專(zhuān)利名稱(chēng)：一種從低品位鈹?shù)V石中提取氧化鈹?shù)姆椒?br> 技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從低品位鈹?shù)V中提取氧化鈹?shù)姆椒?，特別涉及一種BeO含量低、 CaF2含量高的低鈹高氟鈹?shù)V提取氧化鈹?shù)姆椒ā?br> 背景技術(shù)：
氧化鈹(BeO)是用作金屬鈹、鈹銅合金和氧化鈹陶瓷生產(chǎn)的原料。由于氧化鈹陶瓷具有一系列優(yōu)異特性，在核反應(yīng)堆、航空航天和電子電力部門(mén)得到不斷發(fā)展，成為一種非常重要的材料，并且在民用工業(yè)上開(kāi)拓了新的用途。含鈹?shù)V石約有30多種，具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的含鈹?shù)V物主要是綠柱石、硅鈹石、羥硅鈹石及金綠寶石。目前，氧化鈹工業(yè)生產(chǎn)一般以綠柱石礦為原料，主要方法可分為硫酸法、硫酸萃取法和氟化法。硫酸法是生產(chǎn)氧化鈹?shù)闹饕I(yè)方法，該法工藝流程較長(zhǎng)，生產(chǎn)設(shè)備多，操作相對(duì)較困難，而且鈹?shù)幕厥章瘦^低，廢渣廢水處理量較大，但是該工藝成熟，而且產(chǎn)品純度高，產(chǎn)品質(zhì)量好，所用輔助原料容易解決，因此是目前氧化鈹工業(yè)生產(chǎn)的主要工藝。 硫酸萃取法除萃取工序外，其它過(guò)程及設(shè)備均與硫酸法相同，與之相比，其生產(chǎn)過(guò)程沒(méi)有鋁銨礬產(chǎn)生，渣量小，易于實(shí)現(xiàn)連續(xù)作業(yè)和自動(dòng)化，但萃取劑價(jià)格較貴，適合處理鋁鈹比小于3 的原料。氟化法工藝流程短，可處理低品位和含氟高的礦石，總回收率高達(dá)85 90%，但是廢渣、廢水、廢氣中含鈹、氟，毒性較大，三廢處理困難，而且產(chǎn)品質(zhì)量較硫酸法差。隨著綠柱石塊礦資源逐漸短缺，為了滿足鈹產(chǎn)品市場(chǎng)和軍工產(chǎn)品對(duì)鈹材的需要，非綠柱石鈹?shù)V的加工利用日益受到重視。非綠柱石鈹?shù)V生產(chǎn)工業(yè)氧化鈹與目前的生產(chǎn)工藝銜接存在很大困難，主要要解決兩方面問(wèn)題一是礦石分解的問(wèn)題，大多數(shù)鈹?shù)V都必須通過(guò)高溫(1400°C以上)熔融分解，才能使鈹轉(zhuǎn)化成易溶于酸的氧化鈹，只有少數(shù)鈹?shù)V石(如硅鈹釔礦)可以直接用硫酸分解。二是雜質(zhì)分離問(wèn)題，鈹?shù)V石中的雜質(zhì)可分為三類(lèi)第一類(lèi)是常規(guī)的大量的雜質(zhì)，如鋁、鈣、鐵、硅等；第二類(lèi)是難以分離的雜質(zhì)，如磷，必須用特殊的工藝方法分離；第三類(lèi)是導(dǎo)致其他雜質(zhì)難以分離的雜質(zhì)，如氟，是硫酸鹽法生產(chǎn)氧化鈹工藝中最有害的雜質(zhì)，主要是導(dǎo)致鋁難以分離以及影響鈹?shù)乃?，造成氧化鈹質(zhì)量差、回收率低。

發(fā)明內(nèi)容
為克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷及不足，本發(fā)明以BeO含量在1.0 1.5%，CaF2含量在 25 35%的低鈹高氟鈹?shù)V為原料，提出從低品位鈹?shù)V中直接制備氧化鈹?shù)姆椒?。本發(fā)明的技術(shù)方案由以下步驟組成(1)將低品位鈹?shù)V磨礦至-0.074mm顆粒達(dá)到80%以上，造球，球團(tuán)干燥后在 950 1100°C下焙燒90 150min，燒結(jié)球團(tuán)冷卻后，破碎、磨礦，得到-200目顆粒達(dá)到90% 以上的焙燒料；(2)按1/1的酸礦質(zhì)量比，添加濃硫酸至步驟(1)得到的焙燒料，在100°C下保溫 30min，再按5/1的液固比加水，在30°C攪拌浸出60min，固液分離后得到酸化液及酸化渣， 酸化渣堆存；
(3)按4/1 5/1的液固比，將上述酸化液加入另取的焙燒料中，在室溫下攪拌浸出30 90min，固液分離得到一次浸液及一次浸渣；(4)按3/4 5/4的酸礦質(zhì)量比，添加濃硫酸至步驟(3)得到的一次浸渣，在50 100°C下保溫15 30min，再按4/1 6/1的液固比加水，在30 90°C攪拌浸出30 90min， 固液分離后得到二次浸液及二次浸渣，二次浸渣堆存，二次浸液取代步驟( 所述的酸化液，重復(fù)步驟C3)進(jìn)入下一次循環(huán)，處理另取的焙燒料；(5)采用磷類(lèi)萃取劑烷醇煤油體積比=25 45 5 10 50 70的萃取劑，萃取步驟(3)得到的一次浸液，相比為1，進(jìn)行2 6級(jí)逆流串級(jí)萃取，各級(jí)萃取時(shí)間為 10 20min，得到負(fù)載鈹有機(jī)相和萃余液；(6)采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2 6%的草酸溶液洗滌步驟( 得到的負(fù)載鈹有機(jī)相，相比為1，用1 2mol/L的NaOH溶液進(jìn)行2 6級(jí)逆流串級(jí)反萃取，各級(jí)反萃取時(shí)間為5 15min，得到空白有機(jī)相和反萃取液；(7)用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%的稀硫酸溶液調(diào)節(jié)步驟(6)得到的反萃取液的游離氫氧根離子濃度為0. 2 1. ON后，煮沸水解20 60min，固液分離后，在900 1050°C下煅燒沉淀60 120min得到氧化鈹。所述磷類(lèi)萃取劑為二 O-乙基己基)膦酸(P204)、2_乙基己基膦酸單2-乙基己基酯(P507)或二 (2，4，4_三甲基戊基)次膦酸(Cyanex272)中的一種或兩種。所述烷醇為甲基己基甲醇(仲辛醇)、3_甲基丁醇(異戊醇)或2-甲基-2-丁醇 (叔戊醇)中的一種或兩種。本發(fā)明方法的特點(diǎn)在于1.在鈹?shù)V焙燒過(guò)程中，鈹?shù)难趸锱c礦石中的脈石礦物反應(yīng)形成可溶于硫酸的鈹硅酸鹽類(lèi)化合物，經(jīng)過(guò)浸出后鈹以離子形式進(jìn)入溶液中；2.鈹?shù)V中賦存的CaF2在焙燒過(guò)程中起到助熔效果，可顯著降低焙燒溫度及焙燒時(shí)間；3. —次浸液酸度適宜，采用P204等磷類(lèi)萃取劑可有效地實(shí)現(xiàn)溶液中鈹離子的萃??；4. 二次浸液殘余酸度高，返回逆流浸出后，焙燒料中的碳酸鈣和碳酸鎂可中和殘酸，同時(shí)焙燒料中40%左右的鈹可以被浸出，得到的一次浸液酸度滿足萃取的要求，免去堿中和，而且溶液中鈹?shù)臐舛却蟠笤黾?，有利于后續(xù)工序回收鈹。5.由于經(jīng)過(guò)一次浸出，一次浸渣的碳酸鈣、碳酸鎂和鈹?shù)某煞志兴档?，在二次浸出過(guò)程中添加的硫酸量相應(yīng)減少，降低了處理成本，同時(shí)二次浸渣中殘留的鈹含量降低，保證了鈹?shù)某浞纸?。本發(fā)明生產(chǎn)操作簡(jiǎn)單可行，成本低，獲得含量為97%以上的氧化鈹，鈹?shù)幕厥章式?0%，適用于從BeO含量低，CaF2含量高的低品位鈹?shù)V石中提取氧化鈹。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 :BeO含量1.08%, CaF2含量30. 31 %的高氟低鈹?shù)V，磨礦至_0. 074mm 顆粒占比80 %，然后造球，球團(tuán)干燥后在1050°C焙燒90min。焙燒球團(tuán)冷卻、破碎、磨礦得到-0. 074mm顆粒占100%的焙燒料，按1/1的酸礦質(zhì)量比添加濃硫酸，在100°C下保溫 30min，按5/1的液固比加水，在30°C攪拌浸出60min，固液分離后得到酸化液及酸化渣。 酸化液按4/1的液固比加入新的焙燒料，在30°C攪拌浸出45min，固液分離得到一次浸液及一次浸渣。一次浸渣按3/4的酸礦比添加濃硫酸在100°C下保溫30min，然后按4/1的液固比加水?dāng)嚢杞?5min，固液分離后得到二次浸渣和二次浸液，二次浸渣中BeO含量為0.10%，鈹?shù)慕雎蕿?2. 77%。一次浸液在相比為1，P204 異戊醇煤油體積比為 30 8 62的條件下，在室溫下進(jìn)行4級(jí)逆流萃取，各級(jí)萃取時(shí)間為15min，得到負(fù)載鈹有機(jī)相和萃余液，鈹?shù)妮腿÷蕿?8. 52%。負(fù)載鈹有機(jī)相在相比為1的條件下，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的草酸溶液洗滌后，在室溫下采用1. 5mol/L的NaOH溶液進(jìn)行4級(jí)逆流串級(jí)反萃取， 各級(jí)反萃取時(shí)間為lOmin，得到空白有機(jī)相和反萃取液，鈹?shù)姆摧腿÷蕿?3. 43%。用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%的稀硫酸溶液調(diào)節(jié)反萃取液的游離氫氧根離子濃度為0. 2N后，煮沸水解60min， 水解沉淀在900°C下煅燒120min，水解率為97. 05%,煅燒回收率為97. 21 %，獲得BeO含量為97. 50%的氧化鈹產(chǎn)品，鈹?shù)目偦厥章蕿?0. 56%。實(shí)施例2 :BeO含量1.48%，CaF2含量沈.45 %的高氟低鈹?shù)V磨礦至_0. 074mm顆粒占比85%，然后造球，球團(tuán)干燥后在1100°C的溫度下焙燒60min。焙燒球團(tuán)冷卻、破碎、 磨礦得到-0. 074mm顆粒占比95%的焙燒料，按1/1的酸礦質(zhì)量比添加濃硫酸，在100°C下保溫30min，再按5/1的液固比加水，在30°C攪拌浸出60min，固液分離后得到酸化液及酸化渣。酸化液按6/1的液固比加入新的焙燒料，在60°C攪拌逆浸60min，固液分離得到一次浸液及一次浸渣。一次浸渣按1/1的酸礦比添加濃硫酸在75°C下保溫20min，然后按 5/1的液固比加水?dāng)嚢杞?0min，固液分離后得到二次浸渣和二次浸液，二次浸渣中BeO 含量為0. 12%，鈹?shù)慕雎蕿?2. 02%。一次浸液在相比為1，P507 P204 叔戊醇煤油體積比為25 15 10 50的條件下，在室溫下進(jìn)行6級(jí)逆流萃取，各級(jí)萃取時(shí)間為 lOmin，得到負(fù)載鈹有機(jī)相和萃余液，鈹?shù)妮腿÷蕿?7. 23%。負(fù)載鈹有機(jī)相在相比為1的條件下，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的草酸溶液洗滌除雜后，在室溫下采用1. Omol/L的NaOH溶液進(jìn)行6級(jí)逆流串級(jí)反萃取，各級(jí)反萃取時(shí)間為5min，得到空白有機(jī)相和反萃取液，鈹?shù)姆摧腿÷蕿?2. 62%。用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%的稀硫酸溶液調(diào)節(jié)反萃取液的游離氫氧根離子濃度為
0.5N后，煮沸水解40min，水解沉淀在1000°C下煅燒90min，水解率為97. 36%,煅燒回收率為97. 34%，獲得BeO含量為97. 61 %的氧化鈹產(chǎn)品，鈹?shù)目偦厥章蕿?8. 53%。實(shí)施例3 :BeO含量1. %，CaF2含量；34. 22 %的鈹?shù)V磨礦至_0. 074mm顆粒達(dá)到90%，然后造球，球團(tuán)干燥后在950°C的溫度下焙燒120min。焙燒球團(tuán)冷卻、破碎、磨礦得到-0. 074mm顆粒占92%的焙燒料，按1/1的酸礦質(zhì)量比添加濃硫酸，在100°C下保溫 30min，再按5/1的液固比加水，在30°C攪拌浸出60min，固液分離后得到酸化液及酸化渣。 酸化液按5/1的液固比加入新的焙燒料，在90°C攪拌逆浸90min，固液分離得到一次浸液及一次浸渣。一次浸渣按5/4的酸礦比添加濃硫酸在100°C下保溫15min，然后按6/1的液固比加水?dāng)嚢杞?0min，固液分離后得到二次浸渣和二次浸液，二次浸渣中BeO含量為0. 14%，鈹?shù)慕雎蕿?2. 35%。一次浸液在相比為1，Cyanex272 仲辛醇異戊醇 煤油體積比為25 :2:3: 70的條件下，在室溫下進(jìn)行2級(jí)逆流萃取，各級(jí)萃取時(shí)間為 20min，得到負(fù)載鈹有機(jī)相和萃余液，鈹?shù)妮腿÷蕿?8. 14%。負(fù)載鈹有機(jī)相在相比為1的條件下，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6 %的草酸溶液洗滌后，在室溫下采用2. Omol/L的NaOH溶液進(jìn)行2級(jí)逆流串級(jí)反萃取，各級(jí)反萃取時(shí)間為15min，得到空白有機(jī)相和反萃取液，鈹?shù)姆摧腿÷蕿?2. M%。用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%的稀硫酸溶液調(diào)節(jié)反萃取液的游離氫氧根離子濃度為
1.ON后，煮沸水解20min，水解沉淀在1050°C下煅燒60min，水解率為97. 51 %，煅燒回收率為97. 68%，獲得BeO含量為97. 56%的氧化鈹產(chǎn)品，鈹?shù)目偦厥章蕿?9. 89%。
權(quán)利要求
1.一種從低品位鈹?shù)V石中提取氧化鈹?shù)姆椒?，其特征是由以下步驟組成(1)將低品位鈹?shù)V磨礦至-0.074mm顆粒達(dá)到80 %以上，造球，球團(tuán)干燥后在950 1100°C下焙燒90 150min，燒結(jié)球團(tuán)冷卻后，破碎、磨礦，得到-200目顆粒達(dá)到90%以上的焙燒料；(2)按1/1的酸礦質(zhì)量比，添加濃硫酸至步驟⑴得到的焙燒料，在100°C下保溫 30min，再按5/1的液固比加水，在30°C攪拌浸出60min，固液分離后得到酸化液及酸化渣， 酸化渣堆存；(3)按4/1 5/1的液固比，將上述酸化液加入另取的焙燒料中，在室溫下攪拌浸出 30 90min，固液分離得到一次浸液及一次浸渣；(4)按3/4 5/4的酸礦質(zhì)量比，添加濃硫酸至步驟(3)得到的一次浸渣，在50 100°C下保溫15 30min，再按4/1 6/1的液固比加水，在30 90°C攪拌浸出30 90min， 固液分離后得到二次浸液及二次浸渣，二次浸渣堆存，二次浸液取代步驟( 所述的酸化液，重復(fù)步驟C3)進(jìn)入下一次循環(huán)，處理另取的焙燒料；(5)采用磷類(lèi)萃取劑烷醇煤油體積比=25 45 5 10 50 70的萃取劑， 萃取步驟( 得到的一次浸液，相比為1，進(jìn)行2 6級(jí)逆流串級(jí)萃取，各級(jí)萃取時(shí)間為10 20min，得到負(fù)載鈹有機(jī)相和萃余液；(6)采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2 6%的草酸溶液洗滌步驟( 得到的負(fù)載鈹有機(jī)相，相比為1， 用1 2mol/L的NaOH溶液進(jìn)行2 6級(jí)逆流串級(jí)反萃取，各級(jí)反萃取時(shí)間為5 15min， 得到空白有機(jī)相和反萃取液；(7)用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%的稀硫酸溶液調(diào)節(jié)步驟(6)得到的反萃取液的游離氫氧根離子濃度為0. 2 1. ON后，煮沸水解20 60min，固液分離后，在900 1050 V下煅燒沉淀60 120min得到氧化鈹。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從低品位鈹?shù)V石中提取氧化鈹?shù)姆椒?，其特征是所述磷?lèi)萃取劑為二 O-乙基己基)膦酸、2-乙基己基膦酸單2-乙基己基酯或二(2，4，4_三甲基戊基)次膦酸中的一種或兩種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從低品位鈹?shù)V石中提取氧化鈹?shù)姆椒ǎ涮卣魇撬鐾榇紴榧谆夯状肌?-甲基丁醇或2-甲基-2-丁醇中的一種或兩種。
全文摘要
一種從低品位鈹?shù)V石中提取氧化鈹?shù)姆椒?。特征是低品位鈹?shù)V磨礦，造球，干燥，焙燒，破碎，得到焙燒料；添加濃硫酸攪拌浸出，分離得到酸化液及酸化渣；酸化液加入另取的焙燒料中，攪拌浸出，得到一次浸液及一次浸渣；添加濃硫酸至一次浸渣，加水，攪拌浸出，得到二次浸液及二次浸渣，二次浸液取代酸化液循環(huán)使用；采用磷類(lèi)萃取劑∶烷醇∶煤油體積比＝25～45∶5～10∶50～70的萃取劑，萃取一次浸液，得到負(fù)載鈹有機(jī)相和萃余液；采用草酸溶液洗滌負(fù)載鈹有機(jī)相，用NaOH溶液進(jìn)行反萃取，得到空白有機(jī)相和反萃取液；調(diào)節(jié)反萃取液的氫氧根離子濃度使鈹水解沉淀，煅燒沉淀物，得到氧化鈹。本發(fā)明生產(chǎn)操作簡(jiǎn)單可行，成本低，獲得含量為97％以上的氧化鈹，鈹?shù)幕厥章式?0％。適用于BeO含量低，CaF2含量高的低品位鈹?shù)V石中氧化鈹?shù)奶崛　?br> 文檔編號(hào)C22B3/08GK102168184SQ20111014109
公開(kāi)日2011年8月31日 申請(qǐng)日期2011年5月27日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月27日
發(fā)明者劉勇, 劉牡丹, 劉珍珍, 張先華 申請(qǐng)人:廣州有色金屬研究院