專利名稱：銦類納米線、氧化物納米線與導(dǎo)電性氧化物納米線以及它們的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及銦類納米線、氧化物納米線與導(dǎo)電性氧化物納米線及它們的制造方法，更詳細地說，具有納米尺寸的平均粗細、并且具有平均長度對平均粗細之比(長徑比) 達到30以上的線形狀，例如，可適用于各種透明導(dǎo)電膜的導(dǎo)電填料及納米配線等的銦類納米線及導(dǎo)電性氧化物納米線(下面有時又稱作銦類納米纖維或?qū)щ娦匝趸锛{米纖維)， 以及簡便而廉價地制造這些銦類納米線及導(dǎo)電性氧化物納米線的制造方法。
背景技術(shù)：
一般適用于透明電極等的透明導(dǎo)電膜，是通過涂布把導(dǎo)電填料分散在含粘合劑的溶劑中的透明導(dǎo)電涂料而形成的。而且，作為透明導(dǎo)電涂料的導(dǎo)電填料，原來采用銦-錫氧化物(下面有時稱“ΙΤ0”)、錫-銻氧化物(下面有時稱“ΑΤΟ”)等氧化物類填料，最近，例如，專利文獻1中還提出采用金或銀的納米棒或納米線的方法。
雖然金屬銦本身是導(dǎo)體，如果氧化，則形成氧化銦，如進一步摻雜錫，則形成作為透明導(dǎo)電材料的有名的銦-錫氧化物(ITO)，如果得到長徑比大的銦納米線，則可以期待作為各種透明導(dǎo)電涂料的填料的靈活應(yīng)用。
然而，上述原來的金屬納米線，僅限于在水溶液中易被還原的貴金屬等，至今為止關(guān)于與氧的結(jié)合力比較強的銦，不能得到納米線。
另外，像上述金納米棒等那樣，如采用不能稱作線的長徑比(粗細與長度比)小的金屬納米線，或僅是鏈狀相連的金屬微粒，則得不到長徑比大的納米線中看到的優(yōu)良的導(dǎo)電特性，故即使對于上述銦，也希望長徑比大的、優(yōu)選無晶粒邊界的單晶納米線。
另一方面，專利文獻2提出一種細單晶金屬線的制造方法，該法具有通過把金屬線在熱處理中以規(guī)定的扭曲速度扭成螺旋狀，使相對螺旋長度方向的螺旋轉(zhuǎn)向達到20° 58°的傾斜角，對線實施直至超過98%左右的同樣的塑性變形的工序；把得到的線清洗， 除去多晶金屬殘留物的工序。采用該法，通過把1根導(dǎo)線以屈狀狀態(tài)，在其長度方向軸線旋轉(zhuǎn)扭曲，進行大于98%變形率的線剪切塑性變形，形成絲狀單晶后使用。單晶絲可從鎳、鐵、 銅、鋁、銦等金屬制造，故扭曲工序應(yīng)該與冷卻同時實施，關(guān)于銦線，需要-170°C -200°C 的冷卻。
但是，在上述專利文獻2的實施例中，關(guān)于鎢、銅、鋼、鉬、鐵的單晶線，僅記載了直徑1. 3 4 μ m產(chǎn)品的制造例，雖然說明書中的“技術(shù)領(lǐng)域”一項中記載有“直徑0. 01 5 μ m 的細單晶金屬線”、“發(fā)明要解決的課題”一項中記載有“直徑0. 1 5μπι的細絲”，但可以制造直徑1 μ m以下特別是0. 1 μ m以下的線的根據(jù)完全沒有記載。
另外，關(guān)于銦線，關(guān)于其直徑，包括實施例在內(nèi)完全未作記載。因此，無論如何上述專利文獻2也未公開例如直徑0. 1 μ m左右的銦線的制造。
然而，采用上述制造方法得到的單晶金屬線，是一根連接的線，由于不是線狀微粒，故不能以分散性良好的狀態(tài)得到，批量生產(chǎn)效率也差，作為透明導(dǎo)電涂料的填料不能說是理想的。
專利文獻1 特開2004-238503號公報
專利文獻2 特表2005-506270號公報發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明正是為了解決該原有的問題而完成的，作為該課題是提供一種簡便而廉價地制造銦類納米線(銦納米纖維)的制造方法以及得到的銦類納米線。該銦類納米線，例如，可適用于各種透明導(dǎo)電膜的導(dǎo)電填料或納米配線等，具有平均粗細在500nm以下，平均長度對平均粗細之比(長徑比)為30以上的線形狀。
另外，提供一種采用以上述金屬銦作為主成分的納米線得到的以氧化銦作為主成分的氧化物納米線及簡便而廉價地制造該氧化物納米線的制造方法，還提供一種采用上述銦類納米線或氧化物納米線得到的導(dǎo)電性氧化物納米線及簡便而廉價地制造該導(dǎo)電性氧化物納米線的制造方法。
本發(fā)明人等為了達到上述目的進行悉心探討的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，如果使以銦的低鹵化物作為主成分的粒子，在非水類溶劑中使其發(fā)生岐化反應(yīng)，得到以金屬銦作為主成分的線，則所得到的銦類納米線，具有平均粗細500nm以下、或/且平均長度對平均粗細之比(長徑比)為30以上的線形狀，因此，例如，可適用于各種透明導(dǎo)電膜的導(dǎo)電填料或納米配線等， 另外，如采用本發(fā)明的制造方法，可簡便而廉價地制造銦類納米線，從而完成了本發(fā)明。另外，在本發(fā)明中，還發(fā)現(xiàn)了采用上述銦類納米線或氧化物納米線，可簡便而廉價地制造ITO 納米線等導(dǎo)電性優(yōu)良的導(dǎo)電性氧化物納米線的方法。
S卩，本發(fā)明涉及的銦類納米線，是以金屬銦作為主成分的納米線，其特征在于，該納米線的平均粗細在500nm以下。
另外，本發(fā)明涉及的又一銦類納米線，是以金屬銦作為主成分的納米線，其特征在于，該納米線的平均長度對該納米線的平均粗細之比(長徑比)為30以上。
另外，本發(fā)明涉及的又一銦類納米線，是以金屬銦作為主成分的納米線，其特征在于，該納米線的平均粗細在500nm以下，并且，該納米線的平均長度對該納米線的平均粗細之比(長徑比)為30以上。
另外，本發(fā)明涉及的又一銦類納米線，其特征在于，上述納米線形成單晶結(jié)構(gòu)。
另外，本發(fā)明涉及的又一銦類納米線，其特征在于，還含有錫、鋅、鋯、鈦、鍺、鎢、鋁的任何一種以上的摻雜金屬，而上述摻雜金屬的含量，相對于金屬銦1摩爾，摻雜金屬在 0.2摩爾以下。
另外，本發(fā)明涉及的氧化物納米線，其特征在于，把以上述金屬銦作為主成分的銦類納米線在含氧及/或臭氧的氣氛中進行加熱氧化處理而制得。
另外，本發(fā)明涉及的導(dǎo)電性氧化物納米線，其特征在于，把以金屬銦作為主成分、 還含有上述摻雜金屬氧化物的銦類納米線在含氧及/或臭氧的氣氛中進行加熱氧化處理而制得。而本發(fā)明涉及的另一導(dǎo)電性氧化物納米線，其特征在于，在上述以氧化銦作為主成分的氧化物納米線中摻雜錫、鋅、鋯、鈦、鍺、鎢、鋁的任何一種以上的摻雜金屬的氧化物而制得。
另外，本發(fā)明涉及的又一導(dǎo)電性氧化物納米線，其特征在于，上述導(dǎo)電性氧化物納米線，以銦錫氧化物作為主成分。
另外，本發(fā)明涉及的銦類納米線的制造方法，其特征在于，使以銦的低鹵化物作為主成分的粒子在非水類溶劑中發(fā)生岐化反應(yīng)，得到以金屬銦作為主成分的納米線。
另外，本發(fā)明涉及的又一銦類納米線的制造方法，其特征在于，在將以上述銦的低鹵化物作為主成分的粒子在上述非水類溶劑中發(fā)生岐化反應(yīng)前，預(yù)先進行細粉碎處理，另外，其特征在于，上述低商化物為低氯化物，其特征還在于，上述非水類溶劑中含有高分子分散劑。
另外，本發(fā)明涉及的又一銦類納米線的制造方法，其特征在于，上述以銦的低鹵化物作為主成分的粒子，含有錫、鋅、鋯、鈦、鍺、鎢、鋁的任何一種以上的摻雜金屬的化合物， 得到以金屬銦作為主成分、還含有摻雜金屬的納米線。
另外，本發(fā)明涉及的又一銦類納米線的制造方法，其特征在于，在上述以金屬銦作為主成分的銦類納米線上，涂布錫、鋅、鋯、鈦、鍺、鎢、鋁的任何一種以上的摻雜金屬及/或其化合物。
另外，本發(fā)明涉及的氧化物納米線的制造方法，其特征在于，把采用上述方法得到的銦類納米線，在含氧及/或臭氧的氣氛中進行加熱氧化處理而制得以氧化銦作為主成分的納米線。
另外，本發(fā)明涉及的導(dǎo)電性氧化物納米線的制造方法，其特征在于，把采用上述方法得到的銦類納米線在含氧及/或臭氧的氣氛中進行加熱氧化處理而制得含有摻雜金屬氧化物的以氧化銦作為主成分的納米線。
另外，本發(fā)明涉及的又一導(dǎo)電性氧化物納米線的制造方法，其特征在于，在采用上述方法得到的以氧化銦作為主成分的納米線中，摻雜錫、鋅、鋯、鈦、鍺、鎢、鋁的任何一種以上的摻雜金屬及/或其化合物進行處理后，進行加熱處理，得到以氧化銦作為主成分、還含有摻雜金屬氧化物的納米線。
另外，本發(fā)明涉及的又一導(dǎo)電性氧化物納米線的制造方法，其特征在于，上述導(dǎo)電性氧化物納米線是以銦錫氧化物作為主成分。
發(fā)明效果
本發(fā)明涉及的銦類納米線的制造方法，其特征在于，使采用上述銦的低鹵化物作為主成分的粒子在非水類溶劑中發(fā)生岐化反應(yīng)，得到以金屬銦作為主成分的線，因此，采用本制造方法得到的銦類納米線，是此前完全未得到的新型材料，具有平均粗細在500nm以下，或者/并且，具有平均長度對平均粗細之比(長徑比)為30以上的線形狀，可適用于例如各種透明導(dǎo)電膜的導(dǎo)電填料或納米配線等。另外，如采用本發(fā)明的制造方法，可簡便而廉價地制造銦類納米線。另外，采用上述方法得到的以金屬銦作為主成分的納米線，如在含氧及/或臭氧的氣氛中進行加熱氧化處理，則可簡便而廉價地制造以氧化銦作為主成分的納米線。金屬銦本身即為導(dǎo)體，但如果氧化，則變成氧化銦，另外如果摻雜各種摻雜金屬，則變成導(dǎo)電性氧化物，因此，例如可以得到作為透明導(dǎo)電材料有用的銦-錫氧化物(ITO)等納米線，可用作各種透明導(dǎo)電涂料的導(dǎo)電填料。


圖1是顯示本發(fā)明的實施例1涉及的銦納米線的掃描電子顯微鏡圖像的圖。
圖2是顯示本發(fā)明的實施例1涉及的銦納米線的掃描電子顯微鏡圖像的圖。
圖3是顯示本發(fā)明的實施例1涉及的銦納米線的掃描電子顯微鏡圖像的圖。
圖4是顯示本發(fā)明的實施例1涉及的銦納米線前端部的透射電子顯微鏡圖像的圖。
圖5是本發(fā)明的實施例1涉及的銦納米線的限制視野的電子衍射圖。
圖6是顯示本發(fā)明的實施例2涉及的氧化銦納米線的掃描電子顯微鏡圖像的圖。
圖7是顯示本發(fā)明涉及的銦類納米線、氧化物納米線、及導(dǎo)電性氧化物納米線的制造工序之一例的模式圖。
圖8是顯示本發(fā)明涉及的銦類納米線及導(dǎo)電性氧化物納米線的制造工序的另一例的模式圖。
具體實施方式
下面，更具體地說明本發(fā)明。
本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，對于比較難還原的元素銦來說，銦的低鹵化物(意指低價的鹵化物)，在非水類溶劑中采用岐化反應(yīng)得到的金屬銦，形成平均長度對平均粗細之比(長徑比)高的線狀。
其次，對用于得到上述銦類納米線的銦類納米線制造方法說明如下。
首先，在本發(fā)明中使銦的低鹵化物(意指低價的鹵化物)作為主成分的粒子，在非水類溶劑中進行岐化反應(yīng)，得到以金屬銦作為主成分的納米線。
銦的低鹵化物的岐化反應(yīng)，用下列[式1]表示
[式 1] (3/m) InXm (X = Cl、Br、I ;m = 1 或 2)—
(3/m-l) In+InX3
作為低鹵化物，當考慮作業(yè)性或反應(yīng)生成物處理時，低氯化物(低價的氯化物)是優(yōu)選的，作為式1中的m值，優(yōu)選通過岐化反應(yīng)還原的銦量增多的m= 1。因此，最優(yōu)選的低鹵化物是一氯化銦(InCl)。
在上述岐化反應(yīng)前，將低鹵化物粒子例如在非水類溶劑中等進行細粉碎處理是優(yōu)選的。這是因為當不進行細粉碎處理時，塊狀銦微粒易混入，同時所得到的銦線中納米尺寸粒子的比例下降的可能性升高。另外，細粉碎處理使用的粉碎裝置未作特別限定，使用涂料振蕩機、玻珠研磨機、均化器等市場銷售的粉碎裝置即可。通過細粉碎處理，低鹵化物粒子變成具有20 SOnm左右的粒徑分布的微粒是優(yōu)選的。
上述岐化反應(yīng)，可通過對含銦的低鹵化物微粒的有機溶劑添加水分而引起。另外， 也可直接滴加水等，在大氣中邊攪拌邊從溶劑表面吸收空氣中的水分，緩慢引起反應(yīng)。
在這里，作為上述有機溶劑，只要能通過岐化反應(yīng)得到銦納米線的即可，例如，可從下面列舉的有機溶劑中適當選擇，但又不必須限于此。可以舉出甲醇(MA)、乙醇(EA)、 1-丙醇(NPA)、異丙醇(IPA)、丁醇、戊醇、芐醇、二丙酮醇(DAA)等醇類溶劑；丙酮、甲乙酮(MEK)、甲基丙基酮、甲基異丁基酮(MI BK)、環(huán)己酮、異佛爾酮等酮類溶劑；乙酸乙酯、 乙酸丁酯、乳酸甲酯等酯類溶劑；乙二醇單甲醚(MCS)、乙二醇單乙醚(ECS)、乙二醇異丙醚(IPC)、乙二醇單丁醚(BCS)、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇甲醚 (PGM)、丙二醇乙醚(PE)、丙二醇甲醚乙酸酯(PGM-AC)、丙二醇乙醚乙酸酯(PE-AC)、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單丁醚、二甘醇單甲醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯、二甘醇單丁醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丁醚等二醇衍生物；甲苯、二甲苯、均三甲苯、十二烷基苯等苯衍生物； 甲酰胺(FA)、N-甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺、二甲亞砜(DMSO)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、Y-丁內(nèi)酯、乙二醇、二甘醇、四氫呋喃(THF)、氯仿等。
還有，對以銦的低鹵化物作為主成分的粒子，在非水類溶劑中進行細粉碎處理而進行岐化反應(yīng)前，也可在上述有機溶劑中再添加高分子分散劑。當含有高分子分散劑時，上述細粉碎處理可良好進行，并且，有時具有有助于岐化反應(yīng)時的金屬銦的納米線的成長的作用。高分子分散劑的種類及添加量，可根據(jù)所用非水類溶劑的種類及目的銦類納米線的尺寸(粗細、長徑比)加以適當選擇，高分子分散劑的添加量越多，所得到的銦類納米線的粗細就越有變小的傾向。
在有機溶劑中生成的銦類納米線由于緩慢沉降，故過濾后用醇等洗滌，或通過進行潷析，棄去上清液，再度添加醇等操作進行洗滌后進行過濾，進一步干燥，可得到銦類納米線。采用后者的方法時，過濾前含銦類納米線的溶液(例如，醇溶液)，也可直接用于銦類納米線的涂布等。
在這里，上述銦類納米線，除金屬銦外還可以含有錫、鋅、鋯、鈦、鍺、鎢、鋁的任何一種以上的摻雜金屬。作為該法，例如可以舉出，使上述銦的低鹵化物微粒中進一步含有錫、鋅、鋯、鈦、鍺、鎢、鋁的任何一種以上的摻雜金屬化合物(例如，摻雜金屬的鹵化物)，在通過上述岐化反應(yīng)形成以金屬銦作為主成分的納米線時，使摻雜金屬成分進入銦類納米線的方法。例如，含二氯化錫(SnCl2)的一氯化銦(InCl)微粒的岐化反應(yīng)中，如[式2]所示， 錫進入銦納米線。但是，采用該法時，比銦的離子化傾向大的摻雜金屬成分鋯、鈦、鋁，僅以極微量進入銦納米線。另外，當上述摻雜金屬含量相對金屬銦增多時，由于阻礙銦納米線向線形狀的成長，故采用該法時，對金屬銦1摩爾，希望摻雜金屬為0. 02摩爾以下
[式 2] 3InCl — 2In+InCl3、In+3/2SnCl2 — 3/2Sn+InCl3
另外，作為使金屬銦中含摻雜金屬的另一方法，可以舉出在得到的銦納米線上涂布摻雜金屬成分的方法。例如，在分散銦納米線的溶液中混入摻雜金屬化合物的溶液，再添加還原劑，使摻雜金屬成分在銦納米線表面析出的方法。采用該法時，由于銦納米線的形狀不受影響，摻雜金屬相對金屬銦可以大量含有，具體地說，相對金屬銦1摩爾，摻雜金屬為 0. 2摩爾以下，優(yōu)選0. 1摩爾以下。這是因為當含量大于0. 2摩爾時，從該銦類納米線得到的導(dǎo)電性氧化物納米線的導(dǎo)電性惡化。
其次，采用上述方法得到以金屬銦作為主成分的納米線，首先對以氧化銦作為主成分的氧化物納米線的制造方法說明如下。
本發(fā)明的以氧化銦作為主成分的氧化物納米線的制造方法，其特征在于，把上述方法得到的以金屬銦作為主成分的納米線，在含氧及/或臭氧的氣氛中進行加熱氧化處理，得到以氧化銦作為主成分的納米線。的氣氛中，簡單地可以舉出在大氣中進行加熱處理。加熱條件，未作特別限定，但優(yōu)選可以于180 220°C加熱60 120分，然后于350 600°C進行 60 120分。
所得到的以氧化銦作為主成分的氧化物納米線，觀察外觀為淡黃色粉末，通過X 線衍射分析可容易地確認形成為氧化銦納米線。另外，確認所得到的氧化物納米線，原樣保持氧化前的銦納米線的形狀。
另外，所得到的以氧化銦作為主成分的氧化物納米線，如果摻雜錫、鋅、鋯、鈦、鍺、 鎢、鋁的任何一種以上的摻雜金屬成分，則可以形成導(dǎo)電性氧化物納米線，例如，如摻雜錫， 可以形成為透明導(dǎo)電材料的有用的銦-錫氧化物(ITO)。
作為上述摻雜金屬成分的摻雜處理，例如，可把摻雜金屬及/或其化合物涂布在氧化銦納米線的表面上后進行加熱處理來進行。作為加熱處理，例如可在大氣中于350 600°C進行60 120分。加熱氣氛，根據(jù)上述涂布的成分適當選擇即可，而不一定必須在含氧氣氛中進行加熱。這是因為例如，當涂布成分為摻雜金屬的氫氧化物時，采用通過加熱的熱分解反應(yīng)可得到摻雜金屬的氧化物。
在本發(fā)明中，除從上述氧化銦納米線制得導(dǎo)電性氧化物納米線的方法以外，把含上述摻雜金屬的銦類納米線，在含氧及/或臭氧的氣氛中進行加熱氧化處理，也可以得到導(dǎo)電性氧化物納米線。作為加熱氧化處理，與上述以氧化銦作為主成分的氧化物納米線制造時同樣，可于180 220°C進行60 120分，然后于；350 600°C進行60 120分。通過該加熱氧化處理，摻雜金屬及銦被氧化，最終氧化物互相固溶，可得到以氧化銦作為主成分、還含有摻雜金屬氧化物的導(dǎo)電性氧化物納米線。
本發(fā)明中得到的導(dǎo)電性氧化物納米線，進一步于250 400°C與氫氣或醇氣體(7 J^ - J^·^ )等接觸，實施還原處理(氧空孔導(dǎo)入處理)，其導(dǎo)電性更加提高，是優(yōu)選的。
如上所述，在本發(fā)明中，可以得到長徑比非常大的銦類納米線及導(dǎo)電性氧化物納米線，其平均長度對其平均粗細之比(長徑比)在30以上，優(yōu)選50以上，更優(yōu)選100以上。 當小于30時，難以發(fā)揮作為納米線所期待的高的功能，特別是在10以下時，就是稱作納米線也是納米棒那樣的棒狀微粒，功能降低顯著。
上述納米線的平均粗細在500nm以下、優(yōu)選200nm以下。這是因為當大于500nm 時，難以發(fā)揮作為納米線所期待的高的功能。另外，上述納米線的平均長度在IOOOym以下、優(yōu)選500 μ m以下、更優(yōu)選200 μ m以下。這是因為當大于1000 μ m時，納米線的尺寸過大，當在各種透明導(dǎo)電涂料的導(dǎo)電填料中使用時，在涂料中納米線容易沉降，發(fā)生分散穩(wěn)定性變差，或涂料的過濾更加困難等操作問題，或納米線在涂膜中變得不均勻，發(fā)生膜電阻或膜表面的平滑性惡化，膜功能降低的問題。
在這里，由金屬銦制成的銦類納米線，優(yōu)選具有單晶結(jié)構(gòu)。這是因為如果是單晶， 由于在納米線中沒有晶粒邊界，包括電學(xué)特性或強度等在內(nèi)，具有比其他結(jié)晶優(yōu)良的功能。 另外，本發(fā)明的銦類納米線及導(dǎo)電性氧化物納米線，優(yōu)選采用上述銦類納米線及導(dǎo)電性氧化物納米線的制造方法制得，可以得到適用于各種透明導(dǎo)電涂料的導(dǎo)電填料等的銦類納米線及導(dǎo)電性氧化物納米線。
實施例
下面根據(jù)實施例具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實施例限定。8
實施例1
將過42目(網(wǎng)眼355μπι)篩的一氯化銦(InCl)粉末16g與丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA) 128g及高分子分散劑(7 m 7制造，S36000) 0. 4g混合后，用直徑0. 3mm的鋯珠，采用涂料振蕩機進行細粉碎處理，得到具有20 SOnm左右粒徑分布的^Cl微粒分散液。
邊攪拌上述MCl微粒分散液70g邊先添加乙醇70g，再緩慢添加純水70g，進行 ^iCl微粒的岐化反應(yīng)，得到包含有含金屬銦的實施例1涉及的銦納米線(銦納米纖維)的反應(yīng)液。由于該反應(yīng)液中的銦納米線緩慢沉降，故反復(fù)進行潷析后除去上清液，添加乙醇攪拌的操作，從反應(yīng)液除去銦納米線以外的反應(yīng)產(chǎn)物，最終得到包含銦納米線與乙醇的含銦納米線的乙醇液。
從該含銦納米線的乙醇液過濾、干燥銦納米線，得到實施例1涉及的銦納米線。
得到的銦納米線，從X線衍射分析的結(jié)果可以確認包含金屬銦。另外，從掃描電子顯微鏡(SEM)的觀察結(jié)果可知，銦納米線的平均粗細為150nm(粗細分布60 300nm)，長度具有30 200 μ m左右的分布，平均長度對其平均粗細之比(長徑比)具有300 600 左右的分布。
另外，從限制視野電子衍射測定的結(jié)果也可以確認是單晶。
圖1 圖3示出上述銦納米線的SEM圖像。從該圖像可知，實施例涉及的銦納米線，其平均粗細為150nm，其平均長度對平均粗細之比(長徑比)有300 600左右，非常大。
另外，圖4示出銦納米線前端部的透射電子顯微鏡(TEM)圖像，另外，圖5示出上述銦納米線前端部的附近的限制視野電子衍射圖。可以確認由金屬銦的單晶構(gòu)成，在結(jié)晶方位[101]方向，線成長而形成。
實施例2
把實施例1中得到的銦納米線，于大氣中加熱處理加熱60分，然后于 400°C加熱60分)使銦氧化，得到實施例2涉及的氧化銦納米線。
所得到的氧化銦納米線為淡黃色粉末，從X線衍射分析的結(jié)果可以確認包含氧化銦。另外，從掃描電子顯微鏡(SEM)的觀察結(jié)果(參照圖6)確認，原樣保持氧化前的銦納米線的形狀。
實施例3
向?qū)嵤├?中得到的含銦納米線的乙醇溶液中添加氯化錫(SnCl4 · χΗ20)的水溶液，再添加硼氫化鈉水溶液，進行還原反應(yīng)，在銦納米線的表面實施涂布錫。然后，與實施例 1同樣，反復(fù)進行潷析后除去上清液，添加乙醇進行攪拌的操作，從反應(yīng)液除去涂布了錫的銦納米線以外的反應(yīng)產(chǎn)物，再進行過濾、干燥，得到實施例3涉及的含錫的銦納米線。
錫的含量為相對金屬銦1摩爾為0. 02摩爾。另外，從掃描電子顯微鏡(SEM)的觀察結(jié)果可以確認，含錫的銦納米線，原樣保持涂布錫前的銦納米線的形狀。
實施例4
把實施例3中得到的含錫的銦納米線，于大氣中加熱處理加熱60分，然后于500°C加熱60分)，使錫與銦氧化，進行氧化錫與氧化銦固溶，再于300°C，采用含甲醇的氮氣實施還原處理(氧空孔導(dǎo)入處理)，得到包含銦錫氧化物的實施例4涉及的導(dǎo)電性氧化物納米線。
得到的導(dǎo)電性氧化物納米線為淡藍色粉末，從X線衍射分析的結(jié)果可以確認氧化錫固溶在氧化銦中。另外，從掃描電子顯微鏡(SEM)的觀察結(jié)果可知，氧化前的含錫的銦納米線的形狀被原樣保持。
上述導(dǎo)電性氧化物納米線的電阻值，按壓粉電阻(9. 8M[兆]Pa/cm2 = 100kgf/cm2 時測定)計，為0. 1 Ω · cm。
實施例5
向?qū)嵤├?中得到的氧化銦納米線在純水中分散的分散液中添加氯化錫 (SnCl4 - XH2O)的水溶液，邊充分攪拌，邊添加氨水溶液進行中和反應(yīng)，在上述氧化銦納米線的表面實施涂布氫氧化錫。然后，與實施例1同樣，反復(fù)進行潷析后除去上清液的操作，從反應(yīng)液除去涂布了氫氧化錫的氧化銦納米線以外的反應(yīng)產(chǎn)物，再進行過濾、干燥。接著，在大氣中進行加熱處理(500°C加熱120分)，進行作為涂布成分的氧化錫與氧化銦固溶后，再于300°C，采用含甲醇的氮氣實施還原處理(氧空孔導(dǎo)入處理)，得到包含銦錫氧化物的實施例5涉及的導(dǎo)電性氧化物納米線。
得到的導(dǎo)電性氧化物納米線為淡藍色粉末，從X線衍射分析的結(jié)果可以確認氧化錫固溶在氧化銦中。錫的含量為相對金屬銦1摩爾為0.02摩爾。另外，從掃描電子顯微鏡(SEM)的觀察結(jié)果可知，氫氧化錫涂布前的氧化銦納米線的形狀被原樣保持。上述導(dǎo)電性氧化物納米線的電阻值，按壓粉電阻(9.8M[兆]I^/cm2= IOOkgf/cm2時測定)計為 0. 15 Ω · cm。
最后，關(guān)于本發(fā)明所涉及的銦類納米線、氧化物納米線以及導(dǎo)電性氧化物納米線的制造工序的模式圖示于圖7以及圖8。
產(chǎn)業(yè)實用性
本發(fā)所涉及的以金屬銦為主成分的銦類納米線，其特征在于，平均粗細為500nm 以下，其平均長度對平均粗細的比非常大，其中，包含金屬銦的納米線由單晶構(gòu)成，可適用于例如各種透明導(dǎo)電膜的導(dǎo)電填料和納米配線等。另外，從上述銦類納米線或氧化物納米線得到的導(dǎo)電性氧化物納米線，特別是I TO納米線由于導(dǎo)電性優(yōu)良，在工業(yè)上是有用的。
權(quán)利要求
1.一種銦類納米線的制造方法，其特征在于，使以銦的低價的鹵化物作為主成分的粒子在非水類溶劑中進行岐化反應(yīng)，得到以金屬銦作為主成分的納米線。
2.按照權(quán)利要求1所述的銦類納米線的制造方法，其特征在于，在將以上述銦的低價的鹵化物作為主成分的粒子在上述非水類溶劑中進行岐化反應(yīng)前，預(yù)先進行細粉碎處理。
3.按照權(quán)利要求1所述的銦類納米線的制造方法，其特征在于，上述低價的鹵化物為低價的氯化物。
4.按照權(quán)利要求1所述的銦類納米線的制造方法，其特征在于，上述非水類溶劑中含有高分子分散劑。
5.權(quán)利要求1所述的銦類納米線的制造方法，其特征在于，以上述銦的低價的鹵化物作為主成分的粒子含有錫、鋅、鋯、鈦、鍺、鎢、鋁的任一種以上的摻雜金屬的化合物，制得以金屬銦作為主成分、還含有摻雜金屬的納米線。
6.一種銦類納米線的制造方法，其特征在于，對以權(quán)利要求1所述的方法得到的銦類納米線，涂布錫、鋅、鋯、鈦、鍺、鎢、鋁的任一種以上的摻雜金屬及/或其化合物。
7.一種氧化物納米線的制造方法，其特征在于，將以權(quán)利要求1所述的方法得到的銦類納米線，在含氧及/或臭氧的氣氛中進行加熱氧化處理，得到以氧化銦作為主成分的納米線。
8.一種導(dǎo)電性氧化物納米線的制造方法，其特征在于，將以權(quán)利要求5所述的方法得到的銦類納米線，在含氧及/或臭氧的氣氛中進行加熱氧化處理，得到以氧化銦作為主成分、還含有摻雜金屬的氧化物的納米線。
9.權(quán)利要求8所述的導(dǎo)電性氧化物納米線的制造方法，其特征在于，上述導(dǎo)電性氧化物納米線以銦錫氧化物作為主成分。
10.一種導(dǎo)電性氧化物納米線的制造方法，其特征在于，在以權(quán)利要求7所述方法得到的氧化物納米線中，進行錫、鋅、鋯、鈦、鍺、鎢、鋁的任一種以上的摻雜金屬及/或其化合物的摻雜處理后，進行加熱處理，得到以氧化銦作為主成分、還含有摻雜金屬的氧化物的納米線。
11.按照權(quán)利要求10所述的導(dǎo)電性氧化物納米線的制造方法，其特征在于，上述導(dǎo)電性氧化物納米線以銦錫氧化物作為主成分。
全文摘要
本發(fā)明涉及銦類納米線、氧化物納米線與導(dǎo)電性氧化物納米線以及它們的制造方法，所述銦類納米線及導(dǎo)電性氧化物納米線適用于各種透明導(dǎo)電膜的導(dǎo)電填料和納米配線等，平均粗細在500nm以下，具有平均長度對平均粗細之比(長徑比)在30以上的線形狀。本發(fā)明涉及的銦類納米線的制造方法，其特征在于，使以上述銦的低鹵化物作為主成分的粒子在非水類溶劑中發(fā)生岐化反應(yīng)，得到以金屬銦作為主成分的納米線。本發(fā)明的導(dǎo)電性氧化物納米線，可對進一步摻雜了摻雜金屬的上述銦類納米線進行加熱氧化處理，或在由上述銦類納米線得到的氧化銦納米線中摻雜摻雜金屬的氧化物而得到。
文檔編號B22F9/24GK102554261SQ20121004053
公開日2012年7月11日 申請日期2006年11月10日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月10日
發(fā)明者行延雅也 申請人:住友金屬礦山株式會社