專利名稱：一種含六方相納米鎳粉的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種含六方相納米鎳粉的制備方法，尤其是制備粒徑為30 150nm，比表面積大于7m2/g，氧含量小于lOOppm，空氣中穩(wěn)定溫度高于400°C的球狀復(fù)相納米鎳粉的方法。
背景技術(shù)：
隨著電子技術(shù)的微型化、超大型化、集成化發(fā)展，電子元件將越來(lái)越小，做為電子漿料用的鎳粉也相應(yīng)的要求達(dá)到納米級(jí)顆粒；同吋，由于納米級(jí)鎳粉除具備常規(guī)的鎳粉的特性外，還具有小體積和量子特征等不同尋常的特性。納米鎳粉的均一性和單分散性是電子元件小型化的條件之一。納米鎳粉還由于具有很高的反應(yīng)活性、氫吸附活性和燒結(jié)活性， 可以用作石油加氫精制助催化劑、精細(xì)有機(jī)合成催化劑、火箭燃料催化劑、硬質(zhì)合金粘結(jié)劑等等，應(yīng)用如景廣 之；同時(shí)納米鎮(zhèn)粉的聞比表面積和聞反應(yīng)活性使納米鎮(zhèn)粉在空氣中極易氧化，化學(xué)穩(wěn)定性低，對(duì)納米鎳粉的包裝、運(yùn)輸和安全使用有著巨大的負(fù)面影響。納米鎳粉的物相存在六方相和立方相兩種，在相同的條件下，六方相鎳粉比立方相鎳粉要穩(wěn)定，納米鎳粉的制備方法主要有物理氣相沉積、化學(xué)氣相沉積和液相還原制備三大類，三類方法各有優(yōu)缺點(diǎn)。物理氣相沉積法是在真空環(huán)境下通過(guò)各種物理方法使金屬鎳靶揮發(fā)或離子化，然后控制一定的凝聚速度得到納米鎳粉，特點(diǎn)是エ藝簡(jiǎn)單易于操作，無(wú)三廢污染；但是能耗高，設(shè)備復(fù)雜，顆粒易氧化且生產(chǎn)效率低；為了穩(wěn)定納米鎳粉采用氣相外延生長(zhǎng)的方式在表面生成氧化膜，一般鎳粉物相為立方相，采用誘導(dǎo)結(jié)晶的方法可以得到六方相鎳粉?；瘜W(xué)氣相沉積是利用羰基鎳為原料，在一定的溫度壓カ下分解得到納米鎳粉，化學(xué)氣相沉積的生產(chǎn)效率高適合大規(guī)模エ業(yè)化生產(chǎn)，但化學(xué)氣相制鎳粉的前體羰基鎳的制備難度大，納米粉體難于收集，エ藝的設(shè)備要求高等，穩(wěn)定納米鎳粉的方法也是采用氣相外延生長(zhǎng)獲得氧化膜，鎳粉物相為立方相。液相還原法是用鎳鹽為原料用水合肼等為還原劑在溶液中還原制備鎳粉，液相還原法制備的鎳粉具有エ藝簡(jiǎn)單，設(shè)備投資小，生產(chǎn)效率高的特點(diǎn)，而且液相還原的納米鎳粉氧含量高于O. 4%,—般鎳粉物相為立方相。在電子衆(zhòng)料粉體中，鎳粉氧含量要求低于400ppm，高氧含量會(huì)引起燒結(jié)溫度升高，膜層方阻増大，從而影響電極的導(dǎo)電性能，因此高氧含量的納米鎳粉很難在電子漿料中大規(guī)模的應(yīng)用。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有液相法制備的納米鎳粉的氧含量過(guò)高，穩(wěn)定溫度低的缺點(diǎn)，提供ー種液相、氣相兩步還原法制備混合相高溫穩(wěn)定的納米鎳粉新エ藝，該方法能夠使納米鎳粉的含有立方相和六方相的納米鎳粉，有效調(diào)控納米鎳粉的穩(wěn)定溫度，降低氧含量。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所提供的技術(shù)方案為ー種含六方相納米鎳粉的制備方法，所述的制備方法包括有以下步驟第一步驟將硝酸鎳或硫酸鎳用去離子水溶解，制備成去離子溶液；
第二步驟加入適量的多元醇和NH3制備成Ni (OH) 2膠體；
第三步驟在多元醇水溶液中，采用適量的還原劑和晶型誘導(dǎo)劑誘導(dǎo)結(jié)晶，控制鎳粉的物相和晶體生長(zhǎng)得到混合中間體；
第四步驟混合中間體通過(guò)低溫氫處理，得到高穩(wěn)定性低氧含量的球形復(fù)相納米鎳粉。所述第二步驟的采用多元醇/水體系液相預(yù)還原獲得混相鎳粉前驅(qū)體，然后低溫氫還原的エ藝獲得粒徑3(Γ150納米的混相鎳粉，液相還原Ni(OH)2膠體形成含有六方相鎳納米晶的前驅(qū)體；在液相還原過(guò)程中，膠體在醇水相中停留f60min，溫度為室溫 240°C，反應(yīng)介質(zhì)為強(qiáng)堿性；反應(yīng)過(guò)程通過(guò)停留時(shí)間控制預(yù)還原程度，通過(guò)晶型誘導(dǎo)劑控制鎳粉晶相。所述Ni (OH) 2膠體是以原料硝酸鎳或硫酸鎳溶液以氨水、有機(jī)胺或無(wú)機(jī)堿為沉 淀劑，加入適量的表面活性剤，調(diào)節(jié)PH值疒9，得到穩(wěn)定均一的Ni (OH)2膠體，處理時(shí)間為I 24h,通過(guò)沉淀后體系為綠色的Ni (OH) 2膠體。所述Ni (OH) 2膠體和適量的還原劑與有機(jī)胺混合，還原劑為KBH4、多元醇或水合肼，再加入晶型誘導(dǎo)劑，反應(yīng)體系的pH大于13，固含量為10 100g/L，還原反應(yīng)的溫度在室溫 240°C，預(yù)還原反應(yīng)時(shí)間為I 60min，得到的含六方相鎳的混合物。所述含六方相鎳混合物經(jīng)過(guò)氫氣低溫還原，還原溫度10(T20(TC，H2+Ar混合氣流量3(Tl. 5L/min，混合氣中H2體積含量為10 50%，還原時(shí)間O. 5 10小時(shí)，當(dāng)尾氣熱導(dǎo)檢測(cè)器中水信號(hào)強(qiáng)度為O時(shí)，反應(yīng)完成，獲得混合相納米鎳粉。所述的晶型誘導(dǎo)劑為六8勵(lì)3、？(1(1、411(1、鎢酸銨、鑰酸銨的其中ー種或ニ種以上的混合物，添加量為金屬Ni重量的O. 19Γ0. 5%。本發(fā)明與現(xiàn)有エ藝技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)
第一與采用金屬鎳或羰基鎳為原料，經(jīng)過(guò)物理氣相沉積或化學(xué)氣相沉積制備納米鎳粉的方法相比較，本發(fā)明液相一氣相還原法所需的設(shè)備簡(jiǎn)單，能耗低，安全性好，生產(chǎn)成本要下降15%。第二 本發(fā)明可以通過(guò)晶型控制劑和エ藝條件的調(diào)整，制備粒徑為3(Tl50nm，含有立方相和六方相的球狀納米鎳粉，并能控制鎳粉中六方相的含量，六方相含量在(Γ50%之間可控。第三本發(fā)明所獲得的納米鎳粉氧含量低于lOOppm，空氣中高于400°C穩(wěn)定。
圖I :為本發(fā)明實(shí)施例I的納米鎳粉的SEM圖。圖2 :為本發(fā)明實(shí)施例2的納米鎳粉的SEM圖。圖3 :為本發(fā)明實(shí)施例3的納米鎳粉的SEM圖。圖4 :為本發(fā)明實(shí)施例4的納米鎳粉的SEM圖。圖5 :為本發(fā)明的納米鎳粉的XRD圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合所有附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)ー步說(shuō)明，本發(fā)明的較佳實(shí)施例為
實(shí)施例I
參見(jiàn)附圖I和附圖5，本實(shí)施例所述含六方相納米鎳粉的制備方法為首先，將硫酸鎳14g溶于IOOml蒸餾水中，加入理論比的氨水，兩種溶液混合，加入O. 1%的CTAB溶液得到PH7. 2的Ni (0!1)2膠體，該膠體與30mL的こニ醇混合，按鎳的O. 1%加入AgNO3，攪拌均勻后，加入KBH4，溫度160°C反應(yīng)30min，反應(yīng)后冷卻抽濾得到黒色固體粉末。該固體為鐵磁性固體。固體粉末在氫氬氣流中升溫110°C，反應(yīng)10小時(shí)，冷卻至室溫得到納米鎳粉，其表面形貌如圖I所示。該鎳粉經(jīng)過(guò)小角散射法測(cè)定中位徑為60nm，電鏡統(tǒng)計(jì)平均粒徑為95nm，比表面積8. 8m2/g，XRD圖如圖5所示，物相定量分析含六方相鎳21. 3%，氧含量90ppm，熱分析測(cè)定空氣流中400°C穩(wěn)定。實(shí)施例2
參見(jiàn)附圖2和附圖5，本實(shí)施例所述含六方相納米鎳粉的制備方法為首先，將硫酸鎳14g溶于IOOml蒸餾水中，理論比的氨水中，兩種溶液混合，加入120mL的こニ醇混合得到PH9的Ni (0!1)2膠體，按鎳的O. 1%加入PdCl，攪拌均勻后，加入水合肼5mL，溫度180°C反應(yīng)30min，反應(yīng)后冷卻抽濾得到黒色固體粉末。該固體為鐵磁性固體。固體粉末在氫氬氣流中升溫160°C，反應(yīng)3小時(shí)，冷卻至室溫得到納米鎳粉，其表面形貌如圖2所示。該鎳粉經(jīng)過(guò)小 角散射法測(cè)定中位徑為90nm，電鏡統(tǒng)計(jì)平均粒徑為130nm，比表面積7. 3m2/g，XRD圖如圖5所示，物相定量分析含六方相鎳33. 6%，氧含量40ppm，熱分析測(cè)定空氣流中450°C穩(wěn)定。實(shí)施例3
參見(jiàn)附圖3和附圖5，本實(shí)施例所述含六方相納米鎳粉的制備方法為首先，將硫酸鎳40g溶于IOOml蒸餾水中，理論比的こニ胺中，兩種溶液混合，加入50mL的1，2-丙ニ醇混合得到PH9的Ni (OH) 2膠體，按鎳的O. 1%加入AgNO3,攪拌均勻后，pH大于14，加入水合肼5mL,溫度180°C反應(yīng)60min,反應(yīng)后冷卻抽濾得到黑色固體粉末。該固體為鐵磁性固體。固體粉末在氫氬氣流中升溫180°C，反應(yīng)I小時(shí)，冷卻至室溫得到納米鎳粉，其表面形貌如圖3所示。該鎳粉經(jīng)過(guò)小角散射法測(cè)定中位徑為lOOnm，電鏡統(tǒng)計(jì)平均粒徑為150nm，比表面積
7.05m2/g，XRD圖如圖5所示，物相定量分析含六方相鎳43. 3%，氧含量40ppm，熱分析測(cè)定空氣流中450°C穩(wěn)定。實(shí)施例4
參見(jiàn)附圖4和附圖5，本實(shí)施例所述含六方相納米鎳粉的制備方法為首先，將氯化鎳80g溶于IOOml蒸餾水中，理論比的NaOH中，兩種溶液混合，加入160mL的一縮ニこニ醇混合得到PH9的Ni (OH) 2膠體，按鎳的O. 1%加入鎢酸銨，調(diào)節(jié)pH大于14，攪拌均勻后，加入KBH4，溫度60°C反應(yīng)30min，反應(yīng)后冷卻抽濾得到黒色固體粉末。該固體為鐵磁性固體。固體粉末在氫氬氣流中升溫160°C，反應(yīng)I小時(shí)，冷卻至室溫得到納米鎳粉，其表面形貌如圖4所示。該鎳粉經(jīng)過(guò)小角散射法測(cè)定中位徑為30nm，電鏡統(tǒng)計(jì)平均粒徑為50nm，比表面積
8.8m2/g，XRD圖如圖5所示，物相定量分析含六方相鎳48. 1%，氧含量40ppm，熱分析測(cè)定空氣流中430°C穩(wěn)定。以上所述之實(shí)施例只為本發(fā)明之較佳實(shí)施例，并非以此限制本發(fā)明的實(shí)施范圍，故凡依本發(fā)明之形狀、原理所作的變化，均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種含六方相納米鎳粉的制備方法，其特征在于所述的制備方法包括有以下步驟 第一步驟將硝酸鎳或硫酸鎳用去離子水溶解，制備成去離子溶液； 第二步驟加入適量的多元醇和NH3制備成Ni (OH) 2膠體； 第三步驟在多元醇水溶液中，采用適量的還原劑和晶型誘導(dǎo)劑誘導(dǎo)結(jié)晶，控制鎳粉的物相和晶體生長(zhǎng)得到混合中間體； 第四步驟混合中間體通過(guò)低溫氫處理，得到高穩(wěn)定性低氧含量的球形復(fù)相納米鎳粉。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種含六方相納米鎳粉的制備方法，其特征在于第二步驟的采用多元醇/水體系液相預(yù)還原獲得混相鎳粉前驅(qū)體，然后低溫氫還原的工藝獲得粒徑 .30^150納米的混相鎳粉，液相還原Ni (OH)2膠體形成含有六方相鎳納米晶的前驅(qū)體；在液相還原過(guò)程中，膠體在醇水相中停留f60min，溫度為室溫 240°C，反應(yīng)介質(zhì)為強(qiáng)堿性；反應(yīng)過(guò)程通過(guò)停留時(shí)間控制預(yù)還原程度，通過(guò)晶型誘導(dǎo)劑控制鎳粉晶相。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種含六方相納米鎳粉的制備方法，其特征在于Ni(OH)2膠體是以原料硝酸鎳或硫酸鎳溶液以氨水、有機(jī)胺或無(wú)機(jī)堿為沉淀劑，加入適量的表面活性劑，調(diào)節(jié)pH值7 9，得到穩(wěn)定均一的Ni (OH) 2膠體，處理時(shí)間為I 24h，通過(guò)沉淀后體系為綠色的Ni (OH)2膠體。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種含六方相納米鎳粉的制備方法，其特征在于Ni(OH).2膠體和適量的還原劑與有機(jī)胺混合，還原劑為KBH4、多元醇或水合肼，再加入晶型誘導(dǎo)劑，反應(yīng)體系的pH大于13，固含量為10 100g/L，還原反應(yīng)的溫度在室溫 240°C，預(yù)還原反應(yīng)時(shí)間為I 60min，得到的含六方相鎳的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種含六方相納米鎳粉的制備方法，其特征在于含六方相鎳混合物經(jīng)過(guò)氫氣低溫還原，還原溫度10(T20(TC，H2+Ar混合氣流量3(Tl. 5L/min，混合氣中H2體積含量為1(T50%，還原時(shí)間0. 5^10小時(shí)，當(dāng)尾氣熱導(dǎo)檢測(cè)器中水信號(hào)強(qiáng)度為0時(shí)，反應(yīng)完成，獲得混合相納米鎳粉。
6.根據(jù)權(quán)利要求I或4所述的一種含六方相納米鎳粉的制備方法，其特征在于所述的晶型誘導(dǎo)劑為AgN03、PdCl、AuCl、鎢酸銨、鑰酸銨的其中一種或二種以上的混合物，添加量為金屬Ni重量的0. P/T0. 5%。
全文摘要
本發(fā)明提供一種含六方相納米鎳粉的制備方法，所述的制備方法包括有以下步驟首先將硝酸鎳或硫酸鎳用去離子水溶解，制備成去離子溶液；然后加入適量的多元醇和NH3制備成Ni(OH)2膠體；在多元醇水溶液中，采用適量的還原劑和晶型誘導(dǎo)劑誘導(dǎo)結(jié)晶，控制鎳粉的物相和晶體生長(zhǎng)得到混合中間體；混合中間體通過(guò)低溫氫處理，得到高穩(wěn)定性低氧含量的球形復(fù)相納米鎳粉。本發(fā)明液相—?dú)庀噙€原法所需的設(shè)備簡(jiǎn)單，能耗低，安全性好，生產(chǎn)成本要下降15％，所獲得的納米鎳粉氧含量低于100ppm，空氣中高于400℃穩(wěn)定。
文檔編號(hào)B22F9/24GK102728851SQ201210211418
公開(kāi)日2012年10月17日 申請(qǐng)日期2012年6月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月26日
發(fā)明者肖夢(mèng)然, 肖麥秋, 金勝明 申請(qǐng)人:湖南省婁底維亞科技有限公司