專利名稱：生物氧化再生三價(jià)鐵浸出硫化砷廢渣工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含砷廢渣的無(wú)害化處理，特別適用于有色金屬冶煉中經(jīng)硫化鈉沉淀處理含砷廢酸得到的硫化砷廢渣。
背景技術(shù)：
神普遍伴生于有色金屬礦物中，在有色金屬提取生產(chǎn)過(guò)程中不同程度地進(jìn)入煙氣、煙塵、廢酸、廢水和廢渣中。其中除塵后的含砷煙氣煙塵一般在SO2制酸之前采用洗滌法來(lái)除去其中的神，得到的含砷廢酸經(jīng)硫化鈉沉淀最終得到硫化神廢渣。從整個(gè)有色冶金系統(tǒng)來(lái)看，進(jìn)入冶煉廠的神，除一部分直接回收成產(chǎn)品白砷(如從高砷煙灰中直接提取白神)夕卜，其它的含砷中間產(chǎn)物最終幾乎都進(jìn)入到含砷廢渣中。含砷廢渣對(duì)環(huán)境的污染和危害目前還沒(méi)有得到徹底根治，隨著高濃度含砷廢物越積越多，對(duì)其無(wú)害化處理成為亟待解決的問(wèn)題。目前上述硫化砷廢渣的主要處理方法有火法和濕法?；鸱ㄌ幚砣菀仔纬啥挝廴荆瑒趧?dòng)條件也比較差，現(xiàn)已逐漸淘汰。濕法流程主要有硫酸銅置換法和硫酸鐵加壓氧化處理法。硫酸銅浸出法由日本住友公司開(kāi)發(fā)，是用硫酸銅溶液中的Cu2+置換硫化砷中的神，然后制得As2O3,實(shí)現(xiàn)與其它重金屬離子的分離，得到純度99%以上的As203。整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程在常溫常壓下進(jìn)行，安全可靠，但此法存在エ藝流程復(fù)雜、銅消耗量大(生產(chǎn)I噸As2O3需消耗3噸氧化銅)等不足。硫酸鐵法是美國(guó)專利，用硫酸鐵在加壓氧化條件下浸出硫化神，神溶解后氧化為五價(jià)，并與三價(jià)鐵結(jié)合形成臭蔥石型(FeAsO4CH2O)砷酸鐵結(jié)晶沉淀，然后進(jìn)行液固分離，臭蔥石沉淀可以長(zhǎng)期穩(wěn)定堆存。此方法原料成本較低，產(chǎn)物危險(xiǎn)性小，被認(rèn)為是現(xiàn)有的最佳處理方法，但由于需要高壓反應(yīng)設(shè)備，設(shè)備投資大，運(yùn)行難度很高，很難推廣使用。研究表明，硫酸鐵在常壓下也可以氧化浸出硫化砷廢渣，并最終將砷以As2O3的形式分離出來(lái)，這實(shí)際上是硫酸銅置換法和加壓氧化法的結(jié)合。但是此方法需要采用針鐵礦法再生三價(jià)鐵，使處理過(guò)程連續(xù)進(jìn)行。針鐵礦法再生三價(jià)鐵包括氧化沉淀和硫酸溶解兩個(gè)主要步驟，在氧化反應(yīng)過(guò)程中，需要提高PH值以滿足針鐵礦的形成，由于反應(yīng)是ー個(gè)產(chǎn)酸的過(guò)程，要加入堿液中和，針鐵礦溶解又需要添加硫酸(見(jiàn)式I和2)。因此，該法酸堿消耗量均較大，流程復(fù)雜，而且會(huì)造成浸出液中雜質(zhì)離子的積累。2FeS04+l/202+H20 — 2Fe00H 丨 +2H2S04 [I]2Fe00H+3H2S04 — Fe2 (SO) 3+4H20[2]某些細(xì)菌，如嗜酸氧化亞鐵硫桿菌(簡(jiǎn)稱At. f菌)和中度嗜熱西伯利亞硫桿菌(簡(jiǎn)稱S. s菌)，可用Fe2+作為能源物質(zhì)，代謝產(chǎn)生Fe3+，在酸性條件下直接將ニ價(jià)鐵氧化為三價(jià)鐵。因此用細(xì)菌氧化硫化砷廢渣浸出液，代替針鐵礦法，可以簡(jiǎn)化硫酸鐵再生流程并減少酸堿消耗。國(guó)內(nèi)在硫化砷廢渣處理方面的專利較少，現(xiàn)有的申請(qǐng)專利是以堿浸法為主(申請(qǐng)?zhí)?00910102850.1，2010102733282)，由于需要添加氫氧化鈉和硫化鈉等物質(zhì)，處理成本較高，步驟比較繁瑣，尚未見(jiàn)有エ業(yè)應(yīng)用報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種常壓下三價(jià)鐵[Fe2(SO4)3]氧化浸出硫化砷廢渣的エ藝，三價(jià)鐵采用生物氧化法生成，并實(shí)現(xiàn)循環(huán)使用，該エ藝具有處理效率高、操作和設(shè)備費(fèi)用低、流程簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取以下設(shè)計(jì)方案硫化砷廢渣細(xì)磨后加入硫酸鐵浸出液，控制反應(yīng)的溫度及PH值，在硫酸鐵的作用下使硫化砷廢渣中的砷進(jìn)入溶液，然后進(jìn)行液固分離，浸出液經(jīng)除砷后送入細(xì)菌氧化反應(yīng)器完成Fe3+再生，然后再用于浸出硫化砷廢渣。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的步驟是(1)將廢渣細(xì)磨至50-100 ilm，加入硫酸鐵浸出液，F(xiàn)e3+濃度為4-10g/L，礦漿濃度為100-300g/L ; (2)控制礦漿pH為L(zhǎng) 0-3. 0，溫度為20_90°C，反應(yīng)1-10小時(shí)后進(jìn)行液固分離，神浸出率可達(dá)85%以上；殘?jiān)D(zhuǎn)由其它流程處理；(4)浸出液經(jīng)冷凍處理，使砷的溶解度降低，形成三氧化ニ砷沉淀，經(jīng)過(guò)濾除砷后送至細(xì)菌培養(yǎng)器完成Fe3+再生，然后再次用于浸出硫化砷廢渣，產(chǎn)生的三氧化ニ砷精制后作為產(chǎn)品銷(xiāo)售。本發(fā)明的有益效果為由于采用細(xì)菌氧化處理硫化神浸出液，F(xiàn)e2+可在酸性條件下直接被細(xì)菌氧化成Fe3+，可以簡(jiǎn)化硫酸鐵再生流程并減少酸堿消耗；由于在常壓下操作，可采用常規(guī)設(shè)備，降低設(shè)備要求及操作成本，減少操作危險(xiǎn)性。


附圖為本發(fā)明微生物氧化再生三價(jià)鐵浸出硫化砷廢渣的エ藝流程簡(jiǎn)圖。其中A三價(jià)鐵浸出反應(yīng)器；B固液分離反應(yīng)；C冷凍除砷反應(yīng)器；D三價(jià)鐵生物氧化反應(yīng)器`
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 :銅精礦冶煉過(guò)程中產(chǎn)生的砷濾餅廢渣，含As 11% (重量百分比，以下類同)、S 21%, Cu 8%, Pb 1%。將廢渣細(xì)磨至-100 U m加入硫酸鐵溶液中浸出，F(xiàn)e3+濃度為2_10g/L，礦漿濃度為150-300g/L ;調(diào)節(jié)體系pH值為1. 0-2. 0，溫度為50_95°C;反應(yīng)3_8小時(shí)后進(jìn)行液固分離，神浸出率可達(dá)90%;浸出液經(jīng)冷凍降溫后，過(guò)濾除去結(jié)晶出來(lái)的三氧化ニ砷后，送至嗜酸氧化亞鐵硫桿菌(簡(jiǎn)稱At. f 菌)培養(yǎng)器，待1-5小時(shí)后完成Fe3+再生，然后溶液再次用于浸出硫化神廢渣。實(shí)施例2 :硫化鋅精礦冶煉過(guò)程中產(chǎn)生的硫化砷廢渣，含As 13%, S 19%, Zn9%、Cdl%。將廢渣細(xì)磨至-100 U m加入硫酸鐵溶液中浸出，F(xiàn)e3+濃度為2_10g/L，礦漿濃度為150-300g/L ;調(diào)節(jié)體系pH值為0. 5-1. 5，溫度為50_95°C;反應(yīng)3_8小時(shí)后進(jìn)行液固分離，神浸出率可達(dá)87% ;浸出液經(jīng)冷凍降溫后，過(guò)濾除去結(jié)晶出來(lái)的三氧化ニ砷后后送至中度嗜熱西伯利亞硫桿菌(簡(jiǎn)稱S. s菌)培養(yǎng)器，待1-3小時(shí)后完成Fe3+再生，然后溶液再次用于浸出硫化神廢渣。實(shí)施例3 :含砷金精礦焙燒處理過(guò)程中產(chǎn)生的硫化砷廢渣，含As 15%, S 27%,Cu 3%。將廢渣細(xì)磨至-1OOiim加入硫酸鐵浸出液中，F(xiàn)e3+濃度為2-10g/L，礦漿濃度為150-300g/L ;調(diào)節(jié)體系pH值為0. 5-1. 5，溫度為50_95°C;反應(yīng)3_8小時(shí)后進(jìn)行液固分離，神浸出率可達(dá)90% ;浸出液經(jīng)冷凍降溫后，過(guò)濾除去結(jié)晶出來(lái)的三氧化ニ砷后送至嗜酸氧化亞鐵硫桿菌(簡(jiǎn)稱At. f 菌) 培養(yǎng)器，待1-4小時(shí)后完成Fe3+再生，然后溶液再次用于浸出硫化神廢渣。
權(quán)利要求
1.常溫常壓下生物氧化再生三價(jià)鐵浸出硫化砷廢渣工藝，其特征在于硫化砷廢渣由有色金屬冶煉中經(jīng)硫化鈉沉淀處理含砷廢酸得到；工藝主要由三價(jià)鐵浸出硫化砷廢渣及細(xì)菌再生Fe3+兩部分組成，具體步驟為(I)三價(jià)鐵浸出硫化砷廢渣階段，廢渣細(xì)磨至 50-100 μ m加入硫酸鐵浸出液中，控制礦漿pH為1. 0-3. 0，溫度為20_90°C，反應(yīng)1-10小時(shí)后進(jìn)行液固分離；(2)細(xì)菌再生Fe3+階段，浸出液經(jīng)除砷后送至細(xì)菌培養(yǎng)器完成Fe3+再生， 然后再用于浸出硫化砷廢渣。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的常溫常壓下生物氧化再生三價(jià)鐵浸出硫化砷廢渣工藝，其特征在于礦漿濃度為100-300g/L，F(xiàn)e3+濃度為4-10g/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的常溫常壓下生物氧化再生三價(jià)鐵浸出硫化砷廢渣工藝，其特征在于三價(jià)鐵氧化再生所用細(xì)菌為嗜酸氧化亞鐵硫桿菌。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的常溫常壓下生物氧化再生三價(jià)鐵浸出硫化砷廢渣工藝，其特征在于三價(jià)鐵氧化再生所用細(xì)菌為中度嗜熱西伯利亞硫桿菌。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的常溫常壓下生物氧化再生三價(jià)鐵浸出硫化砷廢渣工藝，其特征在于硫化砷廢渣為銅精礦冶煉過(guò)程中產(chǎn)生的砷濾餅廢渣。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的常溫常壓下生物氧化再生三價(jià)鐵浸出硫化砷廢渣工藝，其特征在于硫化砷廢渣為鋅冶煉過(guò)程中產(chǎn)生的硫化砷廢渣。
全文摘要
本發(fā)明采用常溫常壓下三價(jià)鐵浸出硫化砷廢渣，主要是有色金屬冶煉中經(jīng)硫化鈉沉淀處理含砷廢酸得到的硫化砷廢渣。即將硫化砷廢渣細(xì)磨后加入硫酸鐵溶液浸出，控制體系溫度及pH值，浸出液經(jīng)液固分離和除砷后送入細(xì)菌培養(yǎng)器完成Fe3+再生，然后再次用于浸出硫化砷廢渣。與傳統(tǒng)硫酸鐵法相比，該法具有處理效率高、操作費(fèi)用低、設(shè)備及流程簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C22B3/18GK103031436SQ20111030282
公開(kāi)日2013年4月10日 申請(qǐng)日期2011年10月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月9日
發(fā)明者張廣積, 楊超, 郭佩, 李向陽(yáng), 曹俊雅, 石紹淵 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所