專(zhuān)利名稱(chēng)：白色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有金屬色的鐘表外飾部件、眼鏡和首飾等飾品、裝飾品等的裝飾構(gòu)件和體育用品，特別涉及具有高級(jí)色感和優(yōu)良的長(zhǎng)久耐損傷性、耐磨耗性、耐腐蝕性的白色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)上，為提高外飾部件、眼鏡、首飾、鐘表等飾品、裝飾品、體育用品等的耐損傷性，在耐磨耗層之上的為使具有高級(jí)感外觀，在最外層上形成有高亮度的白金涂膜。例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)I中，在基材上形成基礎(chǔ)層，在基礎(chǔ)層表面上通過(guò)干式電鍍法形成碳化鈦層，在碳化鈦層表面通過(guò)干式電鍍法形成由白金或白金合金構(gòu)成的裝飾膜層。然而，最外層的白金層由于價(jià)格高昂，需要做成薄膜，為了抑制該薄白金層剝落時(shí)的顏色變化，需要制作淡色的碳化鈦層。因此，該碳化鈦層的硬度低于普通的碳化鈦層硬度(約40%)，也就不能得到充分的耐損傷性。
另外，如果為了提高耐損傷性，增加與碳化鈦層反應(yīng)的碳量，從而使硬度增加，則耐損傷性增加，但色澤也會(huì)變暗。另外，同樣為了提高耐損傷性，使作為硬化層的碳化鈦層的膜厚度增厚時(shí)，由于膜應(yīng)力的增大，容易產(chǎn)生膜剝離、以及耐腐蝕試驗(yàn)中的點(diǎn)蝕問(wèn)題，因此難以形成膜厚度在1.0 μ m以上的膜。

更進(jìn)一步說(shuō)，人皮膚接觸白金系涂膜時(shí)，會(huì)引起過(guò)敏問(wèn)題。
因此，作為最外層，提議采用具有良好的亮度、色調(diào)、低飛濺性和耐損傷性且具有高級(jí)感的Mo涂膜替換白金系涂膜。然而，由于Mo涂膜抗腐蝕性低，存在不能直接使用的問(wèn)題。另外，雖然提議采用具有良好的亮度、色調(diào)、低飛濺性且具有高級(jí)感的Cr涂膜，但Cr涂膜的膜硬度低，無(wú)法充分得到耐損傷性，另外，由于耐腐蝕性非常高，存在制造工序的剝離困難這樣的問(wèn)題。另一方面， 作為最外層，也有提議采用具有高硬度、耐腐蝕性的碳化Nb膜和碳化Ta膜，但由于它們與基材的緊貼性低、膜厚度不能增厚，使得耐損傷性低，亮度也略低，因而，這些涂膜也存在不能直接使用的問(wèn)題。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 專(zhuān)利文獻(xiàn)
專(zhuān)利文獻(xiàn)1:日本專(zhuān)利特開(kāi)2004-043959號(hào)公報(bào) 專(zhuān)利文獻(xiàn)2:日本專(zhuān)利特開(kāi)2007-262472號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問(wèn)題
本發(fā)明的目的是提供一種通過(guò)顯著提高耐損傷性、抑制由于損傷和磨損等引起的外觀品質(zhì)下降、且具有高級(jí)感的色調(diào)的白色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件，更進(jìn)一步說(shuō)，提供一種能自由控制膜硬度、耐損傷性能、耐磨耗性能、色調(diào)、耐腐蝕性能、刻蝕性能、過(guò)敏性能的制品。
解決問(wèn)題的手段
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的白色硬質(zhì)·裝飾構(gòu)件采用如下結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的白色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件，其特征在于，該構(gòu)件是由基材上緊貼效果高的合金低級(jí)氧化物構(gòu)成的緊貼層、反應(yīng)氣體含量呈梯度增加的合金化合物梯度緊貼層、合金化合物耐磨耗層和反應(yīng)氣體含量呈梯度減少的合金著色梯度層所組成。
本發(fā)明的白色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件中，使用由金屬緊貼效果高、亮度高、耐腐蝕性差的金屬(Mo、W)和膜硬度高、耐腐蝕性高、緊貼性差的金屬(Nb、Ta)并且根據(jù)需要使用提高耐腐蝕性能(Cr、T1、Hf、Zr)的合金所形成的膜，該白色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件由于由基材上緊貼效果高的合金緊貼層、反應(yīng)氣體含量呈梯度增加的合金梯度緊貼層、硬度高的耐磨耗層和反應(yīng)氣體含量呈梯度減少的合金著色梯度層所組成，基材和膜之間的緊貼性顯著提高，使耐損傷性提高的同時(shí)，由于能夠形成較厚的膜硬度高的耐磨耗層，因而能進(jìn)一步提高耐損傷性，再加上由于本發(fā)明是能根據(jù)合金比率自由控制耐腐蝕性、亮度、刻蝕性能、過(guò)敏性能的材料，因而能得到現(xiàn)有技術(shù)中所不能得到的同時(shí)具有高耐損傷性能、耐磨耗性能、高級(jí)感、高耐腐蝕性的裝飾部件作為飾品、裝飾品。
本發(fā)明的要點(diǎn)如下所述。
(I)一種白色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件，其由基材，
所述基材上層積的由金屬M(fèi)l和金屬M(fèi)2、以及有選擇性地組合的金屬M(fèi)3組成的合金的低級(jí)氧化物層所構(gòu)成的緊貼層，
所述緊貼層上層積的由金屬M(fèi)4和金屬M(fèi)5、以及有選擇性地組合的金屬M(fèi)6組成的合金與選自氮、碳、氧中的一種或兩種以上的非金屬元素的反應(yīng)化合物所構(gòu)成的梯度緊貼層，所述梯度緊貼層上層積的由金屬M(fèi)7和金屬M(fèi)8、以及有選擇性地組合的金屬M(fèi)9組成的合金與選自氮、碳、氧中的一種或兩種以上的非金屬元素的反應(yīng)化合物所構(gòu)成的耐磨耗層，以及
所述耐磨耗層上層積的由金屬M(fèi)lO和金屬M(fèi)l 1、以及有選擇性地組合的金屬M(fèi)12組成的合金與選自氮、碳、氧中的一種或兩種以上的非金屬元素的反應(yīng)化合物所構(gòu)成的著色梯度層所構(gòu)成；
其特征在于，
所述金屬M(fèi)1、M4、M7和MlO分別選自Mo、W中的一種或兩種，所述金屬M(fèi)2、M5、M8和Mll分別選自Nb、Ta中的一種或兩種，所述金屬M(fèi)3、M6、M9和M12選自Cr、T1、Hf、Zr中的一種或兩種以上，
構(gòu)成所述梯度緊貼層的反應(yīng)化合物中的非金屬元素含量隨著遠(yuǎn)離基板，在厚度方向上呈梯度增加，構(gòu)成所述著色梯度層的反應(yīng)化合物中的非金屬元素含量隨著遠(yuǎn)離基板，在厚度方向上呈梯度下降。
(2)所述(I)記載的白色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件，其特征在于，所述金屬M(fèi)3、M6、M9和M12為Cr。
(3)所述(I)記載的白色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件，其特征在于，所述各層中，所述金屬M(fèi)l、M4、M7或MlO和所述金屬M(fèi)2、M5、M8或Mll的合金組成比例為整個(gè)合金中的70w%以上。
(4)所述(I)記載的白色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件，其特征在于，裝飾構(gòu)件的外觀顏色為白色或不銹鋼顏色。
(5)所述(I)記載的白色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件，其特征在于，所述耐磨耗層的厚度為0.5
4μ m0
(6)所述(I)記載的白色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件，其特征在于，所述緊貼層和所述梯度緊貼層含有微量的氧。
(7)一種鐘表，其特征在于，其外飾部件的一部分或全部由所述(I) (6)的任意一項(xiàng)記載的白色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件所構(gòu)成。
(8)一種白色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件的制造方法，是在基材上層積由金屬M(fèi)l和金屬M(fèi)2、以及有選擇性地組合的金屬M(fèi)3組成的合金的低級(jí)氧化物層所構(gòu)成的緊貼層；
在所述緊貼層上層積由金屬M(fèi)4和金屬M(fèi)5、以及有選擇性地組合的金屬M(fèi)6組成的合金與選自氮、碳、氧中的一種或兩種以上的非金屬元素的反應(yīng)化合物所構(gòu)成的梯度緊貼層，使構(gòu)成所述梯度緊貼層的反應(yīng)混合物中的非金屬元素含量隨著遠(yuǎn)離基板，在厚度方向上呈梯度增加；
在所述梯度緊貼層上層積由金屬M(fèi)7和金屬M(fèi)8、以及有選擇性地組合的金屬M(fèi)9組成的合金與選自氮、碳、氧中的一種或兩種以上的非金屬元素的反應(yīng)化合物所構(gòu)成的耐磨耗層；
接著，在所述耐磨耗層上層積由金屬M(fèi)lO和金屬M(fèi)il、以及金屬M(fèi)12組成的合金與選自氮、碳、氧中的一種或兩種以上的非金屬元素的反應(yīng)化合物所構(gòu)成的著色梯度層，使構(gòu)成所述著色梯度層的反應(yīng)化合物中的非金屬元素含量隨著遠(yuǎn)離基板，在厚度方向上呈梯度下降；
所述金屬M(fèi)1、M4、M7和MlO分別選自Mo、W中的一種或兩種；
所述金屬M(fèi)2、M5、M8和Mll分別選自Nb、Ta中的一種或兩種；
所述金屬M(fèi)3、M6、M9和M12分別選自Cr、T1、Hf中的一種或兩種以上。(9)所述(8)記載的白色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件的制造方法，其特征在于，所述各層中，所述金屬M(fèi)1、M4、M7或MlO和所述金屬M(fèi)2、M5、M8或Mll的合金組成比例為整個(gè)合金中的70w%以上。
(10)所述(8)記載的白色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件的制造方法，其特征在于，層積厚度為0.5 4ym的所述耐磨耗層。
(11)所述(8)記載的白色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件的制造方法，其特征在于，使所述緊貼層和所述梯度緊貼層含有微量的氧。
(12)所述(8) (11)的任意一項(xiàng)記載的白色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件的制造方法，其特征在于，通過(guò)反應(yīng)性濺射法，層積所述緊貼層、所述梯度緊貼層、所述耐磨耗層和所述著色梯度層中的至少I(mǎi)個(gè)。
(13)所述(12)記載的白色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件的制造方法，其特征在于，反應(yīng)性濺射法中，通過(guò)使含有所述非金屬元素的反應(yīng)氣體量隨著時(shí)間序列增加或減少，層積所述梯度緊貼層和所述著色梯度層。
本發(fā)明中，提供一種抑制由于損傷和磨損等引起的外觀品質(zhì)下降、且具有高級(jí)感色調(diào)的白色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件，更進(jìn)一步說(shuō)，提供一種能自由控制膜硬度、耐損傷性能、耐磨耗性能、色調(diào)、耐腐蝕性能、刻蝕性能 、過(guò)敏性能的制品。


圖1是顯示本發(fā)明的白色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件構(gòu)造的一例的截面示意 圖2是顯示實(shí)施例1的白色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件20的截面示意 圖3是顯示實(shí)施例1中甲烷氣體導(dǎo)入量所對(duì)應(yīng)的硬度和亮度變化；
圖4是顯示實(shí)施例1的白色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件20的耐損傷性測(cè)量 圖5是顯示實(shí)施例2的白色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件30的截面示意 圖6是顯示實(shí)施例2中甲烷氣體導(dǎo)入量所對(duì)應(yīng)的硬度和亮度變化；
圖7是顯示實(shí)施例2的白色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件30的耐損傷性測(cè)量 圖8是顯示實(shí)施例3的白色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件40的截面示意 圖9是顯示實(shí)施例3中甲烷氣體導(dǎo)入量所對(duì)應(yīng)的硬度和亮度變化；
圖10是顯示實(shí)施例3的白色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件40的耐損傷性測(cè)量 圖11是顯示實(shí)施例4的白色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件50的截面示意 圖12是顯示實(shí)施例4中甲烷氣體導(dǎo)入量所對(duì)應(yīng)的硬度和亮度變化；
圖13是顯示實(shí)施例4的白色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件50的耐損傷性測(cè)量 圖14是顯示實(shí)施例5的白色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件60的截面示意 圖15是顯示實(shí)施例5中甲烷氣體導(dǎo)入量所對(duì)應(yīng)的硬度和亮度變化；
圖16是顯示實(shí)施例5的白色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件60的耐損傷性測(cè)量圖。
圖中附圖標(biāo)記說(shuō)明如下:10為裝飾構(gòu)件,11為基材，12為緊貼層，13為梯度緊貼層，14為耐磨耗層，15為著色梯度層，HO為裝飾構(gòu)件，111為基材，112為緊貼層，113耐磨耗層，114為裝飾形成層，20為裝飾構(gòu)件，21為基材，22為緊貼層，23為梯度緊貼層，24為耐磨耗層，25為著色梯度層，30為裝飾構(gòu)件，31為基材，32為緊貼層，33為梯度緊貼層，34為耐磨耗層，35為著色梯度層，40為裝飾構(gòu)件，41為基材，42為緊貼層，43為梯度緊貼層，44為耐磨耗層，45為著色梯度層，50為裝飾構(gòu)件，51為基材，52為緊貼層，53為梯度緊貼層，54為耐磨耗層，55為著色梯度層，60為裝飾構(gòu)件，61為基材，62為緊貼層，63為梯度緊貼層，64為耐磨耗層，65為著色梯度層。
具體實(shí)施方式
以下關(guān)于本發(fā)明的實(shí)施方式，參照?qǐng)D面進(jìn)行說(shuō)明。
<硬質(zhì)裝飾構(gòu)件>
圖1是所顯示本發(fā)明的白色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件構(gòu)造的一例的截面示意圖。在作為基材的SUS316L基材11的表面上形成由MoNb合金的低級(jí)氧化物所構(gòu)成的緊貼層12，緊貼層12上形成有MoNb合金的低級(jí)氧化物中氮含量呈梯度增加的梯度緊貼層13，梯度緊貼層13上形成有MoNb合金氮化物層的耐磨耗層14，耐磨耗層14上形成有氮含量呈梯度降低的MoNb合金著色梯度層15,從而構(gòu)成本發(fā)明的白色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件。
本發(fā)明的白色硬質(zhì)裝飾構(gòu) 件擁有以下特點(diǎn):通過(guò)采用合金膜，根據(jù)構(gòu)成合金的各金屬的比例，能自由控制緊貼性能、膜硬度、耐損傷性能、耐磨耗性能、色調(diào)、耐腐蝕性能、刻蝕性能、過(guò)敏性能。
本發(fā)明的白色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件中，緊貼層12和梯度緊貼層13之間的明確界面消失，確保與基材的高緊貼性，另外，由于成為膜應(yīng)力呈梯度上升的結(jié)構(gòu)，得到了抑制應(yīng)力變形引發(fā)的龜裂、剝離的效果，因而，在提高耐損傷性、耐磨耗性的同時(shí)，由于膜硬度高的耐磨耗層14能加厚形成，因此，得到了更高的耐損傷性能。
白色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件10的耐磨耗層14，通過(guò)以顯示最大硬度的氮含量成膜的MoNb合金氮化物層所構(gòu)成，因此，整個(gè)硬質(zhì)裝飾構(gòu)件的復(fù)合硬度增大，得到高的耐損傷性能。
白色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件10的外觀顏色通過(guò)著色梯度層15來(lái)控制。由于是從耐磨耗層14開(kāi)始，非金屬元素含量呈梯度減少的結(jié)構(gòu)，因此，色調(diào)從耐磨耗層開(kāi)始呈梯度上升，即使有損傷也不易發(fā)現(xiàn)，從而得到具有金屬光澤的高級(jí)感色感。
如此，本發(fā)明的白色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件能解決現(xiàn)有技術(shù)的問(wèn)題點(diǎn)。
本發(fā)明的白色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件10由基材11、基材11表面形成的緊貼層12、緊貼層12上形成的梯度緊貼層13、梯度緊貼層13上形成的耐磨耗層14、耐磨耗層14上形成的著色梯度層15所形成。
(基材)
作為所述基材11，是由金屬或陶瓷所形成的基材。作為金屬(包括合金)，具體來(lái)說(shuō)，可舉出不銹鋼、鈦、鈦合金、銅、銅合金、鎢或經(jīng)硬質(zhì)化處理的不銹鋼、鈦、鈦合金等。這些金屬可單獨(dú)使用或組合兩種以上使用。另外，關(guān)于所述基材11的形狀并不限定。
(緊貼層)
作為所述緊貼層12,為選自Mo、W中的一種或兩種的金屬(Ml)和選自Nb、Ta中的一種或兩種的金屬(M2)的合金，或進(jìn)一步加入了選自Cr、T1、Hf、Zr中的一種或兩種以上的金屬(M3)的合金的低級(jí)氧化物膜，根據(jù)與基材材質(zhì)的相容性和膜使用環(huán)境進(jìn)行選擇。緊貼層12雖然由這些合金的低級(jí)氧化物膜構(gòu)成，但也可含有微量碳、氮。另外，合金中，除所述金屬M(fèi)l、M2、M3以外，還可含有V、B、Al、S1、Mn、Co、La、Ce、Y、Sc等金屬，其在合金中的比例合計(jì)在5wt%以?xún)?nèi)。
緊貼層的合金金屬低級(jí)氧化物膜中的氧含量，相對(duì)于金屬，可取為5 60atm%,特別優(yōu)選為5 45atm%。氧含量小于5atm%時(shí),在緊貼性方面,與合金金屬膜無(wú)差異，另外，當(dāng)變成60atm%時(shí)，緊貼性下降，耐損傷性也下降。
合金低級(jí)氧化物膜的緊貼層厚度可取為0.03 0.3 μ m。為了得到緊貼層帶來(lái)的緊貼性提高效果，在0.03 μ m以上具有有效的效果，另外，即使厚度大于0.3 μ m，也幾乎觀察不到緊貼效果的變化。
(梯度緊貼層) 作為所述梯度緊貼層13，是由選自Mo、W中的一種或兩種的金屬M(fèi)4和選自Nb、Ta中的一種或兩種的金屬M(fèi)5的合金或進(jìn)一步加入了選自Cr、T1、Hf、Zr中的一種或兩種以上的金屬M(fèi)6的合金與選自碳、氮、氧中的一種或兩種以上的非金屬元素的反應(yīng)化合物中，使非金屬元素呈梯度增加形成的膜所構(gòu)成。優(yōu)選為，使碳、氮、氧中的一種以上的非金屬元素呈梯度增加所形成的膜，例如，由碳化物膜、氮化物膜、碳氮化物膜、氮氧化物膜、碳氧化物膜、氮氧化碳化物膜等構(gòu)成。選擇怎樣的材料，可根據(jù)與緊貼層12和耐磨耗層14的相容性和膜的使用環(huán)境來(lái)決定。另外，除所述金屬M(fèi)4、M5、M6以外，還可含有V、B、Al、S1、Mn、Co、La、Ce、Y、Sc等金屬,其在合金中的比例合計(jì)在5wt%以?xún)?nèi)。
梯度緊貼層的選自碳、氮或氧中的一種或兩種以上的非金屬元素的含量，相對(duì)于合金金屬元素，從O到50atm%含量呈梯度增加，形成梯度膜。梯度緊貼層中的氧含量?jī)?yōu)選為5 25atm%，進(jìn)一步優(yōu)選含有的碳、氮或它們的混合元素含量從O到50atm%呈梯度增加的結(jié)構(gòu)。
梯度緊貼層的厚度可取為0.05 0.3 μ m。0.05 μ m以上可得到梯度緊貼層的有效效果，另外，即使厚度大于0.3 μ m，也幾乎觀察不到緊貼效果的變化。
(耐磨耗層)
作為所述耐磨耗層14,是由選自Mo、W中的一種或兩種的金屬M(fèi)7和選自Nb、Ta中的一種或兩種的金屬M(fèi)8的合金或進(jìn)一步加入了選自Cr、T1、Hf、Zr中的一種或兩種以上的金屬(M9)的合金，與選自碳、氮、氧中的一種或兩種以上的非金屬元素的反應(yīng)化合物所形成。選擇怎樣的材料可根據(jù)所要求的外觀顏色和膜的使用環(huán)境來(lái)決定。另外，合金中，除所述金屬M(fèi)7、M8、M9以外，還可含有V、B、Al、S1、Mn、Co、La、Ce、Y、Sc等金屬，其在合金中的比例合計(jì)在5wt%以?xún)?nèi)。
耐磨耗層中，碳、氮或它們的混合元素的含量可取為5 70atm%。
耐磨耗層的厚度可取為0.3 4μπι，另外，膜硬度可取為HV2000以上。由于耐損傷性能大致取決于耐磨耗層膜厚度、膜硬度，因此，膜厚度和膜硬度最好盡量高。
(著色梯度層)
作為所述著色梯度層15，是由選自Mo、W中的一種或兩種的金屬M(fèi)lO和選自Nb、Ta中的一種或兩種的金屬M(fèi)ll的合金或進(jìn)一步加入了選自Cr、T1、Hf、Zr中的一種或兩種以上的金屬M(fèi)12的合金，與選自碳、氮、氧中的一種或兩種以上的非金屬元素的反應(yīng)化合物中，使非金屬元素呈梯度減少所形成的。例如，由碳化物膜、氮化物膜、碳氮化物膜、氮氧化物膜、碳氧化物膜、氮氧化碳化物膜等構(gòu)成。選擇怎樣的材料，可根據(jù)與耐磨耗層14的相容性和所要求的外觀顏色和膜的使用環(huán)境來(lái)決定。另外，合金中，除所述金屬M(fèi)10、M11、M12以外，還可含有V、B、Al、S1、Mn、Co、La、Ce、Y、Sc等金屬，其在合金中的比例合計(jì)在5wt%以?xún)?nèi)。
著色梯度層的非金屬元素，優(yōu)選為碳、氮或是它們的混合元素，其含量相對(duì)于合金金屬元素，從50atm%到0atm%含量呈梯度減少,形成梯度膜。
著色梯度層的厚度可取為0.05 0.3 μ m。著色梯度層的厚度為0.05 μ m以下時(shí),不能對(duì)耐磨耗層的顏色充分進(jìn)行著色。另外，雖然0.3 μ m以上能對(duì)耐磨耗層的顏色充分著色，但由于硬度低的著色梯度層的厚度增加，耐損傷性降低。
(制造方法)
構(gòu)成本發(fā)明的硬質(zhì)裝飾構(gòu)件的各積層可通過(guò)濺射法、CVD法、離子電鍍法等形成，優(yōu)選通過(guò)反應(yīng)性濺射法形成。
實(shí)施方式中的白色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件10通過(guò)反應(yīng)性濺射法進(jìn)行制造。濺射法是一種在排真空的室內(nèi)邊導(dǎo)入惰性氣體(主要是Ar氣體)，邊在基材和涂膜的構(gòu)成原子所構(gòu)成的靶間外加直流或交流的高電壓，使離子化的Ar向靶撞擊，彈飛的靶物質(zhì)在基材上形成的方法。通過(guò)惰性氣體和微量的反應(yīng)性氣體的同時(shí)導(dǎo)入，使靶構(gòu)成原子和反應(yīng)性氣體的化合物涂膜在基材上形成。實(shí)施方式的裝飾構(gòu)件10，憑借靶構(gòu)成原子和反應(yīng)性氣體的選擇和量的調(diào)整來(lái)控制緊貼性、膜硬度和色調(diào)，從而進(jìn)行制造。
反應(yīng)性濺射法對(duì)膜質(zhì)量和膜厚度的控制性高，也容易進(jìn)行高自動(dòng)化。另外，由于被濺射的原子能量高，沒(méi)必要為了提高緊貼性而加熱基材，如熔點(diǎn)低的塑料那樣的基材也能形成涂膜。另外，由于采用濺飛的靶物質(zhì)在基材上形成的方法，也能進(jìn)行高熔點(diǎn)材料成膜，材料能自由選擇。更進(jìn)一步說(shuō)，通過(guò)反應(yīng)性氣體的選擇和混合，碳化物膜、氮化物膜、碳氮化物膜、氮氧化物膜、碳氧化物膜、氮氧化碳化物膜等的形成也容易進(jìn)行。另外，通過(guò)靶構(gòu)成原子的合金化，合金涂膜的形成、合金的碳化物膜、氮化物膜、碳氮化物膜、氮氧化物膜、碳氧化物膜、氧氮化碳化物膜等的形成也成為可能。
實(shí)施方式的白色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件10的梯度緊貼層13和著色梯度層15通過(guò)使選擇的反應(yīng)性氣體量隨時(shí)間序列增加或減少而形成。反應(yīng)性氣體量的調(diào)整通過(guò)自動(dòng)控制的質(zhì)量流量控制器進(jìn)行控制，根據(jù)反應(yīng)性氣體量，可控制層的色調(diào)和硬度。
以上的制造方法中，能得到具有如上所述特性的白色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件。
〈鐘表〉
本發(fā)明所提供的鐘表的特征在于，其構(gòu)成零件的一部分，例如，外飾部件中具有所述的白色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件。鐘表可為光動(dòng) 力鐘表、熱動(dòng)力鐘表、標(biāo)準(zhǔn)時(shí)間無(wú)線(xiàn)電接受型自我修正的鐘表、機(jī)械式鐘表、一般的電子式鐘表中的任何一種。這樣的鐘表，通過(guò)米用所述白色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件以公知的方法進(jìn)行制造。鐘表是一例通過(guò)與襯衫摩擦、與桌子、墻壁等碰撞，容易產(chǎn)生損傷的裝飾構(gòu)件。通過(guò)在鐘表中形成本發(fā)明的白色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件，使長(zhǎng)期不易受到損傷、維持外觀非常漂亮的狀態(tài)成為可能。
<耐損傷性試驗(yàn)方法>
耐損傷性試驗(yàn)中，在Jis規(guī)定的SUS316L基材上施加裝飾膜，使氧化鋁顆粒均勻分散的磨損紙?jiān)谠囼?yàn)樣品上進(jìn)行一定加重接觸，經(jīng)一定次數(shù)的擦拭，產(chǎn)生損傷。對(duì)形成損傷的試驗(yàn)樣品表面，沿著與劃痕方向垂直的方向掃描，測(cè)定表面粗糙度，以均方根粗糙度來(lái)評(píng)價(jià)耐損傷性。損傷的發(fā)生量越多，損傷的深度越深，均方根粗糙度的數(shù)值越大，反之，損傷的發(fā)生量越少，損傷的深度越淺，均方根粗糙度的數(shù)值越小，因此，能定量地評(píng)價(jià)耐損傷性。
<膜硬度測(cè)量方法>
采用微小壓痕硬度試驗(yàn)機(jī)(FISCHER制H100)進(jìn)行膜硬度測(cè)量。測(cè)量定子采用維氏壓子，以5mN載荷保持10秒，然后去除載荷，根據(jù)被插入的維氏壓子深度，計(jì)算出膜硬度。
<耐腐蝕性的試驗(yàn)方法>
銅加速醋酸鹽霧試驗(yàn)(CASS試驗(yàn))中，根據(jù)JIS-H8502，將醋酸酸性的氯化鈉溶液中加入氯化銅形成的溶液噴霧，在此氣氛中設(shè)置48小時(shí)，觀察裝飾膜的剝離和變色，評(píng)價(jià)耐腐蝕性。
人工汗試驗(yàn)根據(jù)IS012870，將氯化鈉和乳酸的混合液(人工汗)在55°C下曝氣48小時(shí)，設(shè)置于此氣氛中，觀察裝飾膜的變色程度，評(píng)價(jià)耐腐蝕性。
關(guān)于耐堿性方面，使其在30°C、5%的氫氧化鈉溶液條件下，浸泡24小時(shí)，觀察裝飾膜的的剝離和變色，評(píng)價(jià)耐腐蝕性。
關(guān)于耐次氯酸性方面，使其在30°C、1%、3%及6%的次氯酸鈉水溶液的條件下浸泡3小時(shí)，觀察裝飾膜的的剝離和變色，評(píng)價(jià)耐腐蝕性。
<刻蝕試驗(yàn)方法>
使樣品浸泡在80°C、60%熱硝酸中，以及含40%硝酸、25%硫酸和4%氫氟酸的溶液中，測(cè)量裝飾膜從基材完全剝離的時(shí)間，評(píng)價(jià)刻蝕性。
實(shí)施例1 本發(fā)明的白色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件的第I實(shí)施例，采用圖2、圖3和圖4進(jìn)行說(shuō)明。圖2是白色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件20的截面示意圖，圖3是顯示甲烷氣體導(dǎo)入量對(duì)應(yīng)的硬度和亮度變化圖，圖4是白色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件20的耐損傷性測(cè)量圖。
實(shí)施例1濺射靶的組成，采用45wt%Mo、55wt%Nb燒結(jié)體。作為基材21采用JIS規(guī)定的SUS316L材料，在基材21上通過(guò)濺射法形成0.1 μ m的MoNb合金低級(jí)氧化物所構(gòu)成的緊貼層22。然后，邊導(dǎo)入微量氧氣，邊形成0.2 μ m的使甲烷呈梯度增加的MoNb合金碳氧化物膜的梯度緊貼層23。然后，形成2.2μπι的由MoNb合金碳化物膜構(gòu)成的薄膜耐磨耗層24。然后，形成0.1 μ m的使甲烷呈梯度減少的MoNb合金碳化物膜的著色梯度層25，制作成白色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件20。該實(shí)施例1得到的白色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件20的外觀顏色，通過(guò)Lab顏色空間表示為，L*:82.1，a*:0.61，b*:3.31，與 SUS316L 基材 21 的外觀顏色 L*:85.1，a*:0.38，b*:
2.34幾乎同色。
圖3是顯示實(shí)施例1的白色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件20中，保持Ar氣體量105sccm不變,使導(dǎo)入的甲烷氣體量變化時(shí)的硬度和亮度變化圖。膜硬度隨著甲烷氣體的導(dǎo)入量的變化形成某種波峰，亮度隨著甲烷氣體的導(dǎo)入量緩慢下降。白色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件20的緊貼層22為在圖3的甲燒氣體導(dǎo)入量為Osccm的條件下,導(dǎo)入5sccm氧氣,形成的0.1ym MoNb低級(jí)氧化物膜。MoNb低級(jí)氧化物與MoNb合金膜相比，能增加與基材的緊貼性，提高耐損傷性。梯度緊貼層23為邊導(dǎo)入3sccm氧氣，邊使圖3的甲烷氣體導(dǎo)入量從Osccm開(kāi)始梯度增加到顯示最大硬度的35sccm所形成的0.2 μ m MoNb合金碳化物膜。耐磨耗層24為在顯示最大硬度的甲燒氣體導(dǎo)入量35sccm的條件下,形成的2.2μηι MoNb合金碳化物膜。著色梯度層25為從圖3的顯示最大硬度的甲燒氣體導(dǎo)入量35sccm梯度減少到Osccm所形成的0.2 μ m MoNb合金碳化物膜。
由于實(shí)施例1的白色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件20中的梯度緊貼層23，緊貼層和耐磨耗層之間沒(méi)有明確的界面，因此，可達(dá)到基材和緊貼層的一體化。由于具有梯度緊貼層，充分確保了與緊貼層和耐磨耗層的緊貼性，另外，由于變成了膜應(yīng)力呈梯度增加的構(gòu)造，得到了抑制由于應(yīng)力變形而發(fā)生的龜裂、剝離的效果，在提高耐損傷性、耐磨耗性的同時(shí)，能使膜硬度高的耐磨耗層增厚形成。由于耐損傷性大致取決于耐磨耗層的硬度、耐磨耗層的膜厚度、與基材的緊貼度的積，通過(guò)提高與基材的緊貼性，能提高耐損傷性。
實(shí)施例1的白色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件20中的著色梯度層25，通過(guò)使碳含量呈梯度減少，以L(fǎng)ab顏色空間表示的L*呈梯度提高，外觀顏色接近作為基材的SUS316L材料的同時(shí)，由于與耐磨耗層24的緊貼性高，被賦予了即使產(chǎn)生了損傷，也不易剝離，另外，損傷也不顯眼這樣的效果。
圖4是實(shí)施例1的白色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件20的耐損傷性能測(cè)量圖。顯示了作為比較的根據(jù)專(zhuān)利文獻(xiàn)I制成的裝飾構(gòu)件110、本發(fā)明涉及的實(shí)施例1的白色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件20、沒(méi)有形成硬質(zhì)膜的SUS316L基材的耐損傷性(均方根粗糙度)的測(cè)量結(jié)果。從圖4來(lái)看，本發(fā)明實(shí)施例I的白色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件20，與沒(méi)有形成硬質(zhì)膜的SUS316L基材相比自不用說(shuō)，即使與根據(jù)專(zhuān)利文獻(xiàn)I制成的裝飾構(gòu)件110進(jìn)行比較，耐損傷性能也優(yōu)秀很多。
表I顯示了改變MoNb合金比率所制作的MoNb合金碳化物膜的X射線(xiàn)衍射測(cè)量結(jié)果。確認(rèn)了根據(jù)連續(xù)固溶(全率固溶)的Mo和Nb的比率不同，衍射峰發(fā)生位移，因此，推測(cè)所形成的MoNb合金碳化物膜根據(jù) 各自的比率形成合金。
表I
Mo比率 Nb比中:碳化物■射峰(hkl)
(wt%) (wt%) """"(IHj""""■"""(2 j)""""""""(220)""""""""(311)""""""""^n)"""" δ36.50 41.96 61.08 73.10 76.88~
703035:60 4 5 59.79 71:63 75:17
30TO34.70 40.44 58J3 &Μ Bjl~
O §34.38 40.08 57.84 69.22 73.02""""
表2中，顯示了 MoNb合金比率相對(duì)應(yīng)的碳化膜、氮化膜、碳氮化膜的硬度、耐腐蝕性、刻蝕性和綜合評(píng)價(jià)。如表2所見(jiàn)，根據(jù)合金比率，最大硬度、耐腐蝕性、刻蝕性有變化,因此可以根據(jù)合金比例對(duì)它們自由地進(jìn)行調(diào)整。Mo比率變高時(shí)，亮度增加，由于與基材的緊貼性也提高，能形成厚膜，對(duì)耐損傷性有利，但Mo單獨(dú)使用或Mo比率高時(shí)，基于銅加速醋酸鹽霧(CASS)試驗(yàn)等的耐腐蝕性差，作為裝飾構(gòu)件不能適用。另外，Nb比率高時(shí)，膜硬度變高，對(duì)耐損傷性有利，但亮度變低，另外，Nb單獨(dú)使用時(shí)，由于存在耐堿性問(wèn)題，作為裝飾構(gòu)件不能適用。更進(jìn)一步說(shuō)，Nb單獨(dú)使用時(shí)，與基材的緊貼性差，不能形成厚膜。通過(guò)使Mo和Nb合金化，能彌補(bǔ)亮度和耐腐蝕性、緊貼性等各自的缺點(diǎn)。為了得到良好平衡色感、耐損傷性、耐腐蝕性的白色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件，Mo比率可取為20wt 80wt%，優(yōu)選為30 70wt%。
權(quán)利要求
1.一種白色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件，其由基材， 所述基材上層積的由金屬M(fèi)l和金屬M(fèi)2、以及有選擇性地組合的金屬M(fèi)3組成的合金的低級(jí)氧化物層所構(gòu)成的緊貼層， 所述緊貼層上層積的由金屬M(fèi)4和金屬M(fèi)5、以及有選擇性地組合的金屬M(fèi)6組成的合金與選自氮、碳、氧中的一種或兩種以上的非金屬元素的反應(yīng)化合物所構(gòu)成的梯度緊貼層，所述梯度緊貼層上層積的由金屬M(fèi)7和金屬M(fèi)8、以及有選擇性地組合的金屬M(fèi)9組成的合金與選自氮、碳、氧中的一種或兩種以上的非金屬元素的反應(yīng)化合物所構(gòu)成的耐磨耗層，以及 所述耐磨耗層上層積的由金屬M(fèi)lO和金屬M(fèi)l 1、以及有選擇性地組合的金屬M(fèi)12組成的合金與選自氮、碳、氧中的一種或兩種以上的非金屬元素的反應(yīng)化合物所構(gòu)成的著色梯度層所構(gòu)成； 其特征在于， 所述金屬M(fèi)1、M4、M 7和MlO分別選自Mo、W中的一種或兩種，所述金屬M(fèi)2、M5、M8和Mll分別選自Nb、Ta中的一種或兩種，所述金屬M(fèi)3、M6、M9和M12選自Cr、T1、Hf、Zr中的一種或兩種以上， 構(gòu)成所述梯度緊貼層的反應(yīng)化合物中的非金屬元素含量隨著遠(yuǎn)離基板，在厚度方向上呈梯度增加，構(gòu)成所述著色梯度層的反應(yīng)化合物中的非金屬元素含量隨著遠(yuǎn)離基板，在厚度方向上呈梯度下降。
2.按權(quán)利要求1記載的白色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件，其特征在于，所述金屬M(fèi)3、M6、M9和M12為Cr。
3.按權(quán)利要求1記載的白色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件，其特征在于，所述各層中，所述金屬M(fèi)l、M4、M7或MlO和所述金屬M(fèi)2、M5、M8或Mll的合金組成比例為整個(gè)合金中的70w%以上。
4.按權(quán)利要求1記載的白色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件，其特征在于，裝飾構(gòu)件的外觀顏色為白色或不銹鋼顏色。
5.按權(quán)利要求1記載的白色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件，其特征在于，所述耐磨耗層的厚度為0.5 4μ m0
6.按權(quán)利要求1記載的白色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件，其特征在于，所述緊貼層和所述梯度緊貼層含有微量的氧。
7.一種鐘表，其特征在于，其外飾部件的一部分或全部由權(quán)利要求1 6的任一項(xiàng)記載的白色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件所構(gòu)成。
8.一種白色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件的制造方法，是在基材上層積由金屬M(fèi)l和金屬M(fèi)2、以及有選擇性地組合的金屬M(fèi)3組成的合金的低級(jí)氧化物層所構(gòu)成的緊貼層； 在所述緊貼層上層積由金屬M(fèi)4和金屬M(fèi)5、以及有選擇性地組合的金屬M(fèi)6組成的合金與選自氮、碳、氧中的一種或兩種以上的非金屬元素的反應(yīng)化合物所構(gòu)成的梯度緊貼層，使構(gòu)成所述梯度緊貼層的反應(yīng)混合物中的非金屬元素含量隨著遠(yuǎn)離基板，在厚度方向上呈梯度增加； 在所述梯度緊貼層上層積由金屬M(fèi)7和金屬M(fèi)8、以及有選擇性地組合的金屬M(fèi)9組成的合金與選自氮、碳、氧中的一種或兩種以上的非金屬元素的反應(yīng)化合物所構(gòu)成的耐磨耗層；接著，在所述耐磨耗層上層積由金屬M(fèi)lO和金屬M(fèi)il、以及金屬M(fèi)12組成的合金與選自氮、碳、氧中的一種或兩種以上的非金屬元素的反應(yīng)化合物所構(gòu)成的著色梯度層，使構(gòu)成所述著色梯度層的反應(yīng)化合物中的非金屬元素含量隨著遠(yuǎn)離基板，在厚度方向上呈梯度下降； 所述金屬M(fèi)1、M4、M7和MlO分別選自Mo、W中的一種或兩種； 所述金屬M(fèi)2、M5、M8和Mll分別選自Nb、Ta中的一種或兩種； 所述金屬M(fèi)3、M6、M9和M12分別選自Cr、T1、Hf中的一種或兩種以上。
9.按權(quán)利要求7記載的白色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件的制造方法，其特征在于，所述各層中，所述金屬M(fèi)1、M4、M7或MlO和所述金屬M(fèi)2、M5、M8*M11的合金組成比例為整個(gè)合金中的70w%以上。
10.按權(quán)利要求8記載的白色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件的制造方法，其特征在于，層積厚度為0.5 4 μ m的所述耐磨耗層。
11.按權(quán)利要求8記載的白色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件的制造方法，其特征在于，使所述緊貼層和所述梯度緊貼層含有微量的氧。
12.按權(quán)利要求8 11任一項(xiàng)記載的白色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件的制造方法，其特征在于，通過(guò)反應(yīng)性濺射法，層積所述緊貼層、所述梯度緊貼層、所述耐磨耗層和所述著色梯度層中的至少I(mǎi)個(gè)。
13.按權(quán)利要求12記載 的白色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件的制造方法，其特征在于，反應(yīng)性濺射法中，通過(guò)使含有所述非金屬元素的反應(yīng)氣體量隨著時(shí)間序列增加或減少，層積所述梯度緊貼層和所述著色梯度層。
全文摘要
提供一種顯著提高耐損傷性、耐磨耗性且具有高級(jí)感的色調(diào)的白色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件，更進(jìn)一步說(shuō)，提供一種能自由控制色調(diào)、耐腐蝕性能、刻蝕性能的制品。本發(fā)明的白色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件中，使用由金屬緊貼效果高、亮度高的金屬(耐腐蝕性差的金屬M(fèi)o、W)和膜硬度高、耐腐蝕性高的金屬(緊貼性差的金屬Nb、Ta)和提高耐腐蝕性能金屬(Cr、Ti、Hf、Zr)的合金所形成的膜，該白色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件由基材上緊貼效果高的合金緊貼層、反應(yīng)氣體含量呈梯度增加的合金漸變緊貼層、硬度高的耐磨耗層和反應(yīng)氣體含量呈梯度減少的合金著色梯度層所組成。
文檔編號(hào)C23C14/08GK103097579SQ201180043518
公開(kāi)日2013年5月8日 申請(qǐng)日期2011年9月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月21日
發(fā)明者高崎康太郎 申請(qǐng)人:西鐵城控股株式會(huì)社, 西鐵城時(shí)計(jì)株式會(huì)社