專利名稱：MoCr 靶材的制造方法及MoCr 靶材的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于濺射等物理蒸鍍技術(shù)的MoCr靶材的制造方法及由此獲得的MoCr靶材。
背景技術(shù)：
現(xiàn)在，在屬于平面顯示裝置的ー種的液晶顯示器等薄膜電極和薄膜布線等中廣泛地利用電阻小的Mo等高熔點(diǎn)金屬膜。另外，對于這些薄膜電極和薄膜布線等有在薄膜形成的制造エ序中的耐熱性、耐腐蝕性的要求，因此,添加了例如Cr、W、Nb等的Mo合金的應(yīng)用正在發(fā)展。作為將上述Mo合金作為布線來形成的方法，一般利用通過濺射形成同一組成的靶材的方法。另外，關(guān)于Mo合金的靶材，就成分構(gòu)成、靶材所含雜質(zhì)的減少等提出了各種的 提案。作為在靶材所含雜質(zhì)之中尤其成為問題的雜質(zhì)，可以舉出氧。尤其在MoCr靶材中，氧值高時，與Mo相比Cr與氧的親和力更強(qiáng)，因此在顯微組織中在Cr中形成氧富集相。由于該氧富集相與其它部分相比較濺射速率慢，因此有時在此處形成被稱為結(jié)節(jié)的小突起，使得由它引起的粒子、濺沫等問題多發(fā)。而且，也發(fā)生薄膜的電阻變高這種問題。從這些現(xiàn)象來看，MoCr祀材必需使氧含量降低。為了解決上述問題點(diǎn)，提出了下述方法利用將具有規(guī)定粒徑的Cr原料粉末固態(tài)化而得的物質(zhì)與在真空中通過電子束熔融或者在非活性氣體氣氛中通過電弧熔融等而得的Mo熔融物來制造低氧的MoCr靶材。(專利文獻(xiàn)I)另ー方面，作為另一方法，提出了通過添加碳作為脫氧劑來使氧含量降低的方法。(專利文獻(xiàn)2)專利文獻(xiàn)I :日本特開平10-168564號公報專利文獻(xiàn)2 日本特開2002-194536號公報

發(fā)明內(nèi)容
在專利文獻(xiàn)I中公開的MoCr靶材的制造方法為如下的制造方法。首先將粒徑大的Cr原料粉末通過熱靜水壓壓制(熱間靜水圧プレス)進(jìn)行固態(tài)化，另ー方面，Mo在真空中通過電子束熔融或者在非活性氣體氣氛中通過電弧熔融等進(jìn)行熔融而分別制成低氧的塊體；然后對制作的Cr和Mo各自的塊體進(jìn)行機(jī)械加工，形成規(guī)定形狀的靶和芯片，將它們按能夠形成目標(biāo)合金組成的面積比進(jìn)行配置。另外，在專利文獻(xiàn)I中，也提出了將上述制成的Cr塊體與Mo塊體多個交替地重疊、緊接著通過熱壓將它們壓接從而得到復(fù)合體的制造方法。這種制造方法由于復(fù)雜并且成本高而在經(jīng)濟(jì)方面是不利的。另外，在專利文獻(xiàn)2中公開的MoCr靶材的制造方法由于添加碳作為脫氧劑，因此有時在MoCr靶材中殘留添加的碳，有可能由該殘留碳引起的結(jié)節(jié)而誘發(fā)粒子、濺沫。鑒于上述課題，本發(fā)明的目的是提供簡單且低成本地、通過不進(jìn)一歩添加第三元素的方法來制造MoCr祀材的方法以及MoCr祀材。即本發(fā)明是一種MoCr祀材的制造方法,所述MoCr祀材含有0. 5 50原子％的Cr且剩余部分由Mo和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成，所述MoCr靶材的制造方法具備，(I)將Mo燒結(jié)體粉碎成平均粒徑為20 500 ii m來制作Mo粉末的エ序，(2)將該Mo粉末在還原性氣氛中進(jìn)行熱處理來制作還原處理Mo粉末的エ序，(3)準(zhǔn)備平均粒徑為20 500 ii m的Cr原料粉末的エ序，(4)制作將上述還原處理Mo粉末與上述Cr原料粉末進(jìn)行混合而得的混合粉末的ェ序，(5)對該混合粉末進(jìn)行加壓燒結(jié)來制作MoCr燒結(jié)體的エ序。
在本發(fā)明中，可以在上述混合粉末中進(jìn)ー步混合比還原處理Mo粉末的平均粒徑小并且平均粒徑為5 100 ii m的Mo原料粉末。另外，本發(fā)明中的加壓燒結(jié)優(yōu)選在燒結(jié)溫度800 1800°C、壓カ10 200MPa下進(jìn)行I 10小時。另外，本發(fā)明的MoCr靶材是含有0. 5 50原子％的Cr且剩余部分由Mo和不可避免的雜質(zhì)的MoCr靶材構(gòu)成，是在Cr粒周圍并沒有連續(xù)地存在氧富集相的MoCr靶材。根據(jù)本發(fā)明，能夠通過簡單的エ序且低成本地提供誘發(fā)粒子、濺沫的可能性小的低氧的MoCr靶材，因此其エ業(yè)價值是極其大的。


圖I是表示本發(fā)明例I中制作的靶材的截面顯微組織和元素分布的圖片代用照片。(a)是由光學(xué)顯微鏡拍攝的顯微組織照片。(b) ⑷是在與(a)相同視野中由能量分散型X射線分析裝置拍攝的表示元素分布的照片，(b)表示Mo的分布，(C)表示Cr的分布，(d)表示氧的分布。圖2是表示本發(fā)明例2中制作的靶材的截面顯微組織和元素分布的圖片代用照片。(a) (d)的記號的意思與圖I相同。圖3是表示本發(fā)明例3中制作的靶材的截面顯微組織和元素分布的圖片代用照片。(a) (d)的記號的意思與圖I相同。圖4是表示本發(fā)明例4中制作的靶材的截面顯微組織和元素分布的圖片代用照片。(a) (d)的記號的意思與圖I相同。圖5是表示本發(fā)明例5中制作的靶材的截面顯微組織和元素分布的圖片代用照片。(a) (d)的記號的意思與圖I相同。圖6是表示比較例I中制作的靶材的截面顯微組織和元素分布的圖片代用照片。(a) (d)的記號的意思與圖I相同。圖7是表示比較例2中制作的靶材的截面顯微組織和元素分布的圖片代用照片。(a) (d)的記號的意思與圖I相同。
具體實施例方式在本發(fā)明中最大的特征在于為了降低在MoCr靶材的顯微組織中存在的Cr粒周圍的氧富集相而采用了極カ降低燒結(jié)前的Mo粉末中的氧含量的方法。
本發(fā)明的發(fā)明人確認(rèn)了在將Mo粉末與Cr粉末進(jìn)行混合并燒結(jié)時，在燒結(jié)容器內(nèi)大量含有的氧移動到與氧的親和力比Mo高的Cr粒附近，在Cr粒周圍形成氧富集相而固定。另外，認(rèn)為在該Cr粒周圍形成的氧富集相是產(chǎn)生粒子、濺沫等的原因。因此，本發(fā)明的發(fā)明人為了在制造MoCr靶材時減少在Cr粒周圍形成的氧富集相而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果確立了具有以下エ序的制造方法。下面，對本發(fā)明所涉及的制造方法逐個エ序地進(jìn)行說明。(I)將Mo燒結(jié)體粉碎成平均粒徑為20 500 ii m來制作Mo粉末的エ序在本發(fā)明中，首先準(zhǔn)備Mo燒結(jié)體。這是由于在將例如三氧化Mo還原而得的Mo原料粉末制成一次燒結(jié)體后，粉碎成平均粒徑為20 500 ii m來制作Mo粉末，由此與市售的通過化學(xué)制法制造的微細(xì)Mo原料粉末相比表面積變小，從而可以降低在Mo粉末表面存在的氧量。此外，燒結(jié)Mo原料粉末而得的燒結(jié)體優(yōu)選相對密度為80%以上。作為燒結(jié)方法，為了將Mo燒結(jié)體的氧含量降低到300質(zhì)量ppm以下，優(yōu)選在進(jìn)行了真空脫氣的燒結(jié)氣氛下實施熱壓、熱靜水壓壓制等加壓燒結(jié)。另外，也優(yōu)選在還原性氣氛中的常壓燒結(jié)。 然后，粉碎Mo燒結(jié)體來制作Mo粉末。這是由于為了制作在Mo中微細(xì)地分散有Cr的MoCr燒結(jié)體必需再次恢復(fù)到能夠與Cr原料粉末充分地進(jìn)行混合的粉末形狀。本發(fā)明中，通過例如球磨機(jī)、沖擊研磨機(jī)、顎式壓碎機(jī)等機(jī)械作用進(jìn)行粉碎，由此形成平均粒徑為20 500 iim的Mo粉末。另外，調(diào)整到平均粒徑為20 500 iim是由于如果想要減少到低于20iim則成本顯著地増加，并且在生成時Mo粉末的氧化過度進(jìn)行。另ー方面是由于如果超過500 u m則粉末3重點(diǎn)孔隙的產(chǎn)生頻率變高而變得難以實現(xiàn)MoCr燒結(jié)體的高密度化。(2)在還原性氣氛中將Mo粉末進(jìn)行熱處理來制作還原處理Mo粉末的エ序然后，在還原性氣氛中將Mo粉末進(jìn)行熱處理來制作還原處理Mo粉末。如果在Mo燒結(jié)體的狀態(tài)下對氧含量為300質(zhì)量ppm以下的Mo燒結(jié)體進(jìn)行粉碎，則由于之后的處理、保管等的時間經(jīng)過而在Mo粉末的表面吸附氧。因此，在本發(fā)明中，為了除去在Mo粉末表面存在的氧而在還原性氣氛下對Mo粉末進(jìn)行熱處理。作為本發(fā)明中的還原性氣氛，例如可以利用氫氣氛、減壓氣氛等。另外，作為還原性氣氛中的熱處理的溫度條件，優(yōu)選為大概500 1500°C。這是由于如果低于500°C則氧減少效果極其小。另ー方面是由于如果超過1500°C則已粉碎的Mo粉末彼此的接觸部分引發(fā)擴(kuò)散結(jié)合而導(dǎo)致有時必需進(jìn)行再次的粉碎。通過該熱處理，本發(fā)明能夠?qū)⒃诜鬯楹?00質(zhì)量ppm以上的Mo粉末的氧含量減少到100質(zhì)量ppm以下。(3)準(zhǔn)備平均粒徑為20 500 ii m的Cr原料粉末的エ序作為能夠在本發(fā)明中應(yīng)用的Cr原料粉末，可以使用純度為99%以上、平均粒徑為20 500 ii m的Cr粉末。在此使Cr原料粉末的平均粒徑與Mo粉末同樣為20 500 y m是由于如果Mo粉末與Cr原料粉末的粒徑差過大，則燒結(jié)體組織變得易于產(chǎn)生不均而無法通過靶來進(jìn)行均勻的濺射。另外，在本發(fā)明中應(yīng)用的Cr原料粉末的氧含量優(yōu)選為400質(zhì)量ppm以下。由此，能夠?qū)⒒旌戏勰┑难鹾恳种频捷^低，從而可以使在MoCr靶材中的Cr粒周圍形成的氧富集相減少。
(4)制作將還原處理Mo粉末與Cr原料粉末進(jìn)行混合而得的混合粉末的エ序然后，將經(jīng)熱處理的還原處理Mo粉末與Cr原料粉末進(jìn)行混合而得的混合粉末進(jìn)行加壓燒結(jié)，從而制作MoCr燒結(jié)體。向Mo中添加Cr是為了使得形成薄膜時的耐腐蝕性提高，如果Cr含量少于0. 5原子％，則無法獲得足夠的耐腐蝕性。另ー方面，如果Cr的含量多于50原子％，則電阻變得過高。因此，Cr含量為0.5 50原子％。在本發(fā)明中，能夠?qū)⑦€原處理Mo粉末與Cr原料粉末通過V型混合機(jī)、十字旋轉(zhuǎn)混合機(jī)(クロスロータリ一混合機(jī))進(jìn)行混合來獲得均勻的混合粉末。粉末的混合優(yōu)選在還原性氣氛中進(jìn)行。另外，在本發(fā)明中，優(yōu)選在還原處理Mo粉末與Cr原料粉末的混合粉末中進(jìn)ー步混合比還原處理Mo粉末的平均粒徑小并且平均粒徑為5 100 y m的Mo原料粉末。由此能夠增強(qiáng)燒結(jié)性、使燒結(jié)體密度増加。此時，Mo原料粉末的氧含量優(yōu)選為700質(zhì)量ppm以下。 另外，Mo原料粉末優(yōu)選以相對于Mo粉末總量為50%以下的范圍進(jìn)行添加。(5)對混合粉末進(jìn)行加壓燒結(jié)來制作MoCr燒結(jié)體的エ序混合粉末的加壓燒結(jié)可以適用熱靜水壓壓制、熱壓，優(yōu)選在燒結(jié)溫度為1000 1800°C、壓カ為10 200MPa的條件下進(jìn)行I 10小時。這些條件的選擇依賴于加壓燒結(jié)設(shè)備。例如熱靜水壓壓制易于適用低溫高壓的條件，熱壓則易于適用高溫低壓的條件。此外，燒結(jié)溫度低于1000°C時，燒結(jié)難以進(jìn)行，是不現(xiàn)實的；如果超過1800°C，則有時能承受的裝置受到限制，在燒結(jié)體的組織中晶體生長變得顯著而難以獲得均勻微細(xì)的組織。另外，壓カ為IOMPa以下時，燒結(jié)難以進(jìn)行，是不現(xiàn)實的；如果超過200MPa，則存在能承受的裝置受到限制這個問題。另外，燒結(jié)時間在I小時以下時，難以使燒結(jié)充分進(jìn)行，如果超過10小時，則在制
造效率方面考慮，最好能避免。此外，在用熱靜水壓壓制、熱壓進(jìn)行加壓燒結(jié)吋，優(yōu)選將混合粉末填充于加壓容器、加壓用沖模中后，邊加熱邊進(jìn)行減壓脫氣。減壓脫氣優(yōu)選在加熱溫度為100 600°C的范圍下進(jìn)行低于IkPa的減壓。這是由于可以進(jìn)ー步減少所得燒結(jié)體的氧含量。實施例下面，對本發(fā)明的實施例進(jìn)行說明。首先，將對三氧化Mo進(jìn)行還原而得的市售的平均粒徑為6 ii m的Mo原料粉末(氧含量為523質(zhì)量ppm)填充在軟鋼制加壓容器中。填充后，在將具有脫氣ロ的蓋子焊接在加壓容器上后在450°C的溫度下真空脫氣至10Pa，用熱靜水壓壓制進(jìn)行加壓燒結(jié)，從而獲得Mo燒結(jié)體。此外，熱靜水壓壓制在1250°C、147MPa的條件下保持5小時。此時，Mo燒結(jié)體的相對密度是99. I %。從所得的Mo燒結(jié)體剝下軟鋼制加壓容器之后，利用沖擊研磨機(jī)進(jìn)行粉碎并分級，由此獲得平均粒徑分別為100 i! m和200 i! m的Mo粉末。對所得的各Mo粉末實施在氫氣流中于1200°C下保持2小時的熱處理來進(jìn)行減少氧的處理，從而獲得還原處理Mo粉末。此時，還原處理Mo粉末的氧含量是平均粒徑為100 u m的還原處理Mo粉末是72質(zhì)量ppm,平均粒徑為200 u m的還原處理Mo粉末是55質(zhì)量ppm。接著，按表I所示的比例對上述所得的各還原處理Mo粉末與各Cr原料粉末進(jìn)行配合，將配合而得的還原處理Mo粉末與Cr原料粉末配合成以原子％計為97% Mo-3% Cr，然后通過十字旋轉(zhuǎn)混合機(jī)混合，并將其填充到軟鋼制加壓容器中后，在該加壓容器上焊接具有脫氣ロ的蓋子。此時，平均粒徑為65 y m的Cr粉末的氧含量是261質(zhì)量ppm，平均粒徑為140 ii m的Cr粉末的氧含量是134質(zhì)量ppm。接著，將上述加壓容器干450°C的溫度下真空脫氣至10Pa，通過在溫度為1250°C、壓カ為147MPa的條件下保持5小時的熱靜水壓壓制處理，得到本發(fā)明例I 本發(fā)明例4所涉及的MoCr燒結(jié)體。另外，按表I所示的比例配合上述所得的平均粒徑為100 U m的還原處理Mo粉末與將三氧化Mo進(jìn)行還原而得的市售的平均粒徑為6 ii m的Mo原料粉末(氧含量為586質(zhì)量ppm)，用十字旋轉(zhuǎn)混合機(jī)進(jìn)行混合。然后，將該混合Mo粉末與平均粒徑為65 ii m的Cr 原料粉末(氧含量為261質(zhì)量ppm)配合成以原子％計為97% Mo-3% Cr，然后通過十字旋轉(zhuǎn)混合機(jī)混合，并將其填充到軟鋼制加壓容器中后，在該加壓容器上焊接具有脫氣ロ的蓋子。接著，將上述加壓容器于450°C的溫度下真空脫氣至lOPa，通過在溫度為1250°C、壓カ為147MPa的條件下保持5小時的熱靜水壓壓制處理，得到本發(fā)明例5所涉及的MoCr燒結(jié)體。作為比較例，將對三氧化Mo進(jìn)行還原而得的市售的平均粒徑為6 ii m的Mo原料粉末(氧含量為586質(zhì)量ppm)與平均粒徑為65 ii m的Cr原料粉末(氧含量為261質(zhì)量ppm)配合成以原子％計為97% Mo-3% Cr，然后通過十字旋轉(zhuǎn)混合機(jī)混合，并將其填充到軟鋼制加壓容器中后，在該加壓容器上焊接具有脫氣ロ的蓋子。接著，將上述加壓容器干450°C的溫度下真空脫氣至lOPa，通過在溫度為1250°C、壓カ為147MPa的條件下保持5小時的熱靜水壓壓制處理，得到比較例I所涉及的MoCr燒結(jié)體。另外，作為其他比較例，將對三氧化Mo進(jìn)行還原而得的市售的平均粒徑為6 ii m的Mo原料粉末(氧含量為586質(zhì)量ppm)與平均粒徑為3 y m的Mo原料粉末(氧含量為1102質(zhì)量ppm)按表I所示的比例進(jìn)行配合，通過十字旋轉(zhuǎn)混合機(jī)混合。接著，將該粉末與平均粒徑為65 ii m的Cr原料粉末(氧含量為261質(zhì)量ppm)配合成以原子％計為97% Mo-3%Cr，然后通過十字旋轉(zhuǎn)混合機(jī)混合，并將其填充到軟鋼制加壓容器中后，在該加壓容器上焊接具有脫氣ロ的蓋子。接著，將上述加壓容器于450°C的溫度下真空脫氣至lOPa，通過在溫度為1250°C、壓カ為147MPa的條件下保持5小時的熱靜水壓壓制處理，得到比較例2所涉及的MoCr燒結(jié)體。[表 I]
權(quán)利要求
1.ー種MoCr靶材的制造方法，其特征在于，所述MoCr靶材含有0. 5 50原子％的Cr且剩余部分由Mo和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成， 所述MoCr祀材的制造方法具有 (1)將Mo燒結(jié)體粉碎成平均粒徑為20 500ii m來制作Mo粉末的エ序， (2)將該Mo粉末在還原性氣氛中進(jìn)行熱處理來制作還原處理Mo粉末的エ序， (3)準(zhǔn)備平均粒徑為20 500ii m的Cr原料粉末的エ序， (4)制作將所述還原處理Mo粉末與所述Cr原料粉末進(jìn)行混合而得的混合粉末的エ序， (5)將該混合粉末進(jìn)行加壓燒結(jié)來制作MoCr燒結(jié)體的エ序。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的MoCr靶材的制造方法，其特征在于，將在所述混合粉末中進(jìn)ー步混合比還原處理Mo粉末的平均粒徑小且平均粒徑為5 100 ii m的Mo原料粉末而制作的混合粉末進(jìn)行加壓燒結(jié)。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的MoCr靶材的制造方法，其特征在于，加壓燒結(jié)在燒結(jié)溫度800 1800°C、壓カ10 200MPa下進(jìn)行I 10小時。
4.ー種MoCr靶材，其特征在于，含有0. 5 50原子％的Cr且剩余部分由Mo和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成，在Cr粒周圍并沒有連續(xù)地存在氧富集相。
全文摘要
本發(fā)明涉及MoCr靶材的制造方法及MoCr靶材。本發(fā)明的目的是提供簡單且低成本地、通過不進(jìn)一步添加第三元素的方法來制造低氧的MoCr靶材的方法以及MoCr靶材。將Mo燒結(jié)體粉碎成平均粒徑為20～500μm而制成Mo粉末后，在還原性氣氛中進(jìn)行熱處理而制成還原處理Mo粉末，將其與Cr原料粉末混合，進(jìn)行加壓燒結(jié)。
文檔編號C23C14/34GK102756126SQ20121012887
公開日2012年10月31日 申請日期2012年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月28日
發(fā)明者上灘真史, 齊藤和也 申請人:日立金屬株式會社