專利名稱：一種塑料制品的制備方法及一種塑料制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于非金屬材料表面金屬化領(lǐng)域，尤其涉及一種塑料制品的制備方法及一種塑料制品。
背景技術(shù)：
在塑料表面形成金屬層，作為電磁信號傳導(dǎo)的通路，廣泛用于汽車、工業(yè)、計算機、 通訊等領(lǐng)域。塑料表面選擇性地形成金屬層是該類塑料制品制造的一個核心環(huán)節(jié)。塑料表面金屬化生產(chǎn)線路有很多方法，現(xiàn)有技術(shù)中均采用先在塑料基材表面形成金屬核作為化學鍍催化活性中心，然后進行化學鍍。例如，US2003031803A1公開了采用金屬氧化物顆粒如 SiO、TiO2, ZrO2, A1203、CeO2 等涂布在塑料基體表面，然后用紫外激光還原成金屬單質(zhì)，作為化學鍍銅的催化劑，接著再進行鍍銅工藝。其中紫外激光移動的最大速度是100mm/S，而且對圖案的生成沒有選擇性， 且金屬氧化物顆粒涂布于塑料基體表面，因與塑料基體附著力較差，使得最后形成的鍍層與塑料基體附著力較差。US7060421公開了一種塑料表面金屬化的方法，通過在塑料基體中加入尖晶石結(jié)構(gòu)的金屬氧化物，其中金屬元素可選自銅、鎳、鈷、鉻、鐵等，然后用紫外激光(波長為 M8nm、308nm、355nm、532nm)和紅外激光(波長為1064nm和10600nm)進行活化，使金屬氧化物分解釋放出金屬單質(zhì)，這些金屬單質(zhì)作為后續(xù)化學鍍的催化劑，從而可進行化學鍍。 該方法中采用尖晶石結(jié)構(gòu)的金屬氧化物，激光作用下還原出金屬單質(zhì)后誘導(dǎo)化學沉積金屬層，工藝復(fù)雜、能量要求高且對設(shè)備和工藝的要求都比較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的塑料表面金屬化工藝復(fù)雜、能量要求高的技術(shù)問題。本發(fā)明提供了一種塑料制品的制備方法，包括以下步驟1)成型塑料基體；所述塑料基體為含有化學鍍催化劑的熱塑性或熱固性塑料，化學鍍催化劑均勻分布于熱塑性或熱固性塑料中；所述化學鍍催化劑為式III所示的化合物；Ti02_。.......................................式 III其中，δ為式I所示的化合物中的氧缺位程度，0. 05^ δ < 0. 8 ； β為式II所示的化合物中的氧缺位程度，0.05 < β ^ 0. 5 ； σ為式III所示的化合物中的氧缺位程度， 0. 05 彡 σ 彡 1. O ；2)去掉塑料基體表面選定區(qū)域的塑料，相應(yīng)區(qū)域裸露出化學鍍催化劑；
3)在步驟幻裸露出的化學鍍催化劑表面化學鍍銅或化學鍍鎳，繼續(xù)進行至少一次化學鍍和/或電鍍，在塑料基體表面形成金屬層。本發(fā)明的發(fā)明人通過大量實驗發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明采用的化合物無需還原生成金屬單質(zhì)，也無需活化，即可直接作為化學鍍催化劑，在該化學鍍催化劑表面直接進行選擇性化學鍍，且該化學鍍催化劑不會引起塑料降解。本發(fā)明提供的塑料制品的制備方法中，所述化學鍍催化劑均勻分布于塑料基體中，選擇性去除塑料基體表面的塑料，無需過高的能量將化學鍍催化劑還原成金屬單質(zhì)，僅需去除塑料裸露出化學鍍催化劑，即可直接進行化學鍍銅或化學鍍鎳，實現(xiàn)塑料表面選擇性金屬化，工藝簡單，對能量要求低，成本低廉；另外，化學鍍催化劑分布于塑料基體中，所以化學鍍后形成的鍍層與塑料基體中的結(jié)合力非常高。
具體實施例方式本發(fā)明提供了一種塑料制品的制備方法，包括以下步驟1)成型塑料基體；所述塑料基體為含有化學鍍催化劑的熱塑性或熱固性塑料，化學鍍催化劑均勻分布于熱塑性或熱固性塑料中；所述化學鍍催化劑為式I、II或III所示的化合物；CuFe2O4^5....................................式 ICa0.MCU0.75Ti03_e...........................式 IITi02_。.......................................式 III其中，δ為式I所示的化合物中的氧缺位程度，0. 05彡δ彡0. 8 ； β為式II所示的化合物中的氧缺位程度，0.05 < β ^ 0. 5 ； σ為式III所示的化合物中的氧缺位程度， 0. 05 彡 σ 彡 1. 0 ；2)去掉塑料基體表面選定區(qū)域的塑料，相應(yīng)區(qū)域裸露出化學鍍催化劑；3)在步驟2、裸露出的化學鍍催化劑表面化學鍍銅或化學鍍鎳，繼續(xù)進行至少一次化學鍍和/或電鍍，在塑料基體表面形成金屬層。本發(fā)明中，先成型塑料基體。所述塑料基體為含有化學鍍催化劑的熱塑性或熱固性塑料，其中化學鍍催化劑均勻分布于熱塑性或熱固性塑料中。所采用的化學鍍催化劑為具有活性氧缺位的金屬氧化物多金屬復(fù)合氧化物；金屬氧化物或多金屬復(fù)合氧化物中具有氧缺位，具有原金屬氧化物或多金屬復(fù)合氧化物所不具備的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性和強還原性。以具有活性氧缺位的鐵酸銅(CuFe2Ox，χ<4)為例，說明本發(fā)明的化學鍍催化劑的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性和強還原性(1)鐵酸銅(CuFe2Ox，χ < 4)晶格中存在氧缺位，能有效結(jié)合氧到CuFe2Ox晶格中；(2)在鐵酸銅(CuFe2Ox, χ < 4)晶體中，不僅Cu+ZCu2+、Fe2V^e3+之間存在電子遷移，CuV^e3+之間也存在電子遷移；電子易發(fā)生遷移，極易失去電子表現(xiàn)出強的還原性；(3) Cui^e2O4失氧生成具有活性氧缺位鐵酸銅(CuFe2Ox，χ < 4)的過程中，大量陽離子向晶格內(nèi)聚集，使晶格間隙擴大、晶格扭曲產(chǎn)生變異，增加其化學勢能，導(dǎo)致具有活性氧缺位的鐵酸銅的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，需要捕獲02_來填補氧缺位，從而表現(xiàn)出較強的還原性。本發(fā)明的發(fā)明人通過大量實驗發(fā)現(xiàn)，金屬氧化物或多金屬復(fù)合氧化物中氧缺位的程度在一定范圍內(nèi)，即本發(fā)明中式I、II或III所示的化合物，該類化合物可作為化學鍍催化劑，在該類化合物表面能直接進行化學鍍，并形成金屬鍍層。本發(fā)明中所采用的化學鍍催化劑的平均粒徑為20ηπι-100μπι，優(yōu)選為 50nm-10 μ m,更優(yōu)選為200nm-4 μ m。以塑料基體的質(zhì)量為基準，化學鍍催化劑的含量為 1-40%，優(yōu)選為1-30%，更優(yōu)選為2-15%。本發(fā)明采用的化學鍍催化劑中，優(yōu)選情況下，式I所示的化合物為01狗203.65或 CuFe2O3.2'式 II 所示的化合物為 CE^5Cua75TiO2J 或 CEta25Cua75TiO2^，式 III 所示的化合物為TiO或TiOu。更優(yōu)選情況下，式I所示的化合物為Ci^e203.65，式II所示的化合物為 C￡t0.MCuQ.75Ti02.84，式 III 所示的化合物為 TiO0本發(fā)明所采用的化學鍍催化劑，可直接采用商購的產(chǎn)品，也可自己制備，其制備方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。例如，首先通過共沉淀法、溶膠凝膠法、水熱法、固相燒結(jié)法等本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的技術(shù)制備普通分子結(jié)構(gòu)的金屬氧化物/多金屬復(fù)合氧化物，或者直接采用金屬氧化物/多金屬復(fù)合氧化物的商購樣品；然后在氮氣或惰性氣體氣氛中進行高溫燒結(jié)，使氧化物中的活性氧部分缺失，從而產(chǎn)生氧缺位，即可得到所述化學鍍催化劑。例如，式I所示的具有活性氧缺位的鐵酸銅可采用如下方法制備(1)在氫氧化鉀的水溶液中，攪拌狀態(tài)下，用蠕動泵以lml/min的速度滴入配制好的Cu (NO3) 2和！^ (NO3) 3混合液，快速升溫至80°C，繼續(xù)攪拌Mh ；攪拌過程中在線測量pH值，保持pH為10-11 ；蒸餾水、丙酮洗滌沉淀，過濾后120°C下干燥24h研磨至300目；(2)高純N2保護下1000°C高溫煅燒步驟(1)的產(chǎn)物，煅燒時間4-6h，煅燒過程中Cui^e2O4晶格氧損失，得到式I所示的化合物 CuF%04_s (0. 05 ^ δ 彡 0. 8)。類似地，式II所示的化合物也可以采用式I同樣的制備方法得到。式III所示的化合物可直接采用商購的納米級二氧化鈦在氮氣氣氛中高溫燒結(jié)脫氧制備或者用還原性物質(zhì)如NH3、H2、Mg單質(zhì)進行還原而獲得。本發(fā)明中，所述化學鍍催化劑也可直接通過商購獲得，例如式III所示的化合物可直接采用日本Akoh Kasei公司生產(chǎn)型號為Tilack的鈦黑和/或韓國BoKwang化學公司生產(chǎn)型號為Tilox的鈦黑。所述熱塑性/熱固性塑料為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，例如熱塑性塑料可以為選自聚烯烴、聚酯、聚酰胺、聚芳醚、聚酯酰亞胺、聚碳酸酯(PC)、聚碳酸酯/(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)合金(PC/ABQ、聚苯醚(PPO)、聚苯硫醚(PPQ、聚酰亞胺(PI)、聚砜(PSU)、聚醚醚酮 (PEEK)、聚苯并咪唑(PBI)或液晶聚合物(LCP)中的一種或多種。其中，聚烯烴可以為聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)、聚甲基丙烯酸甲酯或聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)。聚酯可以為聚對苯二甲酸環(huán)己烷對二甲醇酯(PCT)、聚間苯二甲酸二烯丙酯(PDAIP)、聚對苯二甲酸二烯丙酯(PDAP)、聚萘二酸丁醇酯(PBN)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。聚酰胺可以為聚己二酰己二胺(PA-66)、聚壬二酰己二胺(PA-69)、聚丁二酰己二胺(PA-64)、聚十二烷二酰己二胺(PA-612)、聚癸二酰己二胺(PA-610)、聚癸二酰癸二胺(PA-IOlO)、聚十一酰胺(PA-Il)、聚十二酰胺(PA-12)、聚辛酰胺(PA-8)、聚9-氨基壬酸 (PA-9)、聚己內(nèi)酰胺(PA-6)、聚對苯二甲酰苯二胺(PPTA)、聚間苯二甲酰己二胺(MXD6)、聚對苯二甲酰己二胺(PA6T)或聚對苯二甲酰壬二胺(PA9T)。液晶聚合物(LCP)是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的一種由剛性分子鏈構(gòu)成的、在一定物理條件下既有液體流動性又有晶體物理性能各向異性狀態(tài)(即液晶態(tài))的高分子物質(zhì)。所述熱固性塑料可以選自酚醛樹脂、脲醛樹脂、三聚氰胺-甲醛樹脂、環(huán)氧樹脂、醇酸樹脂、聚氨酯的一種或多種。成型的方法可采用現(xiàn)有技術(shù)中的各種成型方法，先將化學鍍催化劑、熱塑性/熱固性塑料聚合物樹脂混合均勻，采用密煉機、單螺桿或雙螺桿擠出機、混料機等常用塑料混配機械制備塑料組合物，然后經(jīng)過注塑、吹塑、擠出或熱壓擠出設(shè)備，制造各種所需形狀的
塑料基體。為提高本發(fā)明所采用的塑料基體的各種性能，所述塑料基體中還可以含有抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、潤滑劑、無機填料。所述抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、潤滑劑、無機填料均為本領(lǐng)域技術(shù)人員共公知，可直接采用商購產(chǎn)品。本發(fā)明中，將所述抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、潤滑劑、無機填料與化學鍍催化劑、熱塑性/熱固性塑料聚合物樹脂混合均勻后，一并成型得到塑料基體。以塑料基體的質(zhì)量為基準，抗氧劑的含量可以為0.01-2%，所述光穩(wěn)定劑的含量可以為0. 01-2 %，潤滑劑的含量可以為0. 01-2 %，無機填料的含量為1-70 %?？寡鮿┛梢蕴岣咚芰匣w的抗氧化性能。所述抗氧劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知， 例如可以選自Ciki公司的抗氧劑1098、1076、1010、168。光穩(wěn)定劑可以提高塑料基體的光穩(wěn)定性。所述光穩(wěn)定劑可以為各種公知的光穩(wěn)定劑，優(yōu)選為受阻胺類光穩(wěn)定劑，例如可以選自Ciba公司的光穩(wěn)定劑944。所述潤滑劑能提高塑料的流動性，從而使塑料基體混合得更均勻。所述潤滑劑可以選自甲基聚硅氧烷、乙烯/醋酸乙烯的共聚蠟(EVA蠟)、聚乙烯蠟以及硬脂酸鹽中的一種或多種。無機填料可以為滑石粉、碳酸鈣、玻璃纖維、硅酸鈣纖維、氧化錫或炭黑。其中，玻璃纖維可以加深選定區(qū)域的塑料基體凹陷的深度，有利于化學鍍銅中銅的粘附；氧化錫尤其是納米氧化錫或炭黑可以加快選定區(qū)域塑料去除的速度，縮短工藝時間。所述無機填料還可以為玻璃微珠、硫酸鈣、硫酸鋇、二氧化鈦、珠光粉、硅灰石、硅藻土、高嶺土、煤粉、陶土、云母、油頁巖灰、硅酸鋁、氧化鋁、碳纖維、二氧化硅或氧化鋅。所述無機填料中優(yōu)選不含有Cr等對環(huán)境和人體有害的元素。本發(fā)明中，化學鍍催化劑均勻分布于塑料基體中，所以化學鍍催化劑與塑料基體的附著力非常高，而后續(xù)化學鍍直接在所述化學鍍催化劑表面進行，因此，使得最后形成的金屬鍍層與塑料基體的附著力也非常高。根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，去掉塑料基體表面選定區(qū)域的塑料，在塑料基體表面形成圖形。本發(fā)明中，去掉塑料基體表面選定區(qū)域的塑料的方式可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員常用的各種方式。優(yōu)選情況下，所述選定區(qū)域可以為塑料基體的整個表面時，去掉塑料基體表面選定區(qū)域的塑料的方式為激光、電暈、化學腐蝕或磨削。所述選定區(qū)域為塑料基體的部分區(qū)域時，去掉塑料基體表面選定區(qū)域的塑料的方式為激光或電暈。去掉塑料基體表面選定區(qū)域的塑料的方式采用激光或電暈時，可采用激光或電暈對塑料基體表面的選定區(qū)域進行照射，該照射區(qū)域內(nèi)塑料基體中的聚合物樹脂氣化，在塑料基體表面形成圖案，并將圖案區(qū)域的化學鍍催化劑暴露出來。激光照射采用的激光儀可為通用的紅外激光器或紫外激光器，例如CO2激光體打標機。激光的條件包括所述激光波長為157nm-10. 6 μ m,掃描速度為500-8000mm/s，步長為3_9 μ m。任選地，所述激光的延時為30-100 μ s，頻率為30-40ΚΗΖ，填充間距為10-50 μ m。電暈照射可采用南通三信電子的CW1003型電暈設(shè)備。電暈的條件包括功率為大于0至3KW，速度為l-20m/min。本發(fā)明中，對激光或電暈的能量要求較低，僅需氣化塑料基體表面露出化學鍍催化劑即可，而無需還原化學鍍催化劑為金屬單質(zhì)。激光的功率可以為3-4W。根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，去掉塑料基體整個表面的塑料時，可采用激光、電暈、化學腐蝕或磨削。其中，激光和電暈的條件如前所示。采用化學腐蝕的方式去除塑料時， 化學腐蝕的條件包括所采用的化學腐蝕液為N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或四氫呋喃，腐蝕時間為5-60min。采用磨削的方式去除塑料時，采用金相砂紙研磨塑料基體表面，研磨掉的塑料基體的厚度為10-50 μ m?！愠尚秃蟮乃芰匣w的厚度為500 μ m以上，選定區(qū)域表面去掉的塑料厚度為幾百納米至幾十微米，從而使得塑料基體中的化學鍍催化劑暴露出來，塑料基體表面的選定區(qū)域形成為微觀上為具有高低不平的空隙的粗糙表面結(jié)構(gòu)。在后續(xù)的化學鍍銅時，銅內(nèi)嵌到粗糙表面的孔隙中，從而與塑料樣品之間形成很強的結(jié)合力。根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，去掉塑料基體表面選定區(qū)域的塑料基體，裸露出化學鍍催化劑，然后在該化學鍍催化劑表面進行化學鍍銅或化學鍍鎳。所述進行化學鍍銅或化學鍍鎳的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員常用的化學鍍方法，例如可以將去掉選定區(qū)域塑料后的塑料基體與化學鍍銅液或化學鍍鎳液接觸。塑料基體中裸露出的化學鍍催化劑，與化學鍍銅液或化學鍍鎳液接觸之后，化學鍍催化劑能促進化學鍍液中的銅離子或鎳離子發(fā)生還原反應(yīng)，生成金屬銅或鎳顆粒，包裹于化學鍍催化劑表面，并互相連接形成一層致密的銅鍍層或鎳鍍層，從而在塑料基體的選定區(qū)域快速形成第一層鍍層。為了提高鍍層的表面裝飾性、實用性以及耐腐蝕性，還可以在銅鍍層或鎳鍍層表面繼續(xù)進行至少一次化學鍍和/或電鍍，最后得到所述金屬層。例如，在化學鍍促進劑表面進行化學鍍鎳，在塑料基體的選定區(qū)域形成鎳鍍層后， 還可以通過現(xiàn)有技術(shù)中公開的方法繼續(xù)在鎳鍍層上形成其他金屬鍍層。所述現(xiàn)有技術(shù)常規(guī)的方法包括化學鍍、電鍍。優(yōu)選情況下，可以在鎳鍍層表面繼續(xù)進行一次化學鍍銅，在鎳鍍層表面形成銅鍍層；再進行一次化學鍍鎳，得到復(fù)合金屬層，該復(fù)合金屬層從里至外具有 Ni-Cu-Ni結(jié)構(gòu)。更優(yōu)選情況下，在復(fù)合金屬層表面通過閃鍍金層，使塑料基體表面的金屬層從里至外具有Ni-Cu-Ni-Au結(jié)構(gòu)。在化學鍍催化劑表面進行化學鍍銅，在塑料基體的選定區(qū)域形成銅鍍層后，也可以采用現(xiàn)有技術(shù)中公開的方法繼續(xù)在銅鍍層上形成其他金屬鍍層。優(yōu)選情況下，為了防止塑料基體表面的銅鍍層被氧化，可繼續(xù)進行一次化學鍍鎳，在銅鍍層表面形成一層鎳鍍層， 得到的塑料基體表面的金屬層從里至外具有Cu-Ni結(jié)構(gòu)。更優(yōu)選情況下，在Cu-Ni金屬層表面通過閃鍍金層，使塑料基體表面的金屬層從里向外具有Cu-Ni-Au結(jié)構(gòu)。本發(fā)明中，具有Ni-Cu-Ni、Ni-Cu-Ni-Au, Cu-Ni或Cu-Ni-Au結(jié)構(gòu)的金屬層中，各種Ni層的厚度為0. 1-50 μ m,優(yōu)選為1-10 μ m,更優(yōu)選為2-3 μ m ；銅層厚度為0. 1-100 μ m， 優(yōu)選為1-50 μ m,更優(yōu)選為5-30 μ m ；Au層的厚度為0. 01-10 μ m,優(yōu)選為0. 01-2 μ m,更優(yōu)選為 0. 1-1 μ m。其中，所采用的化學鍍銅液、化學鍍鎳液、電鍍液銅液或電鍍鎳液、閃鍍金層采用的鍍金液均采用本領(lǐng)域技術(shù)人員常用的各種鍍液。例如，所述化學鍍銅液含有銅鹽和還原劑，PH值為12-13，所述還原劑能夠?qū)~鹽中銅離子還原為銅單質(zhì)，還原劑可以為乙醛酸、胼和次亞磷酸鈉中的一種或幾種。所述化學鍍銅也還可直接采用現(xiàn)有技術(shù)中公開的鍍銅液，例如《表面技術(shù)》2002年12月，第31卷第6期中公開的一種鍍液=CuSO4 · 5H20 0. 12mol/L, Na2EDTA · 2Η200· 14mol/L,亞鐵氰化鉀 10mg/L，2，2，-聯(lián)吡啶 10mg/L,乙醛酸 (HC0C00H) 0. 10mol/L，并用NaOH和H2SO4調(diào)節(jié)鍍液的pH值為12. 5-13。另外，化學鍍銅后如果覺得銅鍍層厚度不足，還可進行電鍍銅?；瘜W鍍鎳也可采用現(xiàn)有技術(shù)中的鍍鎳液，例如其組成為硫酸鎳23g/l，次亞磷酸鈉18g/l，乳酸20g/l，蘋果酸15g/l，用NaOinmipH 為 5. 2，溫度:85-90 0C ο本發(fā)明中，在化學鍍催化劑表面進行化學鍍銅的時間沒有限制。優(yōu)選情況下，在化學鍍催化劑表面化學鍍銅的時間為10-240分鐘；在化學鍍催化劑表面化學鍍鎳的時間為 8-15分鐘。在鎳鍍層上閃鍍金層的方法也為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，本發(fā)明中不再贅述。其中閃鍍金層時采用的鍍金液可直接采用深圳精研創(chuàng)化工公司的BG-24中性鍍金液。塑料基體表面未去掉塑料的區(qū)域，即未處理區(qū)域，無化學鍍催化劑存在，且其表面遠不如所述選定區(qū)域表面粗糙，所以其金屬化學沉積的速度非常慢且附著力很低，化學鍍時基本沒有金屬沉積，若有少部分沉積但可輕易擦拭掉，從而實現(xiàn)本發(fā)明的直接在塑料表面選擇性金屬化的目的，并得到本發(fā)明提供的塑料制品。所述塑料制品包括塑料基體和位于塑料基體表面形成圖案的金屬層。所述金屬層從里到外為Cu-Ni層或Cu-Ni-Au層。以下將結(jié)合實施例對本發(fā)明進行更詳細地說明。實施例1(1)持續(xù)攪拌下，配制Cu (NO3) 2和狗(NO3) 3濃度均為0. 5mol/L的混合液，用蠕動泵以lml/min的速度滴入氫氧化鉀溶液中，快速升溫至80°C，持續(xù)攪拌Mh，攪拌過程中保證PH在10-11內(nèi)。產(chǎn)物經(jīng)過蒸餾水、丙酮洗滌、過濾后，120°C下干燥Mh，研磨至300目。(2)化學鍍催化劑的制備在高純隊保護下1000°C高溫煅燒步驟(1)的產(chǎn)物，煅燒時間為4h，研磨IOh至粉末平均粒徑為700nm，得到本實施例的化學鍍催化劑Ci^e204_s，化學分析法測量氧缺位程度 5=0. 35。(3)塑料基體成型將PC/ABS樹脂、步驟(2)的CuFe2O4^5 ( δ = 0. 35)、硅酸鈣纖維和抗氧化劑1010， 按照質(zhì)量比為100 10 30 0.2采用高混機混合后，用雙螺桿擠出機(南京橡塑機械廠)擠出造粒、注塑成型為LED燈電路板載體。(4)采用紅外激光器(泰德，DPF-M12)照射LED燈電路板載體的選定區(qū)域，在該選定區(qū)域打印出金屬線路圖形，激光參數(shù)為波長1064nm，掃描速度4000mm/s，步長9 μ m，延時30 μ s，頻率40ΚΗζ，功率3W，填充間距50 μ m ；激光照射完成后，超聲清洗該塑料載體表 (5)浸入化學鍍鎳液中10分鐘，形成厚度為4 μ m的鎳層；浸入化學鍍銅液中4小時，形成厚度為15 μ m的銅層；再浸入化學鍍鎳液10分鐘，形成厚度為5 μ m的鎳層；最后閃鍍 0. 03 微米厚的金層。其中，化學鍍銅液CuSO4 ·5Η200· 12mol/L，Na2EDTA ·2Η20 0. 14mol/L，亞鐵氰化鉀 10mg/L，2，2，-聯(lián)吡啶 10mg/L,乙醛酸(HC0C00H) 0. 10mol/L,并用 NaOH 和 H2SO4調(diào)節(jié)鍍液的pH值為12. 5-13 ；化學鍍鎳液硫酸鎳23g/l，次亞磷酸鈉18g/l，乳酸 20g/l，蘋果酸15g/l，用NaOH調(diào)節(jié)pH為5. 2 ；閃鍍金液采用深圳精研創(chuàng)化工公司公司的 BG-24中性鍍金液。通過上述步驟，得到本實施例的用作LED燈電路板載體的塑料制品。實施例2(1)固相燒結(jié)法制備 Ci^5Cua75TiO3 將CaC03、CuO, TiO2粉末按化學計量比配料并混合均勻，轉(zhuǎn)入球磨機中球磨，以無水酒精為研磨介質(zhì)，研磨8h，經(jīng)紅外干燥后在800°C下預(yù)燒10h，得到Qia25Cua75TiO3tj(2)化學鍍催化劑的制備在高純氬氣保護下900°C高溫煅燒步驟(1)的Qia25Cua75TiO3，煅燒時間為4h，研磨至粉末平均粒徑為500nm，得到本實施例的化學鍍催化劑C^25Cua 75Ti03_e，化學分析法測量氧缺位程度β = 0. 16。3)塑料基體成型將PP樹脂、步驟(2)的Q^5Cua75TiCVe ( β = 0. 16)、抗氧化劑1076和聚乙烯蠟按質(zhì)量比為100 10 0.2 0. 1混合后，擠出造粒，通過注塑成型，制作汽車發(fā)動機的電
子連接器外殼。(4)采用電暈設(shè)備(南通三信電子的CW1003)功率為2KW，處理速度為lm/min在汽車發(fā)動機的電子連接器外殼上刻蝕出金屬線路圖形。(5)化學鍍順序先化學鍍鎳8分鐘形成2 μ m厚的鎳層，再化學鍍銅4小時形成 15 μ m厚的銅金屬層，然后化學鍍鎳10分鐘形成3 μ m厚的鎳層，最后閃鍍0. 03 μ m厚的金層。通過上述步驟，得到本實施例的用作汽車發(fā)動機電子連接器外殼的塑料制品。實施例3(1)塑料基體成型將Tilack鈦黑(日本Akoh Kasei公司，TiO2^，σ = 1，平均粒徑50nm)；然后將 PP樹脂、Tilack鈦黑、硅酸鈣纖維和抗氧化劑1010，按照質(zhì)量比為100 10 30 0. 2采用高混機混合后，用雙螺桿擠出機(南京橡塑機械廠)擠出造粒、注塑成型為LED燈電路板載體。(2)用N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)腐蝕LED燈電路板載體整個表面，腐蝕時間 30mino(3)采用與實施例1相同的順序進行化學鍍。通過上述步驟，得到本實施例的用作LED燈電路板載體的塑料制品。實施例4采用與實施例2相同的步驟制備本實施例的用作汽車發(fā)動機電子連接器外殼的塑料制品，不同之處在于步驟中，采用金相砂紙打磨衛(wèi)浴器零部件的整個表面，打磨去掉的厚度為 20 μ m0通過上述步驟，得到本實施例的用作衛(wèi)浴器零部件的塑料制品。
權(quán)利要求
1.一種塑料制品的制備方法，包括以下步驟1)成型塑料基體；所述塑料基體為含有化學鍍催化劑的熱塑性或熱固性塑料，化學鍍催化劑均勻分布于熱塑性或熱固性塑料中；所述化學鍍催化劑為式III所示的化合物；Ti02_。.......................................式 III其中，σ為式III所示的化合物中的氧缺位程度，0.05 < O ^ 1. 0 ；2)去掉塑料基體表面選定區(qū)域的塑料，相應(yīng)區(qū)域裸露出化學鍍催化劑；3)在步驟幻裸露出的化學鍍催化劑表面化學鍍銅或化學鍍鎳，繼續(xù)進行至少一次化學鍍和/或電鍍，在塑料基體表面形成金屬層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟1)中，成型的方式為注塑、吹塑、 擠出或熱壓。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟幻中所述選定區(qū)域為塑料基體的整個表面或部分區(qū)域。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述選定區(qū)域為塑料基體的整個表面，去掉塑料基體表面選定區(qū)域的塑料的方式為激光、電暈、化學腐蝕或磨削。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述選定區(qū)域為塑料基體的部分區(qū)域，去掉塑料基體表面選定區(qū)域的塑料的方式為激光或電暈。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的制備方法，其特征在于，激光的條件包括激光的波長為 157nm-10. 6 μ m,掃描速度為 500_8000mm/s，步長為 3-9 μ m。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述激光的延時為30-100μ s，頻率為30-40ΚΗζ，填充間距為10-50 μ m。
8.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的制備方法，其特征在于，電暈的條件包括功率大于0至 3KW，速度為 l-20m/min。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，化學腐蝕的條件包括采用的腐蝕液為N，N-二甲基甲酰胺或四氫呋喃，腐蝕時間為5-60min。
10.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，磨削的條件包括采用金相砂紙研磨塑料基體表面，研磨掉的塑料基體的厚度為10-50 μ m。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟幻中在化學鍍催化劑表面化學鍍鎳后，繼續(xù)化學鍍或/和電鍍，在塑料基體表面形成Ni-Cu-Ni層、Ni-Cu-Ni-Au層；或在化學鍍催化劑表面化學鍍銅后，繼續(xù)化學鍍或/和電鍍，在塑料基體表面形成Cu-Ni層或 Cu-Ni-Au 層。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的制備方法，其特征在于，所述Ni-Cu-Ni層、Ni-Cu-Ni-Au 層、Cu-Ni層或Cu-Ni-Au層中各種Ni層的厚度均為0. 1-50 μ m，Cu層的厚度均為 0. 1-100 μ m, Au 層的厚度均為 0. 01-10 μ m。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述化學鍍催化劑的平均粒徑為 20nm-100 μ m ；以塑料基體的質(zhì)量為基準，其中化學鍍催化劑的含量為1_40%。
14.根據(jù)權(quán)利要求1或13所述的制備方法，其特征在于，式III所示的化合物為TiO。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述熱塑性塑料選自聚烯烴、聚酯、 聚酰胺、聚芳醚、聚酯酰亞胺、聚碳酸酯/ (丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)合金、聚苯硫醚、聚酰亞胺、聚砜、聚醚醚酮、聚苯并咪唑、液晶聚合物的一種或多種；所述熱固性塑料選自酚醛樹脂、脲醛樹脂、三聚氰胺-甲醛樹脂、環(huán)氧樹脂、醇酸樹脂、聚氨酯的一種或多種。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述塑料基體中還含有抗氧化劑、 光穩(wěn)定劑、潤滑劑、或無機填料。
17.—種塑料制品，所述塑料制品包括塑料基體和位于塑料基體表面的金屬層；所述塑料制品由權(quán)利要求1-16任一項所述的方法制備得到。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的塑料制品，其特征在于，所述金屬層從里到外為Ni-Cu-Ni 層、Ni-Cu-Ni-Au 層、Cu-Ni 層或 Cu-Ni-Au 層。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種塑料制品的制備方法及塑料制品，該方法包括1)成型塑料基體；塑料基體中含有化學鍍催化劑；化學鍍催化劑為式III所示的化合物；2)去掉塑料基體表面選定區(qū)域的塑料，相應(yīng)區(qū)域裸露出化學鍍催化劑；3)化學鍍銅或化學鍍鎳，繼續(xù)進行至少一次化學鍍和/或電鍍，在塑料基體表面形成金屬層。本發(fā)明提供的制備方法，工藝簡單，對能量要求低，成本低廉；另外，化學鍍催化劑分布于塑料基體中，所以化學鍍后形成的鍍層與塑料基體的結(jié)合力非常高。
文檔編號C23C18/32GK102492940SQ20111044551
公開日2012年6月13日 申請日期2010年8月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月19日
發(fā)明者周良, 宮清, 張 雄, 苗偉峰 申請人:比亞迪股份有限公司