫通孔的多個(gè)板狀體25，和隔開(kāi)規(guī)定間隔地支持這些多個(gè)板狀體25的支柱26，以及將多個(gè)板狀體25與支柱26 —起控制的填料函壓蓋27。根據(jù)該構(gòu)成，反應(yīng)氣體噴出噴嘴4，具有被多個(gè)板狀體25的中央部的貫通孔隔成的、使來(lái)自催化反應(yīng)容器22的氣體直接進(jìn)入的第I流路，和被多個(gè)板狀體25之間及支柱26之間的間隙隔成的、從第I流路分支的第2流路。另外，板狀體25的中央部的貫通孔可以有與反應(yīng)氣體噴出噴嘴4的噴出管4b的內(nèi)徑大致相同或稍大的內(nèi)徑。另外，填料函壓蓋27上固定有化合物氣體導(dǎo)入噴嘴6的前端部。化合物氣體導(dǎo)入噴嘴6朝向與直接進(jìn)入多個(gè)板狀體25中央部的貫通孔的氣體噴出方向垂直的方向。下面,為便于說(shuō)明,有時(shí)將如圖2和圖3所示構(gòu)成的整體稱為催化反應(yīng)裝置5。另外，對(duì)于后述其他形態(tài)的催化反應(yīng)裝置也相同。原料氣體供給部11 (圖I)向催化反應(yīng)裝置5供給原料氣體，該原料氣體為含有堆積于基板7的膜的構(gòu)成元素的原料氣體，與催化反應(yīng)容器22內(nèi)的催化劑(后述)接觸而產(chǎn)生大量的反應(yīng)熱，生成反應(yīng)性氣體。另外，化合物氣體供給部12收容有如下化合物(后述)與將上述原料氣體與催化劑接觸而得到的反應(yīng)性氣體反應(yīng)，成為在基板堆積化合物膜的原料。配置于催化反應(yīng)裝置5與基板支持架8之間的閥9，典型的是，開(kāi)始向催化反應(yīng)容器22供給原料氣體后的規(guī)定的時(shí)間進(jìn)行關(guān)閉，反應(yīng)穩(wěn)定后打開(kāi)。即，剛向催化反應(yīng)容器22供給原料氣體后，由于催化劑C的溫度低，反應(yīng)性氣體的生成比例也低、所以反應(yīng)性氣體與化合物氣體的實(shí)質(zhì)性供給比有達(dá)不到期望值的情況(下面，有時(shí)將這樣的氣體稱為副生氣體)，但通過(guò)維持關(guān)閉閥9地等待催化劑C的溫度穩(wěn)定于規(guī)定的溫度后打開(kāi)閥9，從而從向基板7堆積膜的初期階段就可以實(shí)現(xiàn)期望的供給比。其結(jié)果，可以將具有均勻性狀的膜堆積于基板7上。如上所述，在基于本發(fā)明的實(shí)施方式的堆積裝置I中，催化反應(yīng)裝置5的反應(yīng)氣體噴出噴嘴4的前端部配置有反應(yīng)性氣體分離器10，反應(yīng)性氣體分離器10具有多個(gè)板狀體25，該板狀體25被支柱26隔開(kāi)間隔地支持、在中央部具有貫通孔。從反應(yīng)氣體供給部11向催化反應(yīng)裝置5導(dǎo)入的原料氣體通過(guò)與催化劑接觸而生成的、具有高能量的反應(yīng)性氣體，從反應(yīng)氣體噴出噴嘴4的噴出管4b直接進(jìn)入多個(gè)板狀體25的中央部的貫通孔(第I流路)，與由化合物氣體導(dǎo)入噴嘴6供給的化合物氣體反應(yīng)到達(dá)基板7。另一方面，具有較低能量的反應(yīng)性氣體，從直接前進(jìn)的方向偏離，通過(guò)多個(gè)板狀體25之間及支柱26之間的間隙(第2流路)向側(cè)方流出，幾乎不會(huì)到達(dá)基板7而從反應(yīng)室2排氣，因而對(duì)膜的堆積幾乎沒(méi)關(guān)聯(lián)。即，由于主要通過(guò)具有高能量的反應(yīng)性氣體、和與這樣的反應(yīng)性氣體反應(yīng)的化合物氣體，而在基板7上堆積化合物膜，因此可以得到具有優(yōu)異特性的膜。這樣，反應(yīng)性氣體分離器10，具有從來(lái)自催化反應(yīng)裝置5的反應(yīng)性氣體抽出能量高的部分的功能。另外，由于是通過(guò)來(lái)源于催化劑的具有高能量的反應(yīng)性氣體與化合物氣體的反應(yīng)而堆積膜，因此不需要將基板7加熱至原料氣體及反應(yīng)氣體可以反應(yīng)的溫度，可以節(jié)約基板加熱所需要的電力。而且，由于化合物氣體導(dǎo)入噴嘴6被配置于反應(yīng)性氣體分離器10的填料函壓蓋27上，因此化合物氣體幾乎完全與反應(yīng)性氣體反應(yīng)，可以防止未反應(yīng)的化合物氣體到達(dá)直接基板而被帶入薄膜內(nèi)，因而提高薄膜的特性。圖4是表示用于本發(fā)明的實(shí)施方式的堆積裝置I的催化反應(yīng)裝置5改變例的側(cè)面圖，圖5為圖4的催化反應(yīng)裝置的截面圖。
·
參照?qǐng)D4和圖5，催化反應(yīng)裝置51，替代上述催化反應(yīng)裝置5的反應(yīng)氣體噴出噴嘴4而具有反應(yīng)氣體噴出噴嘴41，在反應(yīng)氣體噴出噴嘴41的前端部配置有反應(yīng)性氣體分離器101這一點(diǎn)上與催化反應(yīng)裝置5不同，其他方面相同。反應(yīng)氣體噴出噴嘴41，如圖5所示，具有沿著從催化反應(yīng)容器22通過(guò)金屬網(wǎng)眼23流出的反應(yīng)性氣體的流向以漏斗狀縮徑的縮徑部41a，和以逆漏斗狀擴(kuò)徑的擴(kuò)徑部41b。縮徑部41a與擴(kuò)徑部41b互相在最小徑部41c處連通,最小徑部41c的內(nèi)徑優(yōu)選為例如在約O. Imm I. Omm的范圍。另外，縮徑部41a的擴(kuò)展角，優(yōu)選例如在約5° 170°的范圍，更優(yōu)選在約10° 120°的范圍。擴(kuò)徑部41b的擴(kuò)展角，優(yōu)選例如在約2. 0° 170°的范圍，更優(yōu)選在約3. 0° 120°的范圍。縮徑部41a的擴(kuò)展角與擴(kuò)徑部41b的擴(kuò)展角的組合為任意的。反應(yīng)性氣體分離器101，具有向基板支持架8以漏斗狀擴(kuò)徑的、頂部具有孔28a的漏斗狀蓋子28，和控制漏斗狀蓋子28的填料函壓蓋27，和用于將填料函壓蓋安裝于反應(yīng)氣體噴出噴嘴41的支柱26。通過(guò)這樣的構(gòu)成,漏斗狀蓋子28與反應(yīng)氣體噴出噴嘴41尚開(kāi)，兩者之間形成間隙。漏斗狀蓋子28的擴(kuò)展角，例如在約30° 約70°的范圍則優(yōu)選，在約40° 約60°的范圍則更優(yōu)選。另外，漏斗狀蓋子28的孔28a的直徑，例如相對(duì)于反應(yīng)氣體噴出噴嘴41的最小徑部41c的內(nèi)徑，在約100% 約5000%的范圍則優(yōu)選。如上所述，由于最小徑部41c具有約O. Imm 約I. Omm范圍的內(nèi)徑，因而孔28a的直徑優(yōu)選在約O. Imm 約50mm的范圍。而且，反應(yīng)性氣體分離器101的填料函壓蓋27上固定有化合物氣體導(dǎo)入噴嘴6的前端部?；衔餁怏w導(dǎo)入噴嘴6朝向與通過(guò)漏斗狀蓋子28的孔28a從反應(yīng)氣體噴出噴嘴41噴出的氣體的噴出方向相垂直的方向。根據(jù)上述構(gòu)成，在催化反應(yīng)容器22內(nèi)生成的反應(yīng)性氣體的大部分，在穿過(guò)金屬網(wǎng)眼23從縮徑部41a向擴(kuò)徑部41b噴出時(shí)，成為具有高(并進(jìn))能量的高速流而直接進(jìn)入并穿過(guò)漏斗狀蓋子28的孔28a，與來(lái)自化合物氣體導(dǎo)入噴嘴6的前端部的化合物氣體反應(yīng)，到達(dá)基板7。另一方面，來(lái)自催化反應(yīng)容器22的反應(yīng)性氣體中未能得到高能量的部分，沿著例如擴(kuò)徑部41b的內(nèi)側(cè)面擴(kuò)散,到達(dá)漏斗狀蓋子28的外側(cè)面,通過(guò)反應(yīng)氣體噴出噴嘴41與漏斗狀蓋子28之間及支柱26之間的間隙向側(cè)方流出。然后，從該間隙流出的反應(yīng)性氣體幾乎不到達(dá)基板7地從反應(yīng)室2 (參照?qǐng)DI)被排出。因此，主要通過(guò)具有高能量的反應(yīng)性氣體、和與這樣的反應(yīng)性氣體反應(yīng)的化合物氣體，而在基板7上堆積膜。即，基于該改變例的催化反應(yīng)裝置51，可以發(fā)揮與上述催化反應(yīng)裝置5相同的效果。如上所述，由于反應(yīng)性氣體中未能得到高能量的部分?jǐn)U散，因此即使反應(yīng)氣體噴出噴嘴41沒(méi)有安裝反應(yīng)性氣體分離器101 (漏斗狀蓋子28)，也幾乎不能到達(dá)基板7。因此，可以發(fā)揮與上述相同的效果。為便于說(shuō)明，將不具有反應(yīng)性氣體分離器101的催化反應(yīng)裝置51稱為催化反應(yīng)裝置51A。圖6是表示用于本發(fā)明的實(shí)施方式的堆積裝置I的催化反應(yīng)裝置5其他改變例的截面示意圖。如圖所示，在催化反應(yīng)裝置52中，通過(guò)在中心部具有連通孔36的分隔器32將催化容器外罩31分割為2室，一室配置第I催化反應(yīng)容器33、另一室配置第2催化反應(yīng)容器34。如此就可以在催化反應(yīng)裝置52內(nèi)產(chǎn)生2階段的催化反應(yīng)。
例如，在堆積金屬氮化物薄膜時(shí)，使用肼作為氮供給氣體時(shí)，可以在第I催化反應(yīng)容器33內(nèi)填充將肼分解為氨成分的肼分解催化劑Cl，在第2的催化反應(yīng)容器34內(nèi)填充將被分解的氨成分進(jìn)一步分解為自由基的氨分解催化劑C2。作為這種在第I催化反應(yīng)容器33內(nèi)填充的肼分解催化劑Cl，例如可以使用將5 30重量％左右的銥超微粒擔(dān)載于由氧化鋁、二氧化硅、沸石等形成的微粒狀載體的催化劑。另外，作為在第2催化反應(yīng)容器34內(nèi)填充的氨分解催化劑C2，例如可以使用在同樣的載體上擔(dān)載有2 10重量％左右的釕超微粒的催化劑。這種肼的2階段分解反應(yīng)，可以認(rèn)為是如下進(jìn)行。(I) 2N2H4 — 2NH*3+H*2+N*2(2) NH3 — NH*+H*2 ’ NH*2+H圖6所示的催化反應(yīng)裝置52中雖然配置有反應(yīng)氣體噴出噴嘴41和反應(yīng)性氣體分離器101，但取而代之可以配置反應(yīng)氣體噴出噴嘴4和反應(yīng)性氣體分離器10，而且，也可以僅結(jié)合有反應(yīng)氣體噴出噴嘴41。換言之，也可以將催化反應(yīng)裝置5、51A的催化劑容器外罩21，通過(guò)在中心部具有連通孔35的分隔器32分割為2室，一室配置第I催化反應(yīng)容器33、另一室配置第2催化反應(yīng)容器34。另外，可以向第I催化反應(yīng)容器33和第2催化反應(yīng)容器34填充同一種類的催化齊U。而且，也可以將催化劑容器外罩31 (21)內(nèi)部分割為3室以上，配置3個(gè)以上的催化反應(yīng)容器，將催化反應(yīng)在3個(gè)階段以上的多個(gè)階段實(shí)施。圖7是表示基于本發(fā)明的其他實(shí)施方式的堆積裝置的示意圖?；谠搶?shí)施方式的堆積裝置100，具有第I反應(yīng)室102、和結(jié)合于第I反應(yīng)室102的第2反應(yīng)室103。如圖所示，第I反應(yīng)室102中收容有催化反應(yīng)裝置51A，第2反應(yīng)室103中收容有支持基板7的基板支持架8。第I反應(yīng)室102和第2反應(yīng)室103介由開(kāi)口部105連通，該開(kāi)口部105中在第I反應(yīng)室102側(cè)設(shè)置有開(kāi)閉門104。開(kāi)閉門104具有漏斗狀的形狀，頂部開(kāi)口 104a與催化反應(yīng)裝置51A的反應(yīng)氣體噴出噴嘴41整齊排列。而且，該開(kāi)閉門104可以能調(diào)整頂部開(kāi)口 104a的直徑與側(cè)面的角度的方式構(gòu)成。另外，第I反應(yīng)室102介由排氣管132連接在渦輪分子泵142和旋轉(zhuǎn)泵152上，第2反應(yīng)室103介由排氣管133連接在渦輪分子泵143和旋轉(zhuǎn)泵153上。通過(guò)這種構(gòu)成，可以獨(dú)立控制第I反應(yīng)室102內(nèi)的壓力和第2反應(yīng)室103內(nèi)的壓力。第I反應(yīng)室102內(nèi)配置的催化反應(yīng)裝置51A，與配置于第I反應(yīng)室102外的原料氣體供給部11連接。另外，第2反應(yīng)室103中，開(kāi)閉門104附近配置有與配置在第I反應(yīng)室102外的化合物氣體供給部12連接的化合物氣體導(dǎo)入噴嘴6。開(kāi)閉門104和基板支持架8之間設(shè)置有可以開(kāi)閉的閥9。在基于本實(shí)施方式的堆積裝置100中，從原料氣體供給部11向催化反應(yīng)裝置51A內(nèi)供給原料氣體時(shí)，由原料氣體與催化反應(yīng)裝置51A內(nèi)的催化劑而產(chǎn)生發(fā)熱反應(yīng)，生成反應(yīng)性氣體，該反應(yīng)性氣體從反應(yīng)氣體噴出噴嘴41噴出。此時(shí)，反應(yīng)性氣體的大部分成為具有高(并進(jìn))能量的高速流而直接進(jìn)入并穿過(guò)開(kāi)閉門104的頂部開(kāi)口 104a，與來(lái)自化合物氣體導(dǎo)入噴嘴6的前端部的化合物氣體反應(yīng)，到達(dá)基板7。另一方面，反應(yīng)性氣體中未能得到高能量的部分，例如，沿著反應(yīng)氣體噴出噴嘴41的擴(kuò)徑部41b (參照?qǐng)D5)擴(kuò)散，到達(dá)開(kāi)閉門104外側(cè)面，在第I反應(yīng)室102內(nèi)環(huán)流，通過(guò)排氣管132利用渦輪分子泵142而排氣。S卩，具 有較低能量的反應(yīng)性氣體，幾乎不能到達(dá)第2反應(yīng)室103。因此，在堆積裝置100中，也能通過(guò)具有高能量的反應(yīng)性氣體和與這樣的氣體反應(yīng)的化合物氣體，而在基板7上堆積具有優(yōu)異特性的膜。另外，由于堆積裝置100是通過(guò)可以各自獨(dú)立控制壓力的第I反應(yīng)室102和第2反應(yīng)室103而構(gòu)成的，因此可以更細(xì)致地調(diào)整薄膜的堆積條件。而且，基于本實(shí)施方式的堆積裝置100具有催化反應(yīng)裝置51A，但替代催化反應(yīng)裝置51A，也可以具有催化反應(yīng)裝置5、51、52，也可以具有后述的催化反應(yīng)裝置205。在此，例示利用基于本發(fā)明的實(shí)施方式的堆積裝置而可以堆積的膜、及其原料氣體等。(氮化物膜)在基板7上堆積氮化物膜時(shí)，向催化反應(yīng)裝置5等導(dǎo)入的原料氣體例如可以是肼氣和氮化物氣體等。作為在基板7上堆積的氮化物不受限定，可以列舉如氮化鎵、氮化鋁、氮化銦、氮化鎵銦(GalnN)、氮化鎵招(GaAIN)、氮化鎵銦招(GaInAlN)等金屬氮化物、半金屬氮化物。半金屬氮化物例如包括半導(dǎo)體氮化物，半導(dǎo)體氮化物的一例為氮化硅。堆積金屬氮化物膜時(shí)，作為成為原料的金屬化合物氣體不受限定，例如可以使用用以往CVD法形成金屬氮化物時(shí)使用的有機(jī)金屬化合物氣體中的任一種。作為這樣的有機(jī)金屬化合物不受限定，可以列舉例如各種金屬的烷基化合物、鏈烯基化合物、苯基或烷基苯基化合物、烷氧基化合物、二新戊酰甲烷化合物、鹵化物、乙酰乙酸酯化合物、EDTA化合物
坐寸ο作為優(yōu)選的有機(jī)金屬化合物不受限定，例如可以列舉各種金屬的烷基化合物、烷
氧基化合物。具體可以列舉二甲基嫁、二乙基嫁、二甲基招、二乙基招、二甲基鋼、二乙基銦、三乙氧基鎵、三乙氧基鋁、三乙氧基銦等。在基板上堆積氮化鎵膜時(shí)，優(yōu)選以三甲基鎵、三乙基鎵等的三烷基鎵為原料，作為催化劑使用在微粒狀的多孔氧化鋁上擔(dān)載釕的物質(zhì)。另外，成為金屬氮化物膜的原料的金屬化合物氣體不限于有機(jī)金屬化合物氣體，也可以是無(wú)機(jī)金屬化合物氣體。無(wú)機(jī)金屬化合物氣體不受限定，例如可以是有機(jī)金屬化合物以外的鹵化物氣體，具體而言，可以是氯化鎵(GaCl、GaCl2, GaCl3)等的氯化物氣體。在基板上堆積氮化硅膜時(shí)，作為硅的原料不受限定，可以使用例如氫化硅化合物、齒化娃化合物、有機(jī)娃化合物。作為氫化娃化合物的例子，有娃燒(Silane)、二娃燒(Di si lane)。作為齒化娃化合物的例子，有二氯娃燒(Dichlorosi lane)、三氯娃燒(Trichlorosilane)、四氯娃燒(Tetrachlorosilane)等氯化娃化合物。作為有機(jī)娃化合物的例子，有四乙氧基娃燒(Tetraethoxysilane)、四甲氧基娃燒(Tetramethoxysilane)、六甲基二娃氮燒(Hexamethy ldisilazane)0(氧化物膜)在基板7上堆積氧化物膜時(shí)，向催化反應(yīng)裝置5導(dǎo)入的原料氣體例如可以是H2氣與O2氣的混合氣體、H2O2氣等。作為在基板7上堆積的氧化物不受限定，例如可以列舉氧化鈦、氧化鋅、氧化鎂、氧化乾、藍(lán)寶石、Sn :In2O3 (ITO Indium Tin Oxide)等金屬氧化物。另外，也可以列舉將ITO的錫(Sn)置換成鋅(Zn)的金屬氧化物。作為成為金屬氧化物薄膜的原料的有機(jī)金屬化合物氣體不受限定，例如可以使用用以往CVD法形成金屬氧化物時(shí)使用的有機(jī)金屬化合物氣體中的任一種。作為這樣的有機(jī)金屬化合物不受限定，例如可以列舉各種金屬的烷基合物、鏈烯基化合物、苯基或烷基苯基化合物、烷氧基化合物、二新戊酰甲烷化合物、鹵化物、乙酰乙酸酯化合物、EDTA化合物等。另外，金屬氧化物薄膜的原料可以是有機(jī)金屬化合物氣體以外的鹵化物等無(wú)機(jī)金屬化合物氣體。作為具體例可以列舉氯化鋅(ZnCl2)等。作為優(yōu)選的有機(jī)金屬化合物不受限定，例如可以列舉各種金屬的烷基化合物、金
屬燒氧化物。具體而目，可以列舉_■甲基鋒、_■乙基鋒、二甲基招、二乙基招、二甲基鋼、二乙基銦、三甲基鎵、三乙基鎵、三乙氧基鋁等。在基板7上形成氧化鋅膜時(shí)，優(yōu)選以二甲基鋅、二乙基鋅等二烷基鋅為原料，作為催化劑使用在微粒狀的氧化鋁上擔(dān)載鉬超微粒。(催化劑)作為收容于催化反應(yīng)裝置5等內(nèi)的催化劑C的例子，可以列舉平均粒徑為
O.Imm O. 5mm左右的鉬、釕、銦、銅等金屬粉末或微粒等。另外，作為收容于催化反應(yīng)裝置5等內(nèi)的催化劑C的其它例子，可以列舉在平均粒徑為O. 05 2. Omm的微粒狀的載體上擔(dān)載平均粒徑為I IOnm的超微粒狀的催化劑成分。此時(shí)，作為催化劑成分的例子，可以列舉鉬、釕、銦、銅等金屬。作為載體的例子，可以列舉氧化鋁、氧化鋯、氧化硅、氧化鋅等的金屬氧化物的微粒，即，氧化物陶瓷的微粒、沸石等的微粒。作為特別優(yōu)選的載體，可以舉出將多孔Y —氧化鋁在500°C 1200°C左右的溫度下加熱處理，原樣維持其表面結(jié)構(gòu)地變換為α —氧化鋁結(jié)晶相的物質(zhì)。通過(guò)如此加熱處理，多孔Y —氧化鋁的大部分將變換為高耐熱性的α —氧化鋁結(jié)晶相，但由于表面結(jié)構(gòu)被維持，可以得到表面積大的載體。由此，不僅可以提高載體的耐熱性，還可以擴(kuò)大擔(dān)載于載體的催化劑成分與原料氣體接觸的面積，可以促進(jìn)反應(yīng)性氣體的生成反應(yīng)。作為優(yōu)選用于制造金屬氮化物薄膜的催化劑C，例如可以列舉使I 30重量％左右的釕、銦的納米粒子擔(dān)載于上述氧化招載體上而成的物質(zhì)(例如，10wt%Ru / α 一Al2O3催化劑)等。
作為優(yōu)選用于制造金屬氧化物薄膜的催化劑，例如可以列舉在氧化鋁載體上擔(dān)載有鉬納米粒子的物質(zhì)，特別是在將多孔Y —氧化鋁在500 1200°C條件下加熱處理，原樣維持其表面結(jié)構(gòu)地變換為α —氧化鋁結(jié)晶相而成的載體上擔(dān)載有I 20重量％左右的鉬而成的物質(zhì)(例如10wt%Pt / Y 一 Al2O3催化劑)等。而且，載體的形狀可以是海綿狀等具有很多孔的形狀、也可以是蜂窩狀等具有貫通孔的塊狀。另外，擔(dān)載于載體的鉬、釕、銦、銅等的催化劑物質(zhì)的形狀不局限于微粒狀，例如可以是膜狀。為了可靠得到基于本實(shí)施方式的效果，優(yōu)選表面積大的催化劑物質(zhì)。因此，例如在上述載體的表面形成催化劑物質(zhì)的膜，則可以擴(kuò)大催化劑物質(zhì)的表面積，所以可以得到與微粒狀的催化劑相同的效果。另外，作為基板例如可以使用選自金屬、金屬氮化物、玻璃、陶瓷、半導(dǎo)體、塑料中的物質(zhì)。作為優(yōu)選的基板，可以列舉以藍(lán)寶石等為代表的化合物單結(jié)晶基板、以Si等為代 表的單結(jié)晶基板、以玻璃為代表的非結(jié)晶基板、聚酰亞胺等工程塑料基板等。接著，邊參照?qǐng)D8 圖11，邊對(duì)根據(jù)本發(fā)明的其他實(shí)施方式而得到的堆積裝置進(jìn)行說(shuō)明。圖8是表示根據(jù)本發(fā)明另一實(shí)施方式而得到的堆積裝置的示意圖，圖9為配置于該堆積裝置內(nèi)的催化反應(yīng)裝置的放大示意圖。該堆積裝置201具有可以減壓排氣的反應(yīng)室202，反應(yīng)室202內(nèi)配置有催化反應(yīng)裝置205、和與化合物氣體供給部212連接的化合物氣體導(dǎo)入噴嘴206、和支持基板207的基板支持架208。反應(yīng)室202介由排氣管213與渦輪分子泵214和旋轉(zhuǎn)泵215連接。圖8所示的堆積裝置201中也設(shè)有可以在催化反應(yīng)裝置205與基板207之間進(jìn)行開(kāi)和關(guān)的閥209(圖中為顯示開(kāi)的狀態(tài))，在反應(yīng)初期關(guān)閉閥，阻斷副生氣體。參照?qǐng)D9，催化反應(yīng)裝置205包含例如由不銹鋼等金屬構(gòu)成的圓筒狀的催化劑容器外罩221，和收容于催化劑容器外罩221內(nèi)的、利用陶瓷或金屬等的材料構(gòu)成圓筒狀的催化反應(yīng)容器222。另外，催化反應(yīng)容器222的一側(cè)面連接有貫通催化劑容器外罩221的原料氣體導(dǎo)入口 210A，211A。催化反應(yīng)容器222內(nèi)收容有將超微粒狀的催化劑成分擔(dān)載于微粒狀載體的催化劑C。另外，催化反應(yīng)容器222，具有與連接有原料氣體導(dǎo)入口 210A、211A的側(cè)面相對(duì)的開(kāi)口，該開(kāi)口配置有控制催化劑的金屬網(wǎng)眼23。另外，在催化反應(yīng)容器222中，為了使催化劑與原料氣體導(dǎo)入口 210A、211A離開(kāi)，面向原料氣體導(dǎo)入口 210A、211A的前端部配置有另外的金屬網(wǎng)眼23。催化反應(yīng)容器222的開(kāi)口端部配置有反應(yīng)氣體噴出噴嘴204，反應(yīng)氣體噴出噴嘴204的前端部配置有反應(yīng)性氣體分離器228。反應(yīng)氣體噴出噴嘴204具有與上述反應(yīng)氣體噴出噴嘴4相同的構(gòu)成，反應(yīng)性氣體分離器228具有與上述反應(yīng)性氣體分離器10相同的構(gòu)成。另外，填料函壓蓋227上固定有化合物氣體導(dǎo)入噴嘴206的前端部?；衔餁怏w導(dǎo)入噴嘴206朝向與從反應(yīng)氣體噴出噴嘴204向反應(yīng)性氣體分離器228噴出氣體的噴出方向垂直的方向。再次參照?qǐng)D8，原料氣體導(dǎo)入2IOA與第I原料氣體供給部210連接，原料氣體導(dǎo)入口 21IA與第2原料氣體供給部211連接。在基于本實(shí)施方式而得到的堆積裝置201中，例如堆積氧化物膜時(shí)，第I原料氣體供給部210可以以向催化反應(yīng)裝置205的催化反應(yīng)容器222供給例如H2氣的方式構(gòu)成，第2原料氣體供給部211可以以向催化反應(yīng)裝置205的催化反應(yīng)容器222供給例如O2氣的方式構(gòu)成。即便如此，也可以發(fā)揮與使用H2氣和O2氣的混合氣體時(shí)同樣的效果。另外，通過(guò)分別導(dǎo)AH2氣和O2氣,可以防止將H2氣與O2氣的混合氣體向催化反應(yīng)裝置內(nèi)導(dǎo)入時(shí)可能產(chǎn)生的背火回火(在催化反應(yīng)裝置內(nèi)，生成H2O時(shí)產(chǎn)生的火焰通過(guò)催化反應(yīng)裝置引燃向上游流動(dòng)的H2O氣體原料)。另外，在基于本實(shí)施方式的堆積裝置201中，例如堆積氮化物膜時(shí)，第I原料氣體供給部210可以以向催化反應(yīng)裝置205的催化反應(yīng)容器222供給例如氮供給氣體的方式構(gòu)成，第2原料氣體供給部211可以以向催化反應(yīng)裝置205的催化反應(yīng)容器222供給例如反應(yīng)調(diào)整氣體的方式構(gòu)成。作為反應(yīng)調(diào)整氣體，可以使用例如氨、氮等的含氮?dú)怏w。另外，反應(yīng)調(diào)整氣體也可以是氦(He)、氬(Ar)等惰性氣體、氫(H2)氣。例如，通過(guò)將作為氮供給氣體的肼、和作為反應(yīng)調(diào)整氣體的氨導(dǎo)入催化反應(yīng)容器 221內(nèi)，從而可以利用氨調(diào)整催化反應(yīng)容器221內(nèi)的肼的濃度?；谖⒘畹拇呋瘎┑碾碌姆纸怆m然伴隨大量的發(fā)熱，但可以通過(guò)利用氨調(diào)整肼的濃度來(lái)調(diào)整催化反應(yīng)容器221內(nèi)的溫度。另外，氨的一部分也在催化反應(yīng)容器221內(nèi)被催化劑C分解，成為與金屬化合物氣體反應(yīng)的反應(yīng)性氣體。而且，通過(guò)向催化反應(yīng)容器221內(nèi)供給作為氮供給氣體的肼、和作為反應(yīng)調(diào)整氣體的氮(N2),同樣可以利用N2調(diào)整催化反應(yīng)容器221內(nèi)的肼的濃度。在基于本實(shí)施方式的堆積裝置201中，由催化反應(yīng)裝置205生成的反應(yīng)性氣體中的、具有高能量的部分也從反應(yīng)氣體噴出噴嘴204的噴出管4b直接進(jìn)入多個(gè)板狀體225中央部的貫通孔，與從化合物氣體導(dǎo)入噴嘴206供給的化合物氣體反應(yīng)到達(dá)基板207。另一方面，具有較低能量的反應(yīng)性氣體，通過(guò)多個(gè)板狀體225之間及支柱226之間的間隙向側(cè)方流出，幾乎不到達(dá)基板207而從反應(yīng)室202排氣，因而幾乎與膜的堆積沒(méi)關(guān)聯(lián)。即，具有高能量的反應(yīng)性氣體與化合物氣體在氣相中反應(yīng)生成的前體氣體224 (圖9)到達(dá)基板207，在基板207上堆積化合物膜，所以能得到具有優(yōu)異特性的膜。另外，在基于本實(shí)施方式的堆積裝置201中，對(duì)催化反應(yīng)裝置205，不僅介由原料氣體導(dǎo)入口 210A (圖9)連接有第I原料氣體供給部210，而且介由原料氣體導(dǎo)入口 211A(圖9)連接有第2原料氣體供給部211，因而可以將作為氮供給氣體的肼，與例如作為反應(yīng)調(diào)整氣體的氨或N2 —起導(dǎo)入催化反應(yīng)裝置205。由此，可以利用催化劑C分解肼來(lái)調(diào)整產(chǎn)生的反應(yīng)性氣體的量，即，向基板207供給的反應(yīng)性氣體的量，其結(jié)果可以提高堆積于基板207的氮化物膜的特性。進(jìn)而，可以通過(guò)調(diào)整肼的濃度來(lái)調(diào)整分解所致的發(fā)熱量，不僅可以調(diào)整催化劑C的溫度，還可以調(diào)整反應(yīng)性氣體的溫度，因而可以提高向基板207堆積的氮化物膜的特性。換言之，根據(jù)本實(shí)施方式，通過(guò)利用反應(yīng)調(diào)整氣體，可以擴(kuò)大加工窗口，通過(guò)堆積條件的最佳化可以得到高品質(zhì)的氮化物膜。在圖8和圖9所示的催化反應(yīng)裝置205中，如圖6所示，催化反應(yīng)容器221可以具有第I催化反應(yīng)容器33和第2催化反應(yīng)容器34，也可以具有3個(gè)以上的催化反應(yīng)容器。另外，在本實(shí)施方式中，如圖9所示，原料氣體導(dǎo)入口 210A和211A在與反應(yīng)氣體噴出噴嘴204相對(duì)的位置與催化反應(yīng)裝置205連接，但在其他實(shí)施方式中，如圖10所示，也可以將原料氣體導(dǎo)入口 210A和21IA中的任意一方連接在與反應(yīng)氣體噴出噴嘴204相對(duì)的位置，將另一方連接在成為催化反應(yīng)裝置205的側(cè)面的位置。另外，在其他的實(shí)施方式中，如圖11所示，原料氣體導(dǎo)入口 210A和21IA可以與成為催化反應(yīng)裝置205的側(cè)面的位置連接。通過(guò)這些構(gòu)成也可以發(fā)揮上述效果。另外，在本實(shí)施方式中，可適當(dāng)選擇上述列舉的原料氣體、化合物氣體、催化劑和基板，在基板上堆積上述列舉的氧化物和氮化物。在上述任一種實(shí)施方式中，催化反應(yīng)裝置5、51、51A、52、205均被配置于反應(yīng)室2等的內(nèi)部，但在其他的實(shí)施方式中，也可以配置于反應(yīng)室的外部。在圖12中表示這樣的構(gòu)成。如圖所示，在該堆積裝置300中，具有與在圖3中詳細(xì)表示的催化反應(yīng)裝置5相同構(gòu)成的催化反應(yīng)裝置305被配置于反應(yīng)室302之外，催化反應(yīng)裝置305的反應(yīng)氣體噴出噴嘴304氣密性地插入于反應(yīng)室302。另外，催化反應(yīng)裝置305中，在與催化反應(yīng)裝置305的反應(yīng)氣體噴出噴嘴304相反側(cè)的端部，介由原料氣體導(dǎo)入口 303連接有原料氣體供給部311。由此，從原料氣體供給部311向催化反應(yīng)裝置305內(nèi)的催化反應(yīng)容器(參照?qǐng)D3的催化反應(yīng)容 器22)導(dǎo)入原料氣體。反應(yīng)氣體噴出噴嘴304的前端部配置的反應(yīng)性氣體分離器310位于可以減壓排氣的反應(yīng)室302內(nèi)。反應(yīng)性氣體分離器310具有與上述反應(yīng)性氣體分離器10相同的構(gòu)成。另外，對(duì)于反應(yīng)性氣體分離器310的填料函壓蓋(參照?qǐng)D3)，配置有連接于供給成為在基板307堆積膜的原料的化合物的化合物氣體供給部312的化合物氣體導(dǎo)入噴嘴306。另外，反應(yīng)室302內(nèi)配置有支持基板307的基板支持架308。而且，反應(yīng)室302介由排氣管313與渦輪分子泵314和旋轉(zhuǎn)泵315連接。在圖12所示的堆積裝置300中也設(shè)有可以在催化反應(yīng)裝置305與基板307之間進(jìn)行開(kāi)和關(guān)的閥309 (圖中表示開(kāi)的狀態(tài))，也可以在反應(yīng)初期關(guān)閉閥，阻斷副生氣體。通過(guò)如此構(gòu)成也可以發(fā)揮與基于上述實(shí)施方式的效果相同的效果。在堆積裝置300中，可以適當(dāng)選擇上述列舉的原料氣體、化合物氣體、催化劑和基板，將上述列舉的氧化物和氮化物堆積于基板。另外，在該實(shí)施方式中，催化反應(yīng)裝置305具有與催化反應(yīng)裝置5相同的構(gòu)成，但也可以具有與催化反應(yīng)裝置51、51A、52、205相同的構(gòu)成。接著，邊參照?qǐng)D13邊對(duì)使用基于本發(fā)明的實(shí)施方式的堆積裝置在基板上堆積(I)金屬氧化物薄膜、和(2)金屬氮化物薄膜的順序進(jìn)行說(shuō)明。下面，對(duì)使用了如圖I所示的具有催化反應(yīng)裝置5的堆積裝置I的薄膜形成順序進(jìn)行說(shuō)明，使用了上述其他的堆積裝置時(shí)也可以以同樣的順序形成薄膜。另外，使用的原料氣體、化合物氣體、催化劑和基板當(dāng)然可以適當(dāng)?shù)貜纳鲜隽信e的物質(zhì)中選擇。(I)金屬氧化物薄膜的堆積當(dāng)從原料氣體導(dǎo)入口 3將收容于圖I的堆積裝置I的原料氣體供給部11的、由H2氣和O2氣的混合氣體(或H2O2氣)構(gòu)成的H2O氣體原料導(dǎo)入催化反應(yīng)裝置5內(nèi)，則因微粒狀的催化劑產(chǎn)生H2氣和O2氣的化合反應(yīng)(或H2O2氣的分解反應(yīng))而生成H20。這些反應(yīng)產(chǎn)生大量的熱，因此生成的H2O通過(guò)該反應(yīng)熱被加熱，成為約100°C 約1700°C、更優(yōu)選約600°C 約1700°C的高溫H2O氣體，變得具有高反應(yīng)性(圖13的S132)。該H2O氣體從催化反應(yīng)容器22通過(guò)反應(yīng)氣體噴出噴嘴4向反應(yīng)性氣體分離器10噴出。此時(shí)，H2O氣體中具有充分的高能量的部分將通過(guò)反應(yīng)性氣體分離器10的板狀體25的中央部的貫通孔，向被基板支持架8保持的基板7猛烈噴出。噴出的H2O氣體與通過(guò)化合物氣體導(dǎo)入噴嘴6從化合物氣體供給部12供給的化合物氣體在氣相中反應(yīng)(S134)，由該化合物的氧化物構(gòu)成的膜堆積于基板7(S136)。另一方面，從反應(yīng)氣體噴出噴嘴4到達(dá)反應(yīng)性氣體分離器10的H2O氣體中具有較低的能量的部分，偏離直接進(jìn)入板狀體25的中央部的貫通孔的方向，撞擊板狀體25，通過(guò)板狀體25之間的間隙向反應(yīng)性氣體分離器10的側(cè)方流出，變成與膜的堆積無(wú)關(guān)聯(lián)。因此，通過(guò)具有高能量的H2O氣體與這種H2O氣體反應(yīng)的化合物氣體使化合物的膜堆積于基板7，因此，可以得到具有優(yōu)異特性的膜。(2)金屬氮化物薄膜的制造若從原料氣體導(dǎo)入口 3向催化反應(yīng)裝置5內(nèi)導(dǎo)入收容于圖I的堆積裝置I的原料氣體供給部11的、選自肼和氮氧化物中的一種以上的原料氣體(氮供給氣體)，則因微粒狀的催化劑產(chǎn)生原料氣體的分解反應(yīng)。該反應(yīng)伴隨大量的發(fā)熱，通過(guò)該反應(yīng)熱生成加熱到700°C 800°C左右高溫的反應(yīng)性氮化氣體(S132)。該反應(yīng)性氮化氣體，從催化反應(yīng)容器22通過(guò)反應(yīng)氣體噴出噴嘴4向反應(yīng)性氣體分離器10噴出。此時(shí)，反應(yīng)性氮化氣體中具有充分 的高能量的部分通過(guò)反應(yīng)性氣體分離器10的板狀體25的中央部的貫通孔向被基板支持架8保持的基板7猛烈噴出。噴出的反應(yīng)性氮化氣體與通過(guò)化合物氣體導(dǎo)入噴嘴6從化合物氣體供給部12供給的化合物氣體在氣相中反應(yīng)(S134)，由該化合物的氮化物構(gòu)成的膜堆積于基板7(S136)。另一方面，從反應(yīng)氣體噴出噴嘴4到達(dá)反應(yīng)性氣體分離器10的反應(yīng)性氮化氣體中具有較低的能量的部分，偏離直接進(jìn)入板狀體25的中央部的貫通孔的方向，撞擊板狀體25，通過(guò)板狀體25之間的間隙向反應(yīng)性氣體分離器10的側(cè)方流出，變成與膜的堆積無(wú)關(guān)聯(lián)。因此，通過(guò)具有高能量的反應(yīng)性氮化氣體、和與這種氮化氣體反應(yīng)的化合物氣體使化合物的膜堆積于基板7，因此，可以得到具有優(yōu)異特性的膜。在基于本發(fā)明的實(shí)施方式的堆積裝置和堆積方法中，不需要將基板加熱到高溫，即，不需要加熱到原料氣體在基板上能分解的程度的溫度，因此在以往的熱CVD法下未能實(shí)現(xiàn)的400°C以下的低溫中，也可以在基板上形成高品質(zhì)的異質(zhì)外延膜。因此，可以使用以往技術(shù)難以實(shí)現(xiàn)的基板，以低成本制造半導(dǎo)體材料、各種電子材料等。另外，不需要將基板在高溫下加熱，因而可以節(jié)約基板加熱所需要的電力，可以減少對(duì)環(huán)境的負(fù)荷。而且，作為金屬氮化物薄膜的氮源，不需要按照以往方法大量地使用有毒的氨，所以不需要去除設(shè)備。因此，可以進(jìn)一步減少對(duì)環(huán)境的負(fù)荷。實(shí)施例下面，對(duì)使用基于本發(fā)明的實(shí)施方式的堆積裝置，堆積金屬氧化物薄膜和金屬氮化物薄膜的例子進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明不限于以下的具體例子。在以下的例子中，為了評(píng)價(jià)得到的金屬化合物薄膜的結(jié)晶性、定向性，使用理學(xué)電機(jī)社制的X線衍射裝置「RAD — III」，通過(guò)規(guī)定方法測(cè)定XRD圖案和ω?fù)u擺曲線。(實(shí)施I)在此例子中，使用圖I所示的堆積裝置I，即，具有圖2和圖3所示的催化反應(yīng)裝置5的堆積裝置I，在藍(lán)寶石基板上形成氧化鋅(ZnO)薄膜。首先，將氯化鉬(IV)酸六水合物O. 27g浸潰并擔(dān)載于平均粒徑O. 3mm的Y —Al2O3載體I. Og后，通過(guò)在空氣中450°C條件下煅燒4小時(shí)，得到10wt%Pt / Y - Al2O3催化劑。向催化反應(yīng)容器22填充O. 27g的平均粒徑為O. 3mm的Y — Al2O3后，填充O. 02g的10wt%Pt / y 一 Al2O3催化劑，并設(shè)置金屬網(wǎng)眼23后，設(shè)置具有反應(yīng)性氣體分離器10的反應(yīng)氣體噴出噴嘴4，構(gòu)成催化反應(yīng)裝置5，設(shè)置于可以減壓的反應(yīng)室2內(nèi)。接著，向催化反應(yīng)裝置5內(nèi)以O(shè). 06氣壓導(dǎo)入H2、0. 06氣壓導(dǎo)入02，于催化劑表面燃燒H2和O2，在催化反應(yīng)容器22內(nèi)生成1000°C的H2O氣體。在關(guān)閉設(shè)置于反應(yīng)性氣體分離器10和基板支持架8之間的閥9的狀態(tài)下，使該高溫H2O氣體從反應(yīng)氣體噴出噴嘴4噴出。另一方面，將成為ZnO的原料二乙基鋅從化合物氣體供給部12以IX KT6Torr的分壓，介由化合物氣體導(dǎo)入噴嘴6供給于反應(yīng)性氣體分離器10的前端部，與前述的高溫H2O氣體接觸而形成ZnO前體。通過(guò)打開(kāi)前述的閥，向被反應(yīng)室2內(nèi)的基板支持架8支持的表面溫度400°C的C軸定向藍(lán)寶石基板7 (尺寸IOmmX IOmm)的表面供給ZnO前體，得到ZnO薄膜。在本實(shí)施例中，將堆積時(shí)間設(shè)為20分鐘。得到的ZnO薄膜的膜厚為Ι.Ομπι。對(duì)該ZnO薄膜測(cè)定的XRD圖案示于圖15，另外，ω?fù)u擺曲線示于圖16。(實(shí)施例2)除了代替圖2和圖3所示的催化反應(yīng)裝置5使用了圖4和圖5所示的催化反應(yīng)裝置51之外，與實(shí)施例I相同地在藍(lán)寶石基板上形成了 ZnO薄膜。在該例中，堆積時(shí)間為60分鐘，堆積的結(jié)果，得到的ZnO薄膜的膜厚為1.3μπι。對(duì)得到的薄膜測(cè)定的X線衍射(XRD)圖案示于圖17，另外，ω?fù)u擺曲線示于圖16。(比較例)·作為比較例，除了代替圖2和圖3所示的催化反應(yīng)裝置5使用了圖4所示的催化反應(yīng)裝置500以外，與實(shí)施例I相同地在藍(lán)寶石基板上形成了 ZnO薄膜。在此，催化反應(yīng)裝置500如圖14所示，在反應(yīng)氣體噴出噴嘴400的前端部沒(méi)有配置反應(yīng)性氣體分離器。具體而言，該催化反應(yīng)裝置500是在圓筒狀的催化劑容器外罩21內(nèi)收納有由陶瓷或金屬等材料構(gòu)成的催化反應(yīng)容器22，通過(guò)反應(yīng)氣體噴出噴嘴400封閉催化劑容器外罩21的。催化反應(yīng)容器22的一端部介由原料氣體導(dǎo)入口 3與原料氣體供給部11連接，為了控制催化劑另一端部配置有金屬網(wǎng)眼23。另外，在反應(yīng)氣體噴出噴嘴400的前端部上，以與反應(yīng)性氣體的噴出方向斜的方向固定有有機(jī)金屬氣體導(dǎo)入噴嘴600的前端部。使用具有如此構(gòu)成的催化反應(yīng)裝置500的堆積裝置，以堆積時(shí)間20分鐘得到了具有l(wèi).lym的膜厚的ZnO薄膜。對(duì)得到的薄膜進(jìn)行測(cè)定的XRD圖案示于圖19，另外，ω?fù)u擺曲線示于圖20。(ZnO薄膜的特性評(píng)價(jià))通過(guò)四探針?lè)▽?duì)上述的各例中得到的ZnO薄膜進(jìn)行薄膜的體積電阻率測(cè)定，使用該值通過(guò)AC霍耳測(cè)定進(jìn)行載流子密度和遷移率的測(cè)定。得到的結(jié)果示于表I。[表 I]
權(quán)利要求
1.一種堆積裝置，其特征在于，具備 催化反應(yīng)裝置，含有導(dǎo)入第I原料氣體的導(dǎo)入部，和收容從所述導(dǎo)入部所導(dǎo)入的所述第I原料氣體生成反應(yīng)性氣體的催化劑的、催化劑容器，和從所述催化劑容器噴出所述反應(yīng)性氣體的反應(yīng)性氣體噴出部，所述反應(yīng)性氣體噴出部含有內(nèi)徑沿著所述反應(yīng)性氣體的噴出方向變小的縮徑部、和內(nèi)徑沿著所述噴出方向變大的擴(kuò)徑部； 支持基板的基板支持部；以及 供給第2原料氣體的供給部，所述第2原料氣體與從所述反應(yīng)性氣體噴出部噴出的所述反應(yīng)性氣體反應(yīng)，使膜堆積于所述基板。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的堆積裝置，其中，所述催化反應(yīng)裝置被配置于可以減壓排氣的反應(yīng)室內(nèi)，所述第2原料氣體為有機(jī)金屬化合物的氣體。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的堆積裝置，其中，進(jìn)一步具備反應(yīng)性氣體分離器，所述反應(yīng)性氣體分離器含有相對(duì)于所述反應(yīng)性氣體噴出部隔開(kāi)空隙而配置的漏斗狀的蓋子，所述蓋子沿著從所述反應(yīng)性氣體噴出部噴出的所述反應(yīng)性氣體的噴出方向擴(kuò)徑，在頂部含有開(kāi)口。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的堆積裝置，其中，供給所述第2原料氣體的所述供給部的前端部臨近所述反應(yīng)性氣體噴出部的所述擴(kuò)徑部地被配置。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的堆積裝置，其中，供給所述第2原料氣體的所述供給部的前端部被配置于所述反應(yīng)性氣體分離器。
6.根據(jù)權(quán)利要求廣4中任一項(xiàng)所述的堆積裝置，其中，進(jìn)一步具備在反應(yīng)性氣體分離器和所述基板支持部之間配置的開(kāi)閉閥。
7.根據(jù)權(quán)利要求廣4中任一項(xiàng)所述的堆積裝置，其中，所述原料氣體導(dǎo)入部連接于收納選自H2氣和O2氣的混合氣體、H2O2氣、肼、和氮化物中的原料氣體的原料氣體供給部。
8.根據(jù)權(quán)利要求Γ4中任一項(xiàng)所述的堆積裝置，其中，所述催化劑容器被所述反應(yīng)性氣體噴出部封閉。
9.根據(jù)權(quán)利要求廣4中任一項(xiàng)所述的堆積裝置，其中，所述催化劑容器被具有連通孔的分隔器分割為多個(gè)區(qū)域，該區(qū)域各自配置有催化劑容器。
10.根據(jù)權(quán)利要求廣4中任一項(xiàng)所述的堆積裝置，其中，所述催化劑含有具有O. 05mm 2. Omm范圍的平均粒徑的載體,和擔(dān)載于該載體上的、具有Inm IOnm范圍的平均粒徑的催化劑成分。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的堆積裝置，其中，所述載體是將多孔Y—氧化鋁結(jié)晶相在500°C 1200°C下加熱處理，原樣維持其表面結(jié)構(gòu)地變換為α —氧化鋁結(jié)晶相而成的。
12.—種堆積方法，其特征在于，含有下述工序 向收容從第I原料氣體生成反應(yīng)性氣體的催化劑的、催化劑容器導(dǎo)入該第I原料氣體，生成反應(yīng)性氣體的工序； 向反應(yīng)性氣體噴出部導(dǎo)入在所述催化劑容器中生成的所述反應(yīng)性氣體，并且供給第2原料氣體，使從所述反應(yīng)性氣體噴出部噴出的所述反應(yīng)性氣體與所述第2原料氣體反應(yīng)的步驟，其中，所述反應(yīng)性氣體噴出部含有內(nèi)徑沿著所述反應(yīng)性氣體的噴出方向變小的縮徑部、和內(nèi)徑沿著所述噴出方向變大的擴(kuò)徑部；和 將基板暴露于通過(guò)所述反應(yīng)性氣體與所述第2原料氣體的反應(yīng)而生成的前體，從而使膜堆積的步驟。
13.—種堆積方法，其特征在于，含有下述工序 向收容從第I原料氣體生成反應(yīng)性氣體的催化劑的、催化劑容器導(dǎo)入該第I原料氣體的步驟； 向反應(yīng)性氣體噴出部導(dǎo)入在所述催化劑容器中生成的所述反應(yīng)性氣體的步驟，其中，所述反應(yīng)性氣體噴出部含有內(nèi)徑沿著所述反應(yīng)性氣體的噴出方向變小的縮徑部、和內(nèi)徑沿著所述噴出方向變大的擴(kuò)徑部； 向反應(yīng)性氣體分離器導(dǎo)入從所述反應(yīng)性氣體噴出部噴出的所述反應(yīng)性氣體，并且供給第2原料氣體，使穿過(guò)所述反應(yīng)性氣體分離器的所述反應(yīng)性氣體與所述第2原料氣體反應(yīng)的步驟，其中，所述反應(yīng)性氣體分離器含有相對(duì)于所述反應(yīng)性氣體噴出部隔開(kāi)空隙而配置的漏斗狀的蓋子，所述蓋子沿著從所述反應(yīng)性氣體噴出部噴出的所述反應(yīng)性氣體的噴出方 向擴(kuò)徑，在頂部含有開(kāi)口 ；和 將基板暴露于通過(guò)所述反應(yīng)性氣體與所述第2原料氣體的反應(yīng)而生成的前體，從而使膜堆積的步驟。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)的堆積裝置具備催化反應(yīng)裝置，含有導(dǎo)入第1原料氣體的導(dǎo)入部，和收容從所述導(dǎo)入部所導(dǎo)入的所述第1原料氣體生成反應(yīng)性氣體的催化劑的、催化劑容器，和從所述催化劑容器噴出所述反應(yīng)性氣體的反應(yīng)性氣體噴出部；反應(yīng)性氣體分離器，容許從所述反應(yīng)性氣體噴出部噴出的所述反應(yīng)性氣體的流通；支持基板的基板支持部；和供給第2原料氣體的供給部，所述第2原料氣體與穿過(guò)所述反應(yīng)性氣體分離器的所述反應(yīng)性氣體反應(yīng)，使膜堆積于所述基板。
文檔編號(hào)C23C16/34GK102912320SQ20121031384
公開(kāi)日2013年2月6日 申請(qǐng)日期2008年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月29日
發(fā)明者安井寬治, 西山洋, 井上泰宣, 三浦仁嗣 申請(qǐng)人:國(guó)立大學(xué)法人長(zhǎng)岡技術(shù)科學(xué)大學(xué), 東京毅力科創(chuàng)株式會(huì)社