專利名稱：碳包覆鐵納米顆粒的水熱制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種碳包覆鐵納米顆粒的制備方法，屬于碳和鐵的復(fù)合材料技術(shù)。
背景技術(shù)：
磁性金屬納米顆粒在高密度磁記錄器件、磁流體、催化劑、生物技術(shù)/生物醫(yī)學(xué)、電磁波吸收、磁熱療、磁共振成像、靶向藥物運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。但這種金屬磁性納米顆粒由于其本身較高的表面能以及粒子間強(qiáng)的相互作用，使得金屬納米顆粒非常容易氧化和團(tuán)聚。因此，為了有效的防止磁性金屬納米顆粒的氧化和團(tuán)聚，人們通常采用表面活性劑、葡萄聚糖、聚乙二醇(PEG)、金屬氧化物、SiO2、碳等對(duì)金屬納米顆粒進(jìn)行包覆。其中碳包覆金屬納米顆粒由于具有比表面積大、生物相容性好、化學(xué)穩(wěn)定性高以及表面易于功能化等優(yōu)異性質(zhì)而受到廣泛關(guān)注。核殼結(jié)構(gòu)的碳包覆金屬磁性納米復(fù)合材料實(shí)現(xiàn)了材料的可分離性和多功能性不僅避免了磁性納米顆粒的氧化和團(tuán)聚，保持了磁性金屬納米顆·粒本身優(yōu)異的磁性能，而且碳層的存在還在一定程度上改善了金屬納米顆粒與生物體之間的相容性。目前，碳包覆金屬納米顆粒的制備方法主要有電弧放電法、化學(xué)氣相沉積法(CVD)、熱解法、水熱法等。電弧放電法反應(yīng)溫度較高(1000°C )、設(shè)備復(fù)雜、反應(yīng)過程較難控制?；瘜W(xué)氣相沉積法(CVD)、熱解法雖然設(shè)備簡單，工藝過程可控，但反應(yīng)伴隨的副產(chǎn)物較多，不易分離；水熱法是一種新型的制備碳包覆金屬納米顆粒的方法，其反應(yīng)過程簡單、可控性強(qiáng)，顆粒分散性較好，成本低，且產(chǎn)量較大，適合量化生產(chǎn)，因而引起了研究者們的廣泛關(guān)注。Zhifei Wang等(Carbon, 44 (2006) 3277 - 3284)利用具有還原性的硼氫化鈉溶液將FeOAu從其鹽溶液中還原出來，再將FeOAu、表面活性劑CTAB、葡萄糖溶液混合后進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到碳包覆的FeOAu納米顆粒。Ping Wu等(J. Phys. Chem. C，115 (2011) 3612-3620)先制備出膠囊狀的納米FeOOH，再與碳源進(jìn)行水熱反應(yīng)得到FeOOH-CNCs前驅(qū)體，將前驅(qū)體在氬氣氣氛保護(hù)下進(jìn)行600°C煅燒得到碳包覆鐵的納米膠囊。綜合以上文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)，水熱法制備碳包覆鐵納米顆粒工藝簡單，使用的固體碳源大大的降低了制備成本，設(shè)備要求低，易于實(shí)現(xiàn)量化生產(chǎn)，具有很好的應(yīng)用前景。然而，上述方法中大部分都是采用多步法，制備工藝復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種碳包覆鐵納米顆粒的水熱制備方法，該方法以“一步法”制備粒徑均一且可控、產(chǎn)量大的碳包覆鐵納米顆粒，過程簡單、產(chǎn)量大。本發(fā)明的技術(shù)方案通過以下步驟實(shí)現(xiàn)，一種碳包覆鐵納米顆粒的水熱制備方法，其特征在于包括以下過程
a.配制濃度為O. 1-lmol/L的葡萄糖溶液，濃度為O. l-3mol/L的硝酸鐵溶液2ml，將兩種溶液混合后，按葡萄糖碳源水溶液與硝酸鐵水溶液體積比為20 :(廣2)的比例將兩種溶液混合，機(jī)械攪拌得到均勻的澄清溶液；將澄清溶液轉(zhuǎn)移至以聚四氟乙烯為襯底的反應(yīng)釜中，在溫度為160-220°C下恒溫反應(yīng)l_24h，待反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜內(nèi)的混合溶液冷卻至室溫。將混合溶液放入離心機(jī)中，以4000-10000 r/min的轉(zhuǎn)速離心10_30min,離心3次,去除殘余的有機(jī)物以及大分子雜質(zhì)。將離心得到的混合物重新分散與水中，冷凍干燥后得到粉末。b.將a中得到粉末攤鋪于方舟中，然后將方舟置于管式爐恒溫區(qū)進(jìn)行煅燒，煅燒條件為首先通入N2、He、或Ar排除空氣，再通入N2、He、或Ar惰性氣體與H2的混合氣，混合氣的流量為10-400 ml/min，其中惰性氣體與仏的流量比為(2、)1，并以I 10。。/min的升溫速度升溫至450-70(TC，保溫O. 5-4 h進(jìn)行碳化，反應(yīng)結(jié)束后在惰性氣體氣氛保護(hù)下冷卻至室溫，得到碳包覆鐵納米顆粒。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于采用“一步法”將葡萄糖溶液以及硝酸鐵溶液混合后利用水熱法制備的碳包覆鐵納米顆粒，克服了鐵納米顆粒易團(tuán)聚、易氧化等缺點(diǎn)。通過本發(fā)明制備的碳包覆金屬納米顆粒，粒徑在50nm-500um內(nèi)可調(diào)控；且制備方法工藝簡單，成本低，安全無毒，對(duì)環(huán)境無污染，產(chǎn)量較大，適合于工業(yè)化生產(chǎn)及使用。碳包覆金屬納米顆粒具有較高的·磁性和較大的比表面積，可用于電子材料(電子傳感器、電極材料)，磁性材料(磁流體、電磁波吸收材料、磁記錄材料)，再經(jīng)過功能化處理等步驟可用于磁共振成像、靶向藥物運(yùn)輸?shù)榷鄠€(gè)領(lǐng)域。


圖I為本發(fā)明中實(shí)施例一制得的碳包覆鐵納米顆粒的TEM圖。圖2為本發(fā)明中實(shí)施例一制得的碳包覆鐵納米顆粒中單個(gè)顆粒的TEM圖。圖3為本發(fā)明中實(shí)施例一制得的碳包覆鐵納米顆粒的XRD圖。圖4為本發(fā)明中實(shí)施例二制得的碳包覆鐵納米顆粒的TEM圖。圖5為本發(fā)明中實(shí)施例二制得的碳包覆鐵納米顆粒中單個(gè)顆粒的 Μ圖。圖6為本發(fā)明中實(shí)施例二、三、四制得的碳包覆鐵納米顆粒的XRD圖。圖7為本發(fā)明中實(shí)施例五制得的碳包覆鐵納米顆粒的SEM圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的具體內(nèi)容具體說明如下
實(shí)施例一
稱取O. 9g葡萄糖溶于40ml的去離子水中，稱取I. 212g硝酸鐵溶于2ml的去離子水中，將上述兩種溶液快速混合配成溶液，以功率為400W的超聲器超聲15min，混合均勻。取30ml混合好的溶液加入含聚四氟乙烯為襯底的反應(yīng)釜中，在190°C下恒溫反應(yīng)9h。待反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜內(nèi)的反應(yīng)溶液冷卻至室溫。將反應(yīng)溶液放入離心機(jī)中，以10000 r/min的轉(zhuǎn)速離心IOmin,去除上清液再加入去離子水后,再以8000 r/min的轉(zhuǎn)速離心15min,再去除上清液加入去離子水后，以8000 r/min的轉(zhuǎn)速離心15min之后，去除上清液，將離心得到的沉淀物重新分散與水中，冷凍干燥后得到單分散的碳包覆氧化鐵納米顆粒粉末。將粉末攤鋪于方舟中，將方舟放入管式爐中，首先通入400 ml/min的惰性氣體Ar排除空氣，再通入惰性氣體和H2的混合氣(流量為400 ml/min，惰性氣體與H2的流量比為2 :1)、并以10°C /min的升溫速度升溫至450°C，保溫Ih進(jìn)行碳化，反應(yīng)結(jié)束后在Ar惰性氣體氣氛保護(hù)下冷卻至室溫，得到碳包覆鐵納米顆粒TEM圖如圖1、2所示，XRD圖如圖3所示。實(shí)施例二
稱取O. 9g葡萄糖溶于40ml的去離子水中，稱取I. 212g硝酸鐵溶于2ml的去離子水中，將上述兩種溶液快速混合配成溶液，以功率為400W的超聲器超聲15min，混合均勻。取37. 5ml混合好的溶液加入含聚四氟乙烯為襯底的反應(yīng)釜中，在190°C下恒溫反應(yīng)7h。待反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜內(nèi)的反應(yīng)溶液冷卻至室溫。將反應(yīng)溶液放入離心機(jī)中，以8000 r/min的轉(zhuǎn)速離心15min,去除上清液再加入去離子水后,再以8000 r/min的轉(zhuǎn)速離心15min,再去除上清液加入去離子水后，以8000 r/min的轉(zhuǎn)速離心15min之后，去除上清液，將離心得到的沉淀物重新分散與水中，冷凍干燥后得到單分散的碳包覆氧化鐵納米顆粒粉末。將粉末攤鋪于方舟中，將方舟放入管式爐中，首先通入200 ml/min的惰性氣體Ar排除空氣，再通入流量為200 ml/min的惰性氣體、并以10°C /min的升溫速度升溫至600°C，保溫2h進(jìn)行碳化，反應(yīng)結(jié)束后在Ar惰性氣體氣氛保護(hù)下冷卻至室溫，得到碳包覆鐵納米顆粒TEM圖如·
實(shí)施例三
稱取O. 9g葡萄糖溶于40ml的去離子水中，稱取I. 212g硝酸鐵溶于2ml的去離子水中，將上述兩種溶液快速混合配成溶液，以功率為400W的超聲器超聲15min，混合均勻。取30ml混合好的溶液加入含聚四氟乙烯為襯底的反應(yīng)釜中，在190°C下恒溫反應(yīng)9h。待反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜內(nèi)的反應(yīng)溶液冷卻至室溫。將反應(yīng)溶液放入離心機(jī)中，以8000 r/min的轉(zhuǎn)速離心15min,去除上清液再加入去離子水后,再以6000 r/min的轉(zhuǎn)速離心30min,再去除上清液加入去離子水后，以6000 r/min的轉(zhuǎn)速離心30min之后，去除上清液，將離心得到的沉淀物重新分散與水中，冷凍干燥后得到單分散的碳包覆氧化鐵納米顆粒粉末。將粉末攤鋪于方舟中，將方舟放入管式爐中，首先通入400 ml/min的惰性氣體Ar排除空氣，再通入流量為400 ml/min的惰性氣體、并以10°C /min的升溫速度升溫至600°C，保溫2h進(jìn)行碳化，反應(yīng)結(jié)束后在Ar惰性氣體氣氛保護(hù)下冷卻至室溫，得到碳包覆鐵納米顆粒。實(shí)施例四
稱取O. 9g葡萄糖溶于40ml的去離子水中，稱取I. 212g硝酸鐵溶于2ml的去離子水中，將上述兩種溶液快速混合配成溶液，以功率為400W的超聲器超聲15min，混合均勻。取30ml混合好的溶液加入含聚四氟乙烯為襯底的反應(yīng)釜中，在190°C下恒溫反應(yīng)9h。待反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜內(nèi)的反應(yīng)溶液冷卻至室溫。將反應(yīng)溶液放入離心機(jī)中，以10000 r/min的轉(zhuǎn)速離心IOmin,去除上清液再加入去離子水后，再以8000 r/min的轉(zhuǎn)速離心15min,再去除上清液加入去離子水后，以8000 r/min的轉(zhuǎn)速離心15min之后，去除上清液，將離心得到的沉淀物重新分散與水中，冷凍干燥后得到單分散的碳包覆氧化鐵納米顆粒粉末。將粉末攤鋪于方舟中，將方舟放入管式爐中，首先通入200 ml/min的惰性氣體Ar排除空氣，再通入流量為200 ml/min的惰性氣體、并以10°C /min的升溫速度升溫至700°C，保溫Ih進(jìn)行碳化，反應(yīng)結(jié)束后在Ar惰性氣體氣氛保護(hù)下冷卻至室溫，得到碳包覆鐵納米顆粒。實(shí)施例五
稱取3. 6g葡萄糖溶于40ml的去離子水中，稱取O. 008g硝酸鐵溶于2ml的去離子水中，將上述兩種溶液快速混合配成溶液，以功率為400W的超聲器超聲15min，混合均勻。取30ml混合好的溶液加入含聚四氟乙烯為襯底的反應(yīng)釜中，在180°C下恒溫反應(yīng)5h。待反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜內(nèi)的反應(yīng)溶液冷卻至室溫。將反應(yīng)溶液放入離心機(jī)中，以10000 r/min的轉(zhuǎn)速離心IOmin,去除上清液再加入去離子水后,再以8000 r/min的轉(zhuǎn)速離心15min,再去除上清液加入去離子水后，以8000 r/min的轉(zhuǎn)速離心15min之后，去除上清液，將離心得到的沉淀物重新分散與水中，冷凍干燥后得到單分散的碳包覆氧化鐵納米顆粒粉末。將粉末攤鋪于方舟中，將方舟放入管式爐中，首先通入200 ml/min的惰性氣體Ar排除空氣，再通入流量為200 ml/min的惰性氣體、并以10°C /min的升溫速度升溫至600°C，保溫2h進(jìn)行碳化，反應(yīng)結(jié)束后在惰性氣體混合氣氛保護(hù)下冷卻至室溫，得到碳包覆鐵納米顆粒，其SEM圖如圖7所示?！?br> 權(quán)利要求
1.一種碳包覆鐵納米顆粒的水熱制備方法，其特征在于包括以下過程 a.配制濃度為0.1-lmol/L的葡萄糖溶液，濃度為0. l-3mol/L的硝酸鐵溶液2ml，將兩種溶液混合后，按葡萄糖碳源水溶液與硝酸鐵水溶液體積比為20 :(廣2)的比例將兩種溶液混合，機(jī)械攪拌得到均勻的澄清溶液；將澄清溶液轉(zhuǎn)移至以聚四氟こ烯為襯底的反應(yīng)釜中，在溫度為160-220°C下恒溫反應(yīng)l_24h，待反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜內(nèi)的混合溶液冷卻至室溫。將混合溶液放入離心機(jī)中，以4000-10000 r/min的轉(zhuǎn)速離心10_30min，離心3次，去除殘余的有機(jī)物以及大分子雜質(zhì)。將離心得到的混合物重新分散與水中，冷凍干燥后得到粉末； b.將a中得到粉末攤鋪于方舟中，然后將方舟置于管式爐恒溫區(qū)進(jìn)行煅燒，煅燒條件為首先通入N2、He、或Ar排除空氣，再通入N2、He、或Ar惰性氣體與H2的混合氣，混合氣的流量為10-400 ml/min，其中惰性氣體與H2的流量比為(2、)1，并以1 10。。/min的升溫速度升溫至450-700°C，保溫0. 5-4 h進(jìn)行碳化，反應(yīng)結(jié)束后在惰性氣體氣氛保護(hù)下冷卻至室溫，得到碳包覆鐵納米顆粒。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種碳包覆鐵納米顆粒的制備方法。該方法過程將萄糖碳源水溶液與硝酸鐵溶液混合后進(jìn)行水熱反應(yīng)，將水熱反應(yīng)后離心收集的沉淀物重新分散與去離子水中，經(jīng)干燥得到粉末，再將粉末放入管式爐中在惰性/還原性氣氛下煅燒，得到碳包覆鐵納米顆粒。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于制備方法工藝簡單，成本低，對(duì)環(huán)境無污染，產(chǎn)量較大，適合于工業(yè)化生產(chǎn)及使用，所制得的納米顆?？朔髓F單質(zhì)納米顆粒易團(tuán)聚、易氧化等缺點(diǎn)，粒徑在50nm-500μm內(nèi)可調(diào)控，具有較高的磁性和較大的比表面積，可用于電子材料、磁性材料，再經(jīng)過功能化處理等步驟可用于磁共振成像、靶向藥物運(yùn)輸?shù)榷鄠€(gè)領(lǐng)域。
文檔編號(hào)B22F1/02GK102784913SQ20121026118
公開日2012年11月21日 申請(qǐng)日期2012年7月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月26日
發(fā)明者何春年, 劉恩佐, 吳珊, 師春生, 趙乃勤 申請(qǐng)人:天津大學(xué)