專利名稱：Ybco超導(dǎo)薄膜的低氟溶液沉積及其熱處理工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高溫超導(dǎo)微電子材料與器件領(lǐng)域及涂層導(dǎo)體制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及有關(guān)釔鋇銅氧超導(dǎo)膜的化學(xué)溶液法制備技術(shù)，具體地涉及一種YBCO超導(dǎo)薄膜的低氟溶液沉積及其熱處理工藝。
背景技術(shù)：
釔系高溫超導(dǎo)，包括釔鋇銅氧，鐿鋇銅氧，釹鋇銅氧等。釔系高溫超導(dǎo)是一種可在液氮溫區(qū)應(yīng)用的高溫超導(dǎo)材料。釔系高溫超導(dǎo)薄膜以其優(yōu)良的電磁特性，尤其是在高場(chǎng)下具有比第一代鉍系帶材更高的臨界電流密度，一方面可應(yīng)用于微電子器件等弱電領(lǐng)域，制成各種高、精、尖的電子器件，比如超導(dǎo)量子干涉儀(SQUID)，約瑟夫森結(jié)(Josephson junctions)、超導(dǎo)耦合天線(Superconducting Coupled Antenna)、超導(dǎo)紅外探測(cè)器 (Superconducting Infrared Detector)以及超導(dǎo)濾波器(Superconductive Microwave Filter)，等；另一方面也可應(yīng)用于電力電子等強(qiáng)電領(lǐng)域，如電網(wǎng)系統(tǒng)上的故障限流器 (Fault Current Limiter)，及第二代高溫超導(dǎo)帶材——涂層導(dǎo)體的超導(dǎo)層等。釔鋇銅氧的化學(xué)式為TOa2Cu3CVs，簡(jiǎn)寫為YBC0。目前，用于制備YBCO薄膜的方法主要有脈沖激光沉積法(PLD)、磁控濺射法(MQ、電子束蒸發(fā)鍍膜法(EBED)、熱共蒸發(fā)鍍膜法(TED)、離子束輔助沉積法(IBAD)、傾斜襯底沉積法(ISD)、金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積法(MOCVD)、金屬有機(jī)物化學(xué)液相沉積法(MOD)以及溶膠凝膠法(Sol-Gel)，化學(xué)溶液沉積法(CSD)等。其中，前六種方法屬于原位的物理制膜技術(shù)，無(wú)需后續(xù)的退火熱處理，但均需要涉及價(jià)格昂貴的真空設(shè)備；而后四種方法屬于化學(xué)法制膜技術(shù)，設(shè)備簡(jiǎn)單，且易于控制金屬離子的化學(xué)計(jì)量比，易于大規(guī)模生產(chǎn)。近年來(lái)，CSD法受到人們的極大重視，尤其是三氟醋酸鹽-金屬有機(jī)物沉積法(TFA-MOD)和無(wú)氟化學(xué)溶液法(Fluorine-Free CSD)已成功用于制備YBCO超導(dǎo)薄膜。然而TFA-MOD法具有一些自身的缺陷，由于該工藝含大量的氟，因此， 在凝膠膜熱分解過(guò)程中會(huì)生成大量具有腐蝕性的氫氟酸氣體，從而嚴(yán)重影響最終薄膜的表面質(zhì)量，而且其熱分解周期長(zhǎng)達(dá)十幾甚至幾十小時(shí)；而無(wú)氟化學(xué)溶液法難以消除BaCO3等雜相，從而難以獲得性能良好的釔系高溫超導(dǎo)薄膜。因此，縮短工藝，降低成本，獲得表面光滑的薄膜具有重要意義，而這些只需要從起始的化學(xué)溶液方面入手，即降低含氟溶液的氟含量，或在無(wú)氟溶液內(nèi)適當(dāng)添加少量的氟，便可解決上述所有問(wèn)題。另外，盡管以往報(bào)道的低氟溶液在縮短周期方面具有重要作用，若最后薄膜的熱處理過(guò)程不能嚴(yán)格控制，則獲得的薄膜性能并不理想。以往報(bào)道的含氟溶液法采用的熱處理工藝還不成熟，最終得到Y(jié)BCO的性能不穩(wěn)定，重復(fù)性差。只有嚴(yán)格控制熱處理過(guò)程中的升溫速度，水蒸汽分壓，氧分壓等氣氛，才能獲得高臨界電流密度Jc的YBCO薄膜。在氧分壓控制方面，很多文獻(xiàn)采用了很低的氧分壓，比如200-1000ppm，這一氧分壓很難用普通的儀器進(jìn)行控制，需要采用價(jià)格昂貴的高精度的質(zhì)量流量計(jì)進(jìn)行控制。但當(dāng)氧分壓達(dá)到0. I-Ivol %時(shí)，則可用價(jià)格便宜的普通浮子流量計(jì)實(shí)現(xiàn)控制。然而，當(dāng)氧分壓達(dá)到 0. 1-1V01%時(shí)，如何改進(jìn)薄膜的熱處理工藝，從而提高薄膜的Jc，目前無(wú)人報(bào)道，但卻具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種YBCO超導(dǎo)薄膜的低氟溶液沉積及其熱處理工藝，以克服現(xiàn)有利用低氟釔鋇銅氧溶液制備YBCO超導(dǎo)薄膜性能不穩(wěn)定、成膜性差，重復(fù)性差的問(wèn)題。本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為，一種YBCO超導(dǎo)薄膜的低氟溶液沉積及其熱處理工藝，該方法包括以下操作步驟1)制備低氟釔鋇銅氧溶液；2)凝膠薄膜的制備及干燥將低氟釔鋇銅氧溶液作為前驅(qū)體溶液，結(jié)合浸漬提拉法或旋轉(zhuǎn)涂覆法，在鋁酸鑭或鈦酸鍶單晶基片上，或帶有緩沖層的NiW合金帶材上，制備釔鋇銅氧凝膠薄膜，隨后將得到的凝膠薄膜在空氣下，以80 100°C的溫度干燥5 20分鐘，得到釔鋇銅氧干膜；3)薄膜預(yù)處理將獲得的釔鋇銅氧干膜放入石英管式燒結(jié)爐中進(jìn)行預(yù)處理，其方法是將石英管式燒結(jié)爐的初始溫度預(yù)設(shè)在O 50°C，開啟燒結(jié)爐并持續(xù)向爐內(nèi)通氣，先通入干燥的A氣 30min后，然后以任意速率將爐內(nèi)溫度升高到100°C后，再將氣氛切換成水蒸氣壓為4 8kPa的潮濕O2氣，再以10°C /min的速率將爐內(nèi)溫度升高到200°C，隨后，以0. 5 5°C / min的速率將爐內(nèi)溫度升高到300°C，再以10 15°C /min的速度將爐內(nèi)溫度升高到400 500°C，并保溫10 15min ；最后，將氣氛切換成干燥的O2，并隨爐自然冷卻到室溫，關(guān)閉氣氛，取出制備的前驅(qū)膜備用；上述預(yù)處理過(guò)程中，燒結(jié)爐與外界相通，爐內(nèi)的氣壓始終維持在 Iatm ；4)薄膜的終處理將預(yù)處理后的前驅(qū)膜放入管式爐中，爐內(nèi)預(yù)設(shè)溫度為0 50°C，開啟管式爐并持續(xù)向爐內(nèi)通氣；先向爐內(nèi)通入干燥的惰性氣體將爐內(nèi)的空氣排除，然后繼續(xù)通入干燥的惰性氣體并以15 25°C /min的速率將爐內(nèi)溫度升高到790 810°C，隨后將氣氛切換成潮濕的氧氣與惰性氣體的混合氣體，并在790 810°C的爐溫下保溫1 2小時(shí)，管式爐中& 氣的分壓保持在0. 1 Ivol%，水蒸汽壓保持在7 SkPa ；然后將氣氛切換成同樣氧分壓且干燥的氧氣與惰性氣體的混合氣體，在790 810°C的爐溫下繼續(xù)保溫10 30分鐘；最后隨爐自然冷卻，當(dāng)溫度冷卻到400 500°C后將氣氛切換成干02，并在此溫度下保溫2 4小時(shí)；保溫結(jié)束后，再隨爐自然冷卻到室溫，并將氣氛關(guān)閉，取出樣品，即為得到的YBCO高溫超導(dǎo)薄膜；上述終處理過(guò)程中，管式爐與外界相通，爐內(nèi)的氣壓始終維持在latm。其中，步驟1)中制備低氟釔鋇銅氧溶液的具體方法為1. 1將原料A溶解在溶劑A中，并添加絡(luò)合劑A，控制原料A 絡(luò)合劑A 溶劑A 的摩爾比為1 1.5 10 20，經(jīng)攪拌溶解后形成溶液A ；所述原料A為醋酸釔；絡(luò)合劑A 為二乙烯三胺、乙醇胺或二乙醇胺；溶劑A為甲醇、丙烯酸、α -甲基丙烯酸或丙酸；1. 2將原料B溶解在絡(luò)合劑B中，控制原料B 絡(luò)合劑B的摩爾比為1 2 5， 攪拌溶解后，經(jīng)過(guò)50 90°C烘干或減壓蒸餾，得到白色固體B ；或是，將原料B溶解在絡(luò)合劑B中，控制原料B 絡(luò)合劑B的摩爾比為1 2 5， 攪拌溶解后，經(jīng)過(guò)50 90°C烘干或減壓蒸餾，得到白色固體B，再向白色固體B中加入溶劑B進(jìn)行稀釋，攪拌溶解后，得到溶液B ；所述原料B為醋酸鋇或氫氧化鋇；絡(luò)合劑B為三氟乙酸；溶劑B為甲醇、丙烯酸、 α -甲基丙烯酸或丙酸；溶液B中Ba2+ 溶劑B的摩爾比為1 25 40 ；1. 3將原料C溶解在溶劑C中，并添加絡(luò)合劑C，控制原料C 絡(luò)合劑C 溶劑C 的摩爾比為1 2 40 0 40，經(jīng)25°C 40°C加熱攪拌溶解后形成溶液C;所述原料C 為醋酸銅或氫氧化銅；絡(luò)合劑C為丙烯酸、α -甲基丙烯酸或丙酸；溶劑C為甲醇、丙烯酸、 α-甲基丙烯酸或丙酸；1. 4最后將溶液Α、溶液C和溶液B或固體B混合并攪拌均勻后，得到藍(lán)黑色低氟釔鋇銅氧溶液，控制該溶液中釔、鋇、銅三種金屬離子的摩爾比為Y3+ Ba2+ Cu2+ = 1 2 3 4，且溶液中金屬離子的總濃度控制在1 1. 5mol/l。其中，步驟3)中，所述潮濕的O2中，水蒸汽與氧氣的體積比為4 8 100。其中，步驟4)中，所述潮濕的氧氣與惰性氣體的混合氣體中水蒸汽、氧氣與惰性氣體的體積比為7 8 0. 1 1 100。其中，所述步驟4)中的惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤?。本發(fā)明的有益效果是，工藝穩(wěn)定，可重復(fù)性高。且該方法也可用于制備大面積釔鋇銅氧薄膜，獲得的釔鋇銅氧膜表面致密且光潔度好，薄膜不容易開裂，具有良好的超導(dǎo)特性；熱處理工藝方法簡(jiǎn)便，易于操作，工藝周期短；最終獲得的釔鋇銅氧超導(dǎo)薄膜具有高度 c軸織構(gòu)，臨界電流密度高，液氮溫度下臨界電流密度Jc達(dá)到(1 幻X 106A/cm2。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例1最終制得薄膜的XRD圖；圖2是本發(fā)明實(shí)施例1最終制得薄膜的SEM圖；圖3是測(cè)得本發(fā)明實(shí)施例1最終制得薄膜的超導(dǎo)臨界轉(zhuǎn)變溫度圖；圖4是本發(fā)明實(shí)施例1最終制得薄膜的Jc-H圖；圖5是本發(fā)明實(shí)施例2最終制得薄膜的XRD圖；圖6是本發(fā)明實(shí)施例2最終制得薄膜的SEM圖；圖7是測(cè)得本發(fā)明實(shí)施例2最終制得薄膜的超導(dǎo)臨界轉(zhuǎn)變溫度圖；圖8是本發(fā)明實(shí)施例2最終制得薄膜的Jc-H圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供一種YBCO超導(dǎo)薄膜的低氟溶液沉積及其熱處理工藝，分為低氟溶液的配制、凝膠薄膜的制備及干燥、薄膜預(yù)處理，薄膜的終處理四個(gè)過(guò)程，具體方法如下1)制備低氟釔鋇銅氧溶液；1. 1將原料A溶解在溶劑A中，并添加絡(luò)合劑A，控制原料A 絡(luò)合劑A 溶劑A 的摩爾比為1 1.5 10 20，經(jīng)攪拌溶解后形成溶液A ；所述原料A為醋酸釔；絡(luò)合劑A 為二乙烯三胺、乙醇胺或二乙醇胺；溶劑A為甲醇、丙烯酸、α -甲基丙烯酸或丙酸；1. 2將原料B溶解在絡(luò)合劑B中，控制原料B 絡(luò)合劑B的摩爾比為1 2 5， 攪拌溶解后，經(jīng)過(guò)50 90°C烘干或減壓蒸餾，得到白色固體B ；或是，將原料B溶解在絡(luò)合劑B中，控制原料B 絡(luò)合劑B的摩爾比為1 2 5，攪拌溶解后，經(jīng)過(guò)50 90°C烘干或減壓蒸餾，得到白色固體B，再向白色固體B中加入溶劑 B進(jìn)行稀釋，攪拌溶解后，得到溶液B ；所述原料B為醋酸鋇或氫氧化鋇；絡(luò)合劑B為三氟乙酸；溶劑B為甲醇、丙烯酸、 α -甲基丙烯酸或丙酸；溶液B中Ba2+ 溶劑B的摩爾比為1 25 40 ；1. 3將原料C溶解在溶劑C中，并添加絡(luò)合劑C，控制原料C 絡(luò)合劑C 溶劑C 的摩爾比為1 2 40 0 40，經(jīng)25°C 40°C加熱攪拌溶解后形成溶液C;所述原料C 為醋酸銅或氫氧化銅；絡(luò)合劑C為丙烯酸、α -甲基丙烯酸或丙酸；溶劑C為甲醇、丙烯酸、 α-甲基丙烯酸或丙酸；1. 4最后將溶液Α、溶液C和溶液B或固體B混合并攪拌均勻后，得到藍(lán)黑色低氟釔鋇銅氧溶液，控制該溶液中釔、鋇、銅三種金屬離子的摩爾比為Y3+ Ba2+ Cu2+ = 1 2 3 4，且溶液中金屬離子的總濃度控制在1 1. 5mol/l ；2)凝膠薄膜的制備及干燥將低氟釔鋇銅氧溶液作為前驅(qū)體溶液，結(jié)合浸漬提拉法或旋轉(zhuǎn)涂覆法，在鋁酸鑭或鈦酸鍶單晶基片上，或帶有緩沖層的NiW合金帶材上，制備釔鋇銅氧凝膠薄膜，隨后將得到的凝膠薄膜在空氣下，以80 100°C的溫度干燥5 20分鐘，得到釔鋇銅氧干膜；3)薄膜預(yù)處理將獲得的釔鋇銅氧干膜放入石英管式燒結(jié)爐中進(jìn)行預(yù)處理，其方法是將石英管式燒結(jié)爐的初始溫度預(yù)設(shè)在0 50°C，開啟燒結(jié)爐并持續(xù)向爐內(nèi)通氣，先通入干燥的&氣 30min后，然后以任意速率將爐內(nèi)溫度升高到100°C后，再將氣氛切換成水蒸氣壓為4 8kPa的潮濕O2氣，再以10°C /min的速率將爐內(nèi)溫度升高到200°C，隨后，以0. 5 5°C / min的速率將爐內(nèi)溫度升高到300°C，再以10 15°C /min的速度將爐內(nèi)溫度升高到400 500°C，并保溫10 15min ；最后，將氣氛切換成干燥的O2，并隨爐自然冷卻到室溫，關(guān)閉氣氛，取出制備的前驅(qū)膜備用；上述預(yù)處理過(guò)程中，燒結(jié)爐與外界相通，爐內(nèi)的氣壓始終維持在 Iatm ；4)薄膜的終處理將預(yù)處理后的前驅(qū)膜放入管式爐中，爐內(nèi)預(yù)設(shè)溫度為0 50°C，開啟管式爐并持續(xù)向爐內(nèi)通氣；先向爐內(nèi)通入干燥的惰性氣體將爐內(nèi)的空氣排除，然后繼續(xù)通入干燥的惰性氣體并以15 25°C /min的速率將爐內(nèi)溫度升高到790 810°C，隨后將氣氛切換成潮濕的氧氣與惰性氣體的混合氣體，并在790 810°C的爐溫下保溫1 2小時(shí)，管式爐中O2 氣的分壓保持在0. 1 Ivol%，水蒸汽壓保持在7 SkPa ；然后將氣氛切換成同樣氧分壓且干燥的氧氣與惰性氣體的混合氣體，在790 810°C的爐溫下繼續(xù)保溫10 30分鐘；最后隨爐自然冷卻，當(dāng)溫度冷卻到400 500°C后將氣氛切換成干02，并在此溫度下保溫2 4小時(shí)；保溫結(jié)束后，再隨爐自然冷卻到室溫，并將氣氛關(guān)閉，取出樣品，即為得到的YBCO高溫超導(dǎo)薄膜；上述終處理過(guò)程中，管式爐與外界相通，爐內(nèi)的氣壓始終維持在latm。若要增加薄膜的厚度，可以通過(guò)以下幾種方法實(shí)現(xiàn)1.重復(fù)步驟幻中的涂覆及烘干過(guò)程多次，將多層釔鋇銅氧干膜放入燒結(jié)爐中進(jìn)行預(yù)處理和放入管式爐中進(jìn)行終處理； 2.重復(fù)步驟幻和步驟幻若干次制備一層釔鋇銅氧干膜、預(yù)處理、在該層前驅(qū)膜上涂覆低
氟釔鋇銅氧溶液并烘干形成第二層釔鋇銅氧干膜、繼續(xù)預(yù)處理......依次類推，將多層預(yù)
處理后的前驅(qū)膜放入管式爐進(jìn)行終處理即可；3.重復(fù)步驟幻、步驟幻和步驟4)若干次制備一層釔鋇銅氧干膜、預(yù)處理、終處理、在該層YBCO超導(dǎo)薄膜上涂覆低氟釔鋇銅氧溶液并烘干形成第二層釔鋇銅氧干膜、繼續(xù)預(yù)處理和終處理……依次類推，以增加薄膜的厚度。本發(fā)明采用價(jià)格低廉的小分子金屬醋酸鹽或堿為起始原料，未涉及昂貴的大分子金屬羧酸鹽或金屬醇鹽，大大降低了成本；利用二乙烯三胺、三氟乙酸、丙烯酸等絡(luò)合劑將醋酸鹽或堿原料溶解于溶劑中形成了性能穩(wěn)定且成膜性好的低氟釔鋇銅氧溶液。本發(fā)明中提到的熱處理工藝，是優(yōu)化過(guò)的最佳的熱處理工藝，該工藝不僅有效地避免了無(wú)氟溶液法難以避免的BaCO3雜相的生成，且獲得的YBCO薄膜為純c軸織構(gòu)的薄膜，具有高Jc特點(diǎn)； 同時(shí)，與目前已有報(bào)道的TFA-MOD含氟溶液法相比，不僅大大縮短了熱處理周期，顯著提高了薄膜制備效率，薄膜表面更加光滑平整，同時(shí)解決了薄膜易于開裂的問(wèn)題。且熱處理控制設(shè)備簡(jiǎn)單，采用簡(jiǎn)單的浮子流量計(jì)控制即可實(shí)現(xiàn)0. 1 lVol%的氧分壓。該方法可用于大面積YBCO膜，獲得的TOCO膜性能均勻、孔隙率低、表面光潔度好，臨界電流密度高，液氮溫度下Jc值可達(dá)到(1 5) X 106A/cm2。實(shí)施例1本發(fā)明提供一種YBCO超導(dǎo)薄膜的低氟溶液沉積及其熱處理工藝，具體操作過(guò)程如下1)制備低氟釔鋇銅氧溶液；1. 1將醋酸釔溶解在甲醇中，并添加二乙烯三胺，控制醋酸釔二乙烯三胺甲醇的摩爾比為1 1.5 10，經(jīng)攪拌溶解后形成溶液A ；1.2將醋酸鋇溶解在含水的三氟乙酸中(為了防止三氟乙酸揮發(fā)，向三氟乙酸中加入水，三氟乙酸與水的體積比為1 1)，控制醋酸鋇三氟乙酸的摩爾比為1 5，攪拌溶解后，經(jīng)過(guò)50°C烘干，得到白色固體B ；1. 3將醋酸銅溶解在甲醇(溶劑C)中，并添加丙烯酸(絡(luò)合劑C)，控制醋酸銅 丙烯酸甲醇的摩爾比為1 2.5 25，經(jīng)25°C加熱攪拌溶解后形成溶液C;1. 4最后將溶液A、溶液C和固體B混合并攪拌均勻后，得到藍(lán)黑色低氟釔鋇銅氧溶液，控制該溶液中釔、鋇、銅三種金屬離子的摩爾比為Y3+ Ba2+ Cu2+=I 2 3.3， 且溶液中金屬離子的總濃度控制在lmol/1 ；2)凝膠薄膜的制備及干燥將低氟釔鋇銅氧溶液作為前驅(qū)體溶液，結(jié)合浸漬提拉法在鋁酸鑭單晶基片上制備 1 μ m釔鋇銅氧凝膠薄膜，隨后將得到的凝膠薄膜在空氣下，以80°C的溫度干燥20分鐘，得到釔鋇銅氧干膜；3)薄膜預(yù)處理將獲得的釔鋇銅氧干膜放入石英管式燒結(jié)爐中進(jìn)行預(yù)處理，其方法是將石英管式燒結(jié)爐的初始溫度預(yù)設(shè)在50°C，開啟燒結(jié)爐并持續(xù)向爐內(nèi)通氣，先通入干燥的O2氣 30min后，然后以IOtVmin的速率將爐內(nèi)溫度升高到100°C后，再將氣氛切換成水蒸氣壓為
的潮濕O2氣(水蒸汽與氧氣的體積比為4 100)，再以10°C/min的速率將爐內(nèi)溫度升高到200°C，隨后，以2V /min的速率將爐內(nèi)溫度升高到300°C，再以15°C /min的速度將爐內(nèi)溫度升高到500°C，并保溫IOmin ；最后，將氣氛切換成干燥的02，并隨爐自然冷卻到室溫，關(guān)閉氣氛，取出制備的前驅(qū)膜備用；上述預(yù)處理過(guò)程中，燒結(jié)爐與外界相通，爐內(nèi)的氣壓始終維持在Iatm ；
4)薄膜的終處理 將預(yù)處理后的前驅(qū)膜放入管式爐中，爐內(nèi)預(yù)設(shè)溫度為50°C，開啟管式爐并持續(xù)向爐內(nèi)通氣；先向爐內(nèi)通入干燥的氮?dú)?0min將爐內(nèi)的空氣排除，然后繼續(xù)通入干燥的氮?dú)獠⒁?0°C /min的速率將爐內(nèi)溫度升高到795°C，隨后將氣氛切換成潮濕的N2A)2混合氣體 (水蒸汽、氧氣與氮?dú)獾捏w積比為7. 3 0. 13 100)，并在795°C的爐溫下保溫80min，管式爐中A氣的分壓保持在0. 13ν01%，水蒸汽壓保持在7. 3kPa ；然后將氣氛切換成同樣氧分壓且干燥的N2/02混合氣體(氧氣與氮?dú)獾捏w積比為0. 13 100)，在795°C的爐溫下繼續(xù)保溫20分鐘；最后隨爐自然冷卻，當(dāng)溫度冷卻到450°C后將氣氛切換成干02，并在此溫度下保溫4小時(shí)；保溫結(jié)束后，再隨爐自然冷卻到室溫，并將氣氛關(guān)閉，取出樣品，即為厚度為 200nm的TOCO高溫超導(dǎo)薄膜；上述終處理過(guò)程中，管式爐與外界相通，爐內(nèi)的氣壓始終維持在 Iatm0如圖1所示，本實(shí)施例制備的YBCO高溫超導(dǎo)薄膜與基底鋁酸鑭單晶基片具有良好的外延關(guān)系，呈現(xiàn)純c軸取向生長(zhǎng)。如圖2所示，本實(shí)施例制備的YBCO高溫超導(dǎo)薄膜中沒(méi)有a軸晶粒的產(chǎn)生，只有存c軸晶粒。如圖3所示，薄膜的超導(dǎo)臨界溫度約為91. 5K。如圖
4所示，本實(shí)施例制備的YBCO高溫超導(dǎo)薄膜在77K，0T條件下，薄膜的Jc達(dá)到2. 8X IO6A/
2
cm 。實(shí)施例2本發(fā)明提供一種YBCO超導(dǎo)薄膜的低氟溶液沉積及其熱處理工藝，具體操作過(guò)程如下1)制備低氟釔鋇銅氧溶液；1. 1將醋酸釔溶解在丙烯酸中，并添加乙醇胺，控制醋酸釔乙醇胺丙烯酸的摩爾比為1 1.5 15，經(jīng)攪拌溶解后形成溶液A ；1.2將醋酸鋇溶解在含水的三氟乙酸中(為了防止三氟乙酸揮發(fā)，向三氟乙酸中加入水，三氟乙酸與水的體積比為1 2)，控制醋酸鋇三氟乙酸的摩爾比為1 2，攪拌溶解后，經(jīng)過(guò)60°C烘干，得到白色固體B，再向白色固體B中加入丙烯酸進(jìn)行稀釋，攪拌溶解后，得到溶液B;溶液B中Ba2+ 丙烯酸的摩爾比為1 25;1.3將醋酸銅溶解在丙烯酸(溶劑C)中，并添加丙酸(絡(luò)合劑C)，控制醋酸銅 丙酸丙烯酸的摩爾比為1 10 40，經(jīng)40°C加熱攪拌溶解后形成溶液C;1. 4最后將溶液A、溶液C和溶液B混合并攪拌均勻后，得到藍(lán)黑色低氟釔鋇銅氧溶液，控制該溶液中釔、鋇、銅三種金屬離子的摩爾比為Y3+ Ba2+ Cu2+=I 2 3，且溶液中金屬離子的總濃度控制在1. 2mol/l ；2)凝膠薄膜的制備及干燥將低氟釔鋇銅氧溶液作為前驅(qū)體溶液，結(jié)合旋轉(zhuǎn)涂覆法在鋁酸鑭單晶基片上制備 1 μ m的釔鋇銅氧凝膠薄膜，隨后將得到的凝膠薄膜在空氣下，以100°C的溫度干燥20分鐘， 得到釔鋇銅氧干膜；3)薄膜預(yù)處理將獲得的釔鋇銅氧干膜放入石英管式燒結(jié)爐中進(jìn)行預(yù)處理，其方法是將石英管式燒結(jié)爐的初始溫度預(yù)設(shè)在30°C，開啟燒結(jié)爐并持續(xù)向爐內(nèi)通氣，先通入干燥的O2氣 30min后，然后以20°C/min的速率將爐內(nèi)溫度升高到100°C后，再將氣氛切換成水蒸氣壓為5kPa的潮濕O2氣(水蒸汽與氧氣的體積比為5 100)，再以10°C/min的速率將爐內(nèi)溫度升高到200°C，隨后，以2V /min的速率將爐內(nèi)溫度升高到300°C，再以15°C /min的速度將爐內(nèi)溫度升高到450°C，并保溫12min ；最后，將氣氛切換成干燥的02，并隨爐自然冷卻到室溫，關(guān)閉氣氛，取出制備的前驅(qū)膜備用；上述預(yù)處理過(guò)程中，燒結(jié)爐與外界相通，爐內(nèi)的氣壓始終維持在Iatm ；4)薄膜的終處理將 預(yù)處理后的前驅(qū)膜放入管式爐中，爐內(nèi)預(yù)設(shè)溫度為20°C，開啟管式爐并持續(xù)向爐內(nèi)通氣；先向爐內(nèi)通入干燥的氬氣32min將爐內(nèi)的空氣排除，然后繼續(xù)通入干燥的氬氣并以15°C /min的速率將爐內(nèi)溫度升高到800°C，隨后將氣氛切換成潮濕的Ar/02混合氣體 (水蒸汽、氧氣與氬氣的體積比為7 0.5 100)，并在800°C的爐溫下保溫1小時(shí)，管式爐中O2氣的分壓保持在0. 5vol%，水蒸汽壓保持在7kPa ；然后將氣氛切換成同樣氧分壓且干燥的Ar/Ojg合氣體(氧氣與氬氣的體積比為0.5 100)，在800°C的爐溫下繼續(xù)保溫25 分鐘；最后隨爐自然冷卻，當(dāng)溫度冷卻到450°C后將氣氛切換成干02，并在此溫度下保溫3 小時(shí)；保溫結(jié)束后，再隨爐自然冷卻到室溫，并將氣氛關(guān)閉，取出樣品，即為厚度為400nm的 YBCO高溫超導(dǎo)薄膜；上述終處理過(guò)程中，管式爐與外界相通，爐內(nèi)的氣壓始終維持在latm。本實(shí)施例制備的YBCO高溫超導(dǎo)薄膜與基底鋁酸鑭單晶基片具有良好的外延關(guān)系，呈現(xiàn)純c軸取向生長(zhǎng)，如圖5所示。本實(shí)施例制備的YBCO高溫超導(dǎo)薄膜中沒(méi)有a軸晶粒的產(chǎn)生，只有存c軸晶粒，如圖6所示。薄膜的超導(dǎo)臨界溫度約為91. 9K，如圖7所示。薄膜在77K，0T條件下，薄膜的Jc達(dá)到3. 7Χ 106A/cm2，如圖8所示。實(shí)施例3本發(fā)明提供一種YBCO超導(dǎo)薄膜的低氟溶液沉積及其熱處理工藝，具體操作過(guò)程如下1)制備低氟釔鋇銅氧溶液；1.1將醋酸釔溶解在α-甲基丙烯酸中，并添加二乙醇胺，控制醋酸釔二乙醇胺α-甲基丙烯酸的摩爾比為1 1.5 20，經(jīng)攪拌溶解后形成溶液A ；1.2將氫氧化鋇溶解在含水的三氟乙酸中(為了防止三氟乙酸揮發(fā)，向三氟乙酸中加入水，三氟乙酸與水的體積比為1 1)，控制氫氧化鋇三氟乙酸的摩爾比為1 5， 攪拌溶解后，經(jīng)過(guò)減壓蒸餾，得到白色固體B，再向白色固體B中加入丙酸進(jìn)行稀釋，攪拌溶解后，得到溶液B;溶液B中Ba2+ 丙酸的摩爾比為1 40;1. 3將氫氧化銅溶解在丙酸(溶劑C)中，并添加α -甲基丙烯酸(絡(luò)合劑C)，控制氫氧化銅α-甲基丙烯酸丙酸的摩爾比為1 40 40，經(jīng)30°C加熱攪拌溶解后形成溶液C ；1. 4最后將溶液A、溶液C和溶液B混合并攪拌均勻后，得到藍(lán)黑色低氟釔鋇銅氧溶液，控制該溶液中釔、鋇、銅三種金屬離子的摩爾比為Y3+ Ba2+ Cu2+=I 2 3.5， 且溶液中金屬離子的總濃度控制在1. 5mol/l ；2)凝膠薄膜的制備及干燥將低氟釔鋇銅氧溶液作為前驅(qū)體溶液，結(jié)合浸漬提拉法在帶有緩沖層的NiW合金帶材上制備ι μ m的釔鋇銅氧凝膠薄膜，隨后將得到的凝膠薄膜在空氣下，以90°C的溫度干燥10分鐘，得到釔鋇銅氧干膜；
3)薄膜預(yù)處理將獲得的釔鋇銅氧干膜放入石英管式燒結(jié)爐中進(jìn)行預(yù)處理，其方法是將石英管式燒結(jié)爐的初始溫度預(yù)設(shè)在10°c，開啟燒結(jié)爐并持續(xù)向爐內(nèi)通氣，先通入干燥的O2氣 30min后，然后以50°C/min的速率將爐內(nèi)溫度升高到100°C后，再將氣氛切換成水蒸氣壓為
的潮濕O2氣(水蒸汽與氧氣的體積比為7 100)，再以10°C/min的速率將爐內(nèi)溫度升高到200°C，隨后，以0. 50C /min的速率將爐內(nèi)溫度升高到300°C，再以10°C /min的速度將爐內(nèi)溫度升高到400°C，并保溫15min ；最后，將氣氛切換成干燥的O2，并隨爐冷卻自然到室溫，關(guān)閉氣氛，取出制備的前驅(qū)膜備用；上述預(yù)處理過(guò)程中，燒結(jié)爐與外界相通，爐內(nèi)的氣壓始終維持在Iatm ；4)薄膜的終處理將預(yù)處理后的前驅(qū)膜放入管式爐中，爐內(nèi)預(yù)設(shè)溫度為0°C，開啟管式爐并持續(xù)向爐內(nèi)通氣；先向爐內(nèi)通入干燥的氮?dú)?0min將爐內(nèi)的空氣排除，然后繼續(xù)通入干燥的氮?dú)獠⒁?5°C /min的速率將爐內(nèi)溫度升高到790°C，隨后將氣氛切換成潮濕的隊(duì)/仏混合氣體(水蒸汽、氧氣與氮?dú)獾捏w積比為7. 6 0.8 100)，并在790°C的爐溫下保溫lOOmin，管式爐中O2氣的分壓保持在0. Svol %，水蒸汽壓保持在7. 6kPa ；然后將氣氛切換成同樣氧分壓且干燥的N2/02混合氣體(氧氣與氮?dú)獾捏w積比為0.8 100)，在790°C的爐溫下繼續(xù)保溫 10分鐘；最后隨爐自然冷卻，當(dāng)溫度冷卻到400°c后將氣氛切換成干02，并在此溫度下保溫 2小時(shí)；保溫結(jié)束后，再隨爐自然冷卻到室溫，并將氣氛關(guān)閉，取出樣品，即為厚度為320nm YBCO高溫超導(dǎo)薄膜；上述終處理過(guò)程中，管式爐與外界相通，爐內(nèi)的氣壓始終維持在latm。經(jīng)測(cè)試，本實(shí)施例得到薄膜的超導(dǎo)臨界溫度約為89. 9K，且薄膜在77K，0T條件下， 薄膜的Jc達(dá)到2.5X106A/cm2。實(shí)施例4本發(fā)明提供一種YBCO超導(dǎo)薄膜的低氟溶液沉積及其熱處理工藝，具體操作過(guò)程如下1)制備低氟釔鋇銅氧溶液；1. 1將醋酸釔溶解在丙酸中，并添加二乙烯三胺，控制醋酸釔二乙烯三胺丙酸的摩爾比為1 1.5 18，經(jīng)攪拌溶解后形成溶液A ；1.2將醋酸鋇溶解在含水的三氟乙酸中(為了防止三氟乙酸揮發(fā)，向三氟乙酸中加入水，三氟乙酸與水的體積比為1 2)，控制醋酸鋇三氟乙酸的摩爾比為1 2，攪拌溶解后，經(jīng)過(guò)90°C烘干，得到白色固體B ；1. 3將氫氧化銅溶解在丙酸(絡(luò)合劑C)，控制氫氧化銅丙酸的摩爾比為1 2， 經(jīng)35°C加熱攪拌溶解后形成溶液C ；1. 4最后將溶液A、溶液C和固體B混合并攪拌均勻后，得到藍(lán)黑色低氟釔鋇銅氧溶液，控制該溶液中釔、鋇、銅三種金屬離子的摩爾比為Y3+ Ba2+ Cu2+=I 2 4，且溶液中金屬離子的總濃度控制在1. 5mol/l ；2)凝膠薄膜的制備及干燥將低氟釔鋇銅氧溶液作為前驅(qū)體溶液，結(jié)合浸漬提拉法在鈦酸鍶單晶基片上制備 1. 5 μ m的釔鋇銅氧凝膠薄膜，隨后將得到的凝膠薄膜在空氣下，以100°C的溫度干燥5分鐘，得到釔鋇銅氧干膜；
3)薄膜預(yù)處理將獲得的釔鋇銅氧干膜放入石英管式燒結(jié)爐中進(jìn)行預(yù)處理，其方法是將石英管式燒結(jié)爐的初始溫度預(yù)設(shè)在0°c，開啟燒結(jié)爐并持續(xù)向爐內(nèi)通氣，先通入干燥的O2氣30min 后，然后以20°C /min的速率將爐內(nèi)溫度升高到100°C后，再將氣氛切換成水蒸氣壓為SkPa 的潮濕O2氣(水蒸汽與氧氣的體積比為8 100)，再以10°C/min的速率將爐內(nèi)溫度升高到200°C，隨后，以5°C /min的速率將爐內(nèi)溫度升高到300°C，再以12°C /min的速度將爐內(nèi)溫度升高到450°C，并保溫IOmin ；最后，將氣氛切換成干燥的O2，并隨爐自然冷卻到室溫， 關(guān)閉氣氛，取出制備的前驅(qū)膜備用；上述預(yù)處理過(guò)程中，燒結(jié)爐與外界相通，爐內(nèi)的氣壓始終維持在Iatm；4)薄膜的終處理將預(yù)處理后的前驅(qū)膜放入管式爐中，爐內(nèi)預(yù)設(shè)溫度為10°C，開啟管式爐并持續(xù)向爐內(nèi)通氣；先向爐內(nèi)通入干燥氬氣30min將爐內(nèi)的空氣排除，然后繼續(xù)通入干燥的氬氣并以22°C /min的速率將爐內(nèi)溫度升高到810°C，隨后將氣氛切換成潮濕的Ar/02混合氣體 (水蒸汽、氧氣與氬氣的體積比為8 1 100)，并在810°C的爐溫下保溫2小時(shí)，管式爐中 O2氣的分壓保持在Ivol %，水蒸汽壓保持在SkPa ；然后將氣氛切換成同樣氧分壓且干燥的 Ar/Ojg合氣體(氧氣與氬氣的體積比為1 100)，再810°C的爐溫下繼續(xù)保溫30分鐘；最后隨爐自然冷卻，當(dāng)溫度冷卻到50(TC后將氣氛切換成干02，并在此溫度下保溫2. 5小時(shí)； 保溫結(jié)束后，再隨爐自然冷卻到室溫，并將氣氛關(guān)閉，取出樣品，即為厚度為300nm的YBCO 高溫超導(dǎo)薄膜；上述終處理過(guò)程中，管式爐與外界相通，爐內(nèi)的氣壓始終維持在latm。經(jīng)測(cè)試，本實(shí)施例得到薄膜的超導(dǎo)臨界溫度約為90. 2K，且薄膜在77K，0T條件下， 薄膜的Jc達(dá)到2.3X106A/cm2。
權(quán)利要求
1.一種YBCO超導(dǎo)薄膜的低氟溶液沉積及其熱處理工藝，其特征在于，該方法包括以下操作步驟1)制備低氟釔鋇銅氧溶液；2)凝膠薄膜的制備及干燥將低氟釔鋇銅氧溶液作為前驅(qū)體溶液，結(jié)合浸漬提拉法或旋轉(zhuǎn)涂覆法，在鋁酸鑭或鈦酸鍶單晶基片上，或帶有緩沖層的NiW合金帶材上，制備釔鋇銅氧凝膠薄膜，隨后將得到的凝膠薄膜在空氣下，以80 100°C的溫度干燥5 20分鐘，得到釔鋇銅氧干膜；3)薄膜預(yù)處理將獲得的釔鋇銅氧干膜放入石英管式燒結(jié)爐中進(jìn)行預(yù)處理，其方法是將石英管式燒結(jié)爐的初始溫度預(yù)設(shè)在0 50°C，開啟燒結(jié)爐并持續(xù)向爐內(nèi)通氣，先通入干燥的化氣30min 后，然后以任意速率將爐內(nèi)溫度升高到100°C后，再將氣氛切換成水蒸氣壓為4 SkPa的潮濕O2氣，再以10°C /min的速率將爐內(nèi)溫度升高到200°C，隨后，以0. 5 5°C /min的速率將爐內(nèi)溫度升高到300°C，再以10 15°C /min的速度將爐內(nèi)溫度升高到400 500°C，并保溫10 15min ；最后，將氣氛切換成干燥的O2，并隨爐自然冷卻到室溫，關(guān)閉氣氛，取出制備的前驅(qū)膜備用；上述預(yù)處理過(guò)程中，燒結(jié)爐與外界相通，爐內(nèi)的氣壓始終維持在latm;4)薄膜的終處理將預(yù)處理后的前驅(qū)膜放入管式爐中，爐內(nèi)預(yù)設(shè)溫度為0 50°C，開啟管式爐并持續(xù)向爐內(nèi)通氣；先向爐內(nèi)通入干燥的惰性氣體將爐內(nèi)的空氣排除，然后繼續(xù)通入干燥的惰性氣體并以15 25V /min的速率將爐內(nèi)溫度升高到790 810°C，隨后將氣氛切換成潮濕的氧氣與惰性氣體的混合氣體，并在790 810°C的爐溫下保溫1 2小時(shí)，管式爐中O2氣的分壓保持在0. 1 Ivol %，水蒸汽壓保持在7 SkPa ；然后將氣氛切換成同樣氧分壓且干燥的氧氣與惰性氣體的混合氣體，在790 810°C的爐溫下繼續(xù)保溫10 30分鐘；最后隨爐自然冷卻，當(dāng)溫度冷卻到400 500°C后將氣氛切換成干02，并在此溫度下保溫2 4小時(shí)；保溫結(jié)束后，再隨爐自然冷卻到室溫，并將氣氛關(guān)閉，取出樣品，即為得到的YBCO高溫超導(dǎo)薄膜；上述終處理過(guò)程中，管式爐與外界相通，爐內(nèi)的氣壓始終維持在latm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述YBCO超導(dǎo)薄膜的低氟溶液沉積及其熱處理工藝，其特征在于， 步驟1)中制備低氟釔鋇銅氧溶液的具體方法為·1.1將原料A溶解在溶劑A中，并添加絡(luò)合劑A，控制原料A 絡(luò)合劑A 溶劑A的摩爾比為1 1.5 10 20，經(jīng)攪拌溶解后形成溶液A ；所述原料A為醋酸釔；絡(luò)合劑A為二乙烯三胺、乙醇胺或二乙醇胺；溶劑A為甲醇、丙烯酸、α -甲基丙烯酸或丙酸；·1.2將原料B溶解在絡(luò)合劑B中，控制原料B 絡(luò)合劑B的摩爾比為1 2 5，攪拌溶解后，經(jīng)過(guò)50 90°C烘干或減壓蒸餾，得到白色固體B ；或是，將原料B溶解在絡(luò)合劑B中，控制原料B 絡(luò)合劑B的摩爾比為1 2 5，攪拌溶解后，經(jīng)過(guò)50 90°C烘干或減壓蒸餾，得到白色固體B，再向白色固體B中加入溶劑B 進(jìn)行稀釋，攪拌溶解后，得到溶液B ；所述原料B為醋酸鋇或氫氧化鋇；絡(luò)合劑B為三氟乙酸；溶劑B為甲醇、丙烯酸、α -甲基丙烯酸或丙酸；溶液B中Ba2+ 溶劑B的摩爾比為1 25 40 ；·1.3將原料C溶解在溶劑C中，并添加絡(luò)合劑C，控制原料C 絡(luò)合劑C 溶劑C的摩爾比為1 2 40 0 40，經(jīng)25°C 40°C加熱攪拌溶解后形成溶液C;所述原料C為醋酸銅或氫氧化銅；絡(luò)合劑C為丙烯酸、α -甲基丙烯酸或丙酸；溶劑C為甲醇、丙烯酸、α -甲基丙烯酸或丙酸；·1.4最后將溶液Α、溶液C和溶液B或固體B混合并攪拌均勻后，得到藍(lán)黑色低氟釔鋇銅氧溶液，控制該溶液中釔、鋇、銅三種金屬離子的摩爾比為Υ3+ Ba2+ Cu2+=I 2 3 4，且溶液中金屬離子的總濃度控制在1 1. 5mol/l。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述YBCO超導(dǎo)薄膜的低氟溶液沉積及其熱處理工藝，其特征在于 步驟3)中，所述潮濕的O2中，水蒸汽與氧氣的體積比為4 8 100。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述YBCO超導(dǎo)薄膜的低氟溶液沉積及其熱處理工藝，其特征在于 所述步驟4)中，所述潮濕的氧氣與惰性氣體的混合氣體中水蒸汽、氧氣與惰性氣體的體積比為7 8 0. 1 1 100。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述YBCO超導(dǎo)薄膜的低氟溶液沉積及其熱處理工藝，其特征在于 所述步驟4)中的惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤狻?br> 全文摘要
本發(fā)明提供一種YBCO超導(dǎo)薄膜的低氟溶液沉積及其熱處理工藝，先制備低氟釔鋇銅氧溶液；再進(jìn)行凝膠薄膜的制備及干燥再對(duì)干膜進(jìn)行預(yù)處理，最后進(jìn)行終處理利用潮濕的氧氣與惰性氣體的混合氣體，并在790～810℃的爐溫下保溫1～2小時(shí)，再將氣氛切換成同樣氧分壓且干燥的氧氣與惰性氣體的混合氣體，在790～810℃的爐溫下繼續(xù)保溫10～30分鐘；最后隨爐自然冷卻，在400～500℃后將氣氛切換成干O2，保溫2～4小時(shí)，最后隨爐自然冷卻到室溫，取出樣品即可。本發(fā)明最終獲得的釔鋇銅氧超導(dǎo)薄膜具有高度c軸織構(gòu)，臨界電流密度高，液氮溫度下臨界電流密度Jc達(dá)到(1～5)×106A/cm2。
文檔編號(hào)C23C18/00GK102443792SQ20111039818
公開日2012年5月9日 申請(qǐng)日期2011年12月2日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月2日
發(fā)明者武傳寶, 薛人中, 趙高揚(yáng), 陳源清 申請(qǐng)人:西安理工大學(xué)