專利名稱：包含金屬和納米粒子的復合材料及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含金屬和納米粒子，特別是碳納米管(CNT)的復合材料及其制造方法。
背景技術(shù)：
碳納米管(CNT)，有時也稱作“碳原纖”或“中空碳原纖”，通常是直徑3至100納米且長度為其直徑的數(shù)倍的圓柱形碳管。CNT可以由一個或多個碳原子層構(gòu)成并以具有不同形態(tài)的芯為特征。CNT 很早已從文獻中獲知。盡管 Iijima(s. Ii jima，Nature 354,56-58,1991) M 常被認為最早發(fā)現(xiàn)CNT，但實際上，具有數(shù)個石墨層的纖維形石墨材料自七十和八十年代已為人所知。例如，在GB 14 699 30 Al和EP 56 004 A2中，Tates和Baker首次描述由烴的催化分解沉積極細纖維碳。但是，在這些公開文獻中，基于短鏈碳水化合物制成的碳絲沒有進一步在其直徑方面表征。碳納米管的最常見結(jié)構(gòu)是圓柱形，其中CNT可以由單石墨烯層(單壁碳納米管) 或多個同心石墨烯層(多壁碳納米管)構(gòu)成。制造此類圓柱形CNT的標準方式基于電弧放電、激光消融、CVD和催化CVD法。在Iijima的上述文章(Nature 354，56-58，1991)中，描述了使用電弧放電法形成同心無縫圓柱體形式的具有兩個或更多個石墨烯層的CNT。根據(jù)所謂的“卷繞向量(roll up vector)”，相對于CNT縱軸的碳原子的手性和反手性排列是可能的。在Bacon等人的文章，J. Appl. Phys. 34，1960，283-290中，首次描述了由單連續(xù)卷繞石墨烯層構(gòu)成的CNT的不同結(jié)構(gòu)，其通常被稱作“卷軸(scroll)型”。由不連續(xù)石墨烯層構(gòu)成的類似結(jié)構(gòu)以“洋蔥型” CNT為名為人所知。Siou等人，Science，263，1994，1744-1747 和Lavin等人，Carbon 40,2002,1123-1130后來也發(fā)現(xiàn)了此類結(jié)構(gòu)。如公知的那樣，CNT在電導率、熱導率和強度方面具有確實顯著的特性。例如，CNT 具有超過金剛石的硬度和是鋼十倍大的拉伸強度。因此，已繼續(xù)努力使用CNT作為復合物或復合材料，如陶瓷、聚合物材料或金屬中的成分，以試圖將這些有利特性中的一些轉(zhuǎn)移給復合材料。從US 2007/0134496 Al中獲知制造CNT分散的復合材料的方法，其中通過球磨機捏合和分散陶瓷和金屬和長鏈碳納米管的混合粉末，并使用放電等離子體燒結(jié)該分散的材料。如果使用鋁作為金屬，優(yōu)選粒度為50至150微米。在JP 2007 154 246 A中描述了在機械合金化法中混合和捏合碳納米材料和金屬粉末以制造復合CNT金屬粉末的類似方法。在WO 2006/123 859 Al中描述了獲得金屬-CNT-復合材料的另一相關(guān)方法。在此，在球磨機中以300rpm或更大的研磨速度混合金屬粉末和CNT。這種現(xiàn)有技術(shù)的主要目的之一是確保CNT的方向性以增強機械和電性質(zhì)。根據(jù)這一專利文獻，通過在納米原纖均勻分散在金屬中的情況下對該復合材料施加機械質(zhì)流工藝，賦予該納米原纖方向性，其中質(zhì)流工藝可以是例如復合材料的擠出、軋制或注射。本發(fā)明人的WO 2008/052 642和WO 2009/010 297公開了制造含有CNT和金屬的復合材料的另一方法。在此，通過使用球磨機的機械合金化制造該復合材料，其中將球加速至高達11米/秒或甚至14米/秒的極高速度。所得復合材料以交替的金屬和CNT層的層狀結(jié)構(gòu)為特征，其中各個金屬材料層可以為20至200，000納米厚，各個CNT層可以為20至 50，000納米厚。該現(xiàn)有技術(shù)的層結(jié)構(gòu)顯示在圖Ila中。如這些專利文獻中進一步顯示，通過在純鋁基質(zhì)中引入6.0重量％ CNT，與純鋁相比可顯著提高拉伸強度、硬度和彈性模量。但是，由于該層結(jié)構(gòu)，機械性質(zhì)不是各向同性的。為了提供CNT的均勻和各向同性分布，在JP 2009 03 00 90中，提出形成CNT金屬復合材料的另一方式。根據(jù)該文獻，將平均初級粒度為0.1微米至100微米的金屬粉末浸在含CNT的溶液中并通過親水化使CNT附著到金屬粒子上，由此在金屬粉末粒子上形成網(wǎng)形涂膜。該CNT涂布的金屬粉末可隨后在燒結(jié)法中進一步加工。也可通過在基底表面上堆疊涂布的金屬復合材料來形成堆疊的金屬復合材料。所得復合材料據(jù)報道具有優(yōu)異的機械強度、電導率和熱導率。從現(xiàn)有技術(shù)的上述論述中顯而易見，在金屬中分散CNT的同一一般理念可以以許多不同方式付諸實踐，所得復合材料可具有不同的機械、電和熱導率性質(zhì)。要進一步理解的是，上述現(xiàn)有技術(shù)仍僅以實驗室規(guī)模實施，即仍有待表明可最終在足夠大的規(guī)模下和在經(jīng)濟合理的條件下制成哪種類型的復合材料以實際在工業(yè)上使用。 此外，幾乎尚未檢查該復合材料本身的機械性質(zhì)，仍要表明該復合材料在進一步加工成制品時表現(xiàn)如何，特別是作為源材料的該復合材料的有益性質(zhì)可在多大程度上轉(zhuǎn)移給由其制成的最終制品和在制品使用時得到保持。因此本發(fā)明的目的是提供具有優(yōu)異機械性質(zhì)，如硬度、拉伸強度和楊氏模量的包含金屬和納米粒子的新型復合材料，及其制造方法。本發(fā)明的另一同樣重要的目的是提供在進一步加工成半成品或成品時保持有益機械性質(zhì)并能在該產(chǎn)品使用時保持有益性質(zhì)的這樣的復合材料。在這方面，最重要的是，該復合材料耐熱，即具有高溫穩(wěn)定性。這允許在保持有利機械性質(zhì)的同時制造具有高精確度和效率的材料且最終產(chǎn)品本身也具有高溫穩(wěn)定性。關(guān)于制造方法，本發(fā)明的另一目的是提供允許在使參與生產(chǎn)的人員的暴露可能最小化的同時實現(xiàn)單獨成分以及復合材料的簡單和成本有效的操作的方法。當投入大規(guī)模工業(yè)應用時，解決健康危險是關(guān)鍵問題。實際上，如果不解決此類健康問題，這會阻礙該復合材料的任何技術(shù)相關(guān)用途。

發(fā)明內(nèi)容
為了滿足根據(jù)一個實施方案的上述目的，提供制造包含金屬和納米粒子，特別是碳納米管(CNT)，的復合材料的方法，其中通過機械合金化加工金屬粉末和納米粒子，以形成包含被所述納米粒子至少部分隔開的具有1納米至100納米，優(yōu)選10納米至100納米的平均尺寸的金屬微晶的復合材料。在另一實施方案中，該金屬微晶可具有高于100納米至至多200納米的平均尺寸。相應地，該復合材料在結(jié)構(gòu)上與JP 2009 03 00 90或US 2007/0134496的復合材料的差別在于該金屬微晶小至少一個量級。本發(fā)明的復合材料與相同發(fā)明人的WO 2009/010297 Al或WO 2008/052642 Al的材料的差別還在于，在本復合材料中，形成低于200納米，優(yōu)選低于100納米的極小獨立金屬微晶并被它們中間的納米粒子至少部分隔開，同時根據(jù)上述專利文獻，該復合物具有金屬和CNT的交替薄層結(jié)構(gòu)，但是其中金屬層的面內(nèi)延展遠超過200納米。下面為簡化起見，具體提到CNT作為所述納米粒子。但是相信，當使用具有高縱橫比的其它類型的納米粒子，特別是無機納米粒子，如碳化物、氮化物和硅化物時，也可以實現(xiàn)類似效果。因此，只要適用，本文做出的關(guān)于CNT的每一公開也適合未進一步提到的具有高縱橫比的其它類型的納米粒子。該新型復合材料的結(jié)構(gòu)具有新穎和令人驚訝的作用，即通過納米粒子(CNT)穩(wěn)定金屬微晶的微結(jié)構(gòu)。特別地，已經(jīng)觀察到，由于納米級金屬微晶與CNT的密切接合或互鎖， 可以通過CNT穩(wěn)定金屬中的位錯。由于納米級微晶的極高表面/體積比而可實現(xiàn)這種穩(wěn)定化。此外，如果使用通過固溶硬化增強的合金作為金屬成分，可以通過與CNT的接合或互鎖穩(wěn)定混合晶體或固溶體的相。相應地，對于與均勻并優(yōu)選各向同性分散的CNT結(jié)合的低于 100納米的金屬微晶觀察到出現(xiàn)的這種新穎作用在本文中被稱作“納米穩(wěn)定化”或“納米固定”。納米穩(wěn)定化的另一方面在于，CNT抑制金屬微晶的晶粒生長。盡管已發(fā)現(xiàn)100納米或更低的微晶尺寸是優(yōu)選的，但在實驗中已經(jīng)證實，如果平均微晶尺寸為100納米至200納米，也可以實現(xiàn)納米穩(wěn)定化。盡管納米穩(wěn)定化當然是微觀(或甚至納米級)作用，其允許制造作為中間產(chǎn)物的復合材料并由其進一步制造具有前所未有的宏觀機械性質(zhì)(特別是在高溫穩(wěn)定性方面)的最終產(chǎn)品。例如，已經(jīng)觀察到，由于通過CNT使納米微晶納米穩(wěn)定化，可以在接近該金屬的一些相的熔點的溫度保持位錯密度和與其相關(guān)的提高的硬度。這意味著該復合材料適合在高達該金屬的一些相的熔點的溫度的熱加工或擠出法，同時保持該復合物的機械強度和硬度。例如，如果金屬是鋁或鋁合金，本領(lǐng)域技術(shù)人員會認識到，熱加工會是加工其的非典型方式，因為這通常會嚴重損害鋁的機械性質(zhì)。但是，由于上述納米穩(wěn)定化，甚至在熱加工下也保持提高的楊氏模量和硬度。出于相同原因，由該納米穩(wěn)定化的復合物作為源材料形成的最終產(chǎn)品可用于高溫用途，如發(fā)動機或渦輪機——其中由于缺乏高溫穩(wěn)定性，輕金屬典型失效。在本發(fā)明的一些實施方案中，納米粒子不僅被CNT部分相互隔開，一些CNT也包含或嵌在微晶中?？梢詫⒋艘暈镃NT像“頭發(fā)”那樣從微晶上突出。這些嵌入的CNT被認為在壓實該復合材料時以壓力和/或熱形式供應能量時防止晶粒生長和內(nèi)部馳豫，即防止位錯密度降低方面發(fā)揮重要作用。使用如下所述類型的機械合金化技術(shù)，可以制造含嵌入的 CNT的尺寸低于100納米的微晶。在一些情況下，根據(jù)CNT的直徑，在尺寸100納米至200 納米的微晶中嵌入CNT可能更容易。特別地，借助嵌入的CNT的額外穩(wěn)定化作用，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)納米穩(wěn)定化對尺寸100納米至200納米的微晶也非常有效。優(yōu)選地，該復合物的金屬是輕金屬，特別是Al、Mg、Ti或包括其中一種或多種的合金。或者，該金屬可以是Cu或Cu合金。在鋁作為金屬組分的情況下，本發(fā)明允許避免目前在Al合金的情況下遇到的許多問題。盡管高強度Al合金是已知的，如根據(jù)標準EN 573-3/4 的包含鋅的A17xxx或包含Li的A18xxx，但不幸地，通過陽極氧化涂布這些合金經(jīng)證實是困難的。此外，如果合并不同的Al合金，由于所涉及的合金的不同電-化學勢，在接觸區(qū)中可能發(fā)生腐蝕。另一方面，盡管可以通過陽極氧化涂布基于固溶硬化的lXXX、3XXX*hXX系列的Al合金，但它們具有比較差的機械性質(zhì)、低溫度穩(wěn)定性并只能通過冷加工硬化至相當窄的程度。與此相反，如果純鋁或鋁合金構(gòu)成本發(fā)明的復合材料的金屬成分，則可以提供鋁基復合材料，其由于納米穩(wěn)定化作用而具有與如今可得的最高強度鋁合金相當或甚至更高的強度和硬度，其也由于納米穩(wěn)定化而具有提高的高溫強度并可用于陽極氧化。如果使用高強度鋁合金作為本發(fā)明的復合材料的金屬，甚至可進一步提高該復合物的強度。此外，通過充分調(diào)節(jié)該復合材料中的CNT百分比，可以將機械性質(zhì)調(diào)節(jié)至所需值。因此，可以制造具有相同金屬組分但不同CNT濃度和因此不同機械性質(zhì)的材料，它們具有相同電-化學勢并因此在相互連接時不容易腐蝕。這不同于現(xiàn)有技術(shù)，其中在需要不同機械性質(zhì)時需要使用不同合金，且其中相應地，在使不同合金接觸時接觸腐蝕始終是一個問題。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，拉伸強度和硬度可以與復合材料中的CNT含量大致成比例地改變。對輕金屬，如鋁而言，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)Vickers硬度隨CNT含量幾乎線性提高。在大約9. 0重量％的 CNT含量下，該復合材料變得極硬和脆。相應地，根據(jù)所需機械性質(zhì)，0.5至10.0重量％的 CNT含量是優(yōu)選的。特別地，5. 0至9. 0%的CNT含量極其有用，因為其允許制造具有優(yōu)異強度以及納米穩(wěn)定化的上述優(yōu)點，特別是高溫穩(wěn)定性的復合材料。在另一優(yōu)選實施方案中， CNT含量為3. 0至6. 0重量％?，F(xiàn)有技術(shù)中出現(xiàn)的另一問題與處理CNT時可能的暴露相關(guān)(參見例如Baron P. A. (2003) "Evaluation of Aerosol Release During the Handling of Unrefined Single Walled Carbon Nanotube Material”，NIOSH DART-02-191 Rev. 1. 1，2003 年 4 月； Maynard A. D.等人(2004) "Exposure To Carbon Nanotube Material :Aerosol Release During The Handling Of Unrefined Singlewalled Carbon Nanotube Material，，， Journal of Toxicology and Environmental Health, Part A,67 :87-107 ；Han, J. H.等人(2008) 'Monitoring Multiwalled Carbon Nanotube Exposure in Carbon Nanotube Research Facility', Inhalation Toxicology, 20 :8,741-749)。根據(jù)一個優(yōu)選實施方案，通過提供平均尺寸大到足以由于低成塵可能而確保容易操作的纏結(jié)CNT-附聚物粉末形式的CNT，可將此減至最低。在此，優(yōu)選至少95%的CNT-附聚物具有大于100微米的粒度。CNT-附聚物的平均直徑優(yōu)選為0. 05至5. O毫米，優(yōu)選0. 1 至2. O毫米，最優(yōu)選0. 2至1. O毫米。相應地，容易在將暴露可能減至最低的情況下處理與該金屬粉末一起加工的納米粒子。由于附聚物大于100微米，它們?nèi)菀淄ㄟ^標準過濾器過濾，并可以預計到根據(jù)EN 15051-B的低可吸入塵污。此外，由這種大尺寸附聚物構(gòu)成的粉末具有可傾倒性和可流動性，以致允許容易處理該CNT源材料。盡管可能乍一看預計可能難以在以毫米級的高纏結(jié)附聚物形式提供它們的同時在納米級下均勻分布CNT，但本發(fā)明人已經(jīng)證實，使用機械合金化——其是金屬和CNT粒子的反復形變、分級和焊接過程，實際上可實現(xiàn)整個復合物中的均勻和各向同性分散。實際上，如下文參照優(yōu)選實施方案解釋的那樣，纏結(jié)的結(jié)構(gòu)和大CNT-附聚物的使用甚至有助于在高動能下機械合金化時保持CNT的完整性。
此外，CNT的長徑比，也稱作縱橫比，優(yōu)選大于3，更優(yōu)選大于10，最優(yōu)選大于30。 CNT的高縱橫比再次有助于金屬微晶的納米穩(wěn)定化。在本發(fā)明的一個有利實施方案中，至少一部分CNT具有由一個或多個卷繞石墨層構(gòu)成的卷繞結(jié)構(gòu)，各石墨層由兩個或更多個石墨烯層相互疊加構(gòu)成。在本申請的優(yōu)先權(quán)日后公開的DE 10 2007 044 031 Al中首次描述了這種類型的納米管。這種新型CNT結(jié)構(gòu)被稱作“多卷”結(jié)構(gòu)以將其與由單卷繞石墨烯層構(gòu)成的“單卷”結(jié)構(gòu)區(qū)分。多卷和單卷CNT之間的關(guān)系因此類似于單壁和多壁圓柱形CNT之間的關(guān)系。多卷CNT具有螺旋形橫截面并典型包含2或3個石墨層(各含6至12個石墨烯層)。多卷型CNT已被發(fā)現(xiàn)格外適合上述納米穩(wěn)定化。其原因之一在于，多卷CNT具有不沿直線延伸但具有彎曲或扭結(jié)的多彎形狀的趨勢，這也是它們傾向于形成高纏結(jié)CNT的大附聚物的原因。形成彎曲的、彎形的纏結(jié)結(jié)構(gòu)的這種趨勢有利于形成與微晶互鎖并穩(wěn)定微晶的三維網(wǎng)絡。多卷結(jié)構(gòu)如此適合納米穩(wěn)定化的另一原因被認為是當該管象打開的書頁那樣彎曲時各個層傾向于扇形展開，由此形成與微晶互鎖用的粗糙結(jié)構(gòu)，這又被認為是缺陷穩(wěn)定化的機制之一。此外，由于多卷CNT的各個石墨烯和石墨層明顯具有從CNT的中心向外周的連續(xù)拓撲而沒有任何間隙，這又能使其它材料更好更快插入管結(jié)構(gòu)中，因為與如Carbon 34， 1996，1301-03中所述的單卷CNT相比或與如Science 263，1994，1744-47中所述的具有洋蔥型結(jié)構(gòu)的CNT相比可供應更多開放邊緣以形成插層物的入口。在一個優(yōu)選實施方案中，至少一部分納米粒子在機械合金化之前官能化，特別是粗糙化。當納米粒子由多壁或多卷CNT形成時，可如下進行粗糙化通過如下文參照具體實施方案解釋的那樣對CNT施以高壓，如5. OMPa或更高，優(yōu)選7. 8MPa或更高的壓力以使至少一些CNT的至少最外層斷裂。由于納米粒子的粗糙化，進一步提高與金屬微晶的互鎖效應和因此納米穩(wěn)定化。在一個優(yōu)選實施方案中，進行該加工以通過納米粒子充分提高和穩(wěn)定微晶的位錯密度以提高復合材料的平均Vickers硬度以超過原始金屬的Vickers硬度40%或更多，優(yōu)選80%或更多。也進行該加工以充分穩(wěn)定位錯，即抑制位錯運動和抑制晶粒生長，以使通過壓實該復合粉末形成的固體材料的Vickers硬度高于原始金屬的Vickers硬度并優(yōu)選高于復合粉末的Vickers硬度的80%。優(yōu)選通過造成球磨機的球的許多高動能撞擊來產(chǎn)生高位錯密度。優(yōu)選地，在球磨機中將球加速至至少8. 0米/秒，優(yōu)選至少11. 0米/秒的速度。這些球可通過剪切力、摩擦和碰撞力與加工的材料相互作用，但碰撞對通過塑性變形轉(zhuǎn)移給該材料的總機械能的相對貢獻隨球的動能提高而提高。因此，球的高速度是優(yōu)選的，以造成高速率動能撞擊，這又造成微晶的高位錯密度。優(yōu)選球磨機的研磨室是靜態(tài)的，并通過旋轉(zhuǎn)元件的旋轉(zhuǎn)運動加速球。這種設計允許通過以充足旋轉(zhuǎn)頻率驅(qū)動旋轉(zhuǎn)元件以使其頂端以上述速度運動來簡單有效地將球加速至8. 0米/秒、11. 0米/秒或甚至更高的上述速度。這不同于例如具有轉(zhuǎn)筒的普通球磨機或行星式球磨機，其中球的最大速度典型僅為5. 0米/秒。使用靜態(tài)研磨室和從動旋轉(zhuǎn)元件的設計也容易按規(guī)?？s放，意味著相同設計可用于尺寸極其不同的球磨機，從實驗室類型的磨機到用于在工業(yè)規(guī)模下的高生產(chǎn)量機械合金化的磨機。優(yōu)選旋轉(zhuǎn)元件的軸水平取向，以將重力對球和加工的材料的影響都降至最低。在一個優(yōu)選實施方案中，球具有3. 0至8. 0毫米，優(yōu)選4. 0至6. 0毫米的小直徑。 在這種小球直徑下，球之間的接觸區(qū)接近點形，由此造成極高形變壓力，這又有利于形成金屬中的高位錯密度。球的優(yōu)選材料是鋼、Zi02或氧化釔穩(wěn)定的Zi02。機械合金化的品質(zhì)還取決于研磨室的球填充程度以及球與加工的材料的比率。如果球占據(jù)的體積大致相當于旋轉(zhuǎn)元件未觸及的室體積，則可實現(xiàn)良好的機械合金化結(jié)果。 因此，優(yōu)選選擇球的填充程度以使球占據(jù)的體積Vb相當于Vb = Ve-Ji · (Γκ)2·1 士20%，其中V。是研磨室的體積，Α是旋轉(zhuǎn)元件的半徑且1是在轉(zhuǎn)子軸向上的研磨室長度。加工的材料，S卩(金屬+納米粒子)/球的重量比優(yōu)選為1 7至1 13。盡管高動能研磨在提高金屬微晶中的位錯密度方面有利，但高動能在實踐中造成兩個嚴重問題。第一問題在于，許多金屬因其延性而容易粘著到球、室壁或旋轉(zhuǎn)元件上，因此未被進一步加工。這對輕金屬，如Al而言尤其如此。因此，沒有完全加工的那部分材料沒有該納米穩(wěn)定化的CNT-金屬復合材料的所需品質(zhì)，由其形成的產(chǎn)品的品質(zhì)可能局部不足， 這可能造成最終制品的破裂或失效。因此，非常重要的是，所有材料完全和均勻加工。在高動能下加工時遇到的第二問題在于，CNT可能磨損或破壞以致與金屬微晶的互鎖效應，即納米穩(wěn)定化，不再發(fā)生。為克服這些問題，在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，金屬和CNT的加工包括第一和第二階段，其中在第一加工階段中加工大部分或所有金屬，在第二階段中加入CNT并同時加工金屬和CNT。相應地，在第一階段中，可以在加入CNT之前在高動能下將金屬研磨至 100納米或更低的微晶尺寸，以便不在此研磨階段中磨損CNT。相應地，第一階段進行適合產(chǎn)生具有1至100納米平均尺寸的金屬微晶的時間，這在一個實施方案中據(jù)發(fā)現(xiàn)為20至60 分鐘。第二階段隨后進行足以使微晶的納米結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化的時間，這通?？蓛H花費5至30分鐘。第二階段的這種短時間足以進行CNT和金屬的機械合金化并由此使CNT均勻分散在金屬基質(zhì)中，同時不破壞太多CNT。為了避免第一階段中的金屬粘著，在第一階段過程中添加一些CNT經(jīng)證實非常有效，它們可隨后充當研磨劑以防止金屬組分粘著。這一部分CNT將被犧牲，因為其完全被磨碎并且沒有任何顯著的納米穩(wěn)定化作用。相應地，在第一階段中添加的這部分CNT將保持盡可能小，只要其防止金屬成分粘著即可。在進一步優(yōu)選的實施方案中，在加工過程中，旋轉(zhuǎn)元件的旋轉(zhuǎn)速度周期性上升和下降。例如在DE 196 35 500中描述了這種技術(shù)并被稱作“周期運行”。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過用旋轉(zhuǎn)元件的較高和較低旋轉(zhuǎn)速度的交替周期進行加工，可以非常有效地防止加工過程中的材料粘著。本身例如從上文引用的專利中獲知的該周期運行經(jīng)證實非常可用于金屬和CNT 的機械合金化的該具體用途。在一個優(yōu)選實施方案中，該方法還包括制造CNT粉末形式的CNT。該方法包括通過使用乙炔、甲烷、乙烷、乙烯、丁烷、丁烯、丁二烯和苯中的一種或多種作為碳給體的催化碳氣相沉積制造CNT粉末的步驟。該催化劑優(yōu)選包含狗、Co、Mn、Mo和Ni中的兩種或更多種元素。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，使用這些催化劑，可以以高收率形成CNT，從而允許以工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。優(yōu)選地，制造CNT粉末的步驟包括使用包含摩爾比為2 3至3 2的Mn和Co的催化劑在 500°C至1000°C下催化分解C1-C3-碳化氫的步驟。借助催化劑、溫度和碳給體的這種選擇， 可以以高收率，特別是以大附聚物形狀和優(yōu)選多卷形態(tài)制造CNT。


圖1是顯示高品質(zhì)CNT的生產(chǎn)裝置的示意圖。圖2是示意性顯示由附聚的初級催化劑粒子生成CNT-附聚物的略圖。圖3是CNT-附聚物的SEM照片。圖4是圖3的CNT-附聚物的特寫視圖，顯示高纏結(jié)CNT。圖5是顯示用圖1中所示的生產(chǎn)裝置獲得的CNT-附聚物的尺寸分布的圖。圖6a是官能化前的CNT-附聚物的SEM圖像。圖6b是相同CNT-附聚物在官能化后的SEM圖像。圖6c是顯示官能化后的單一 CNT的TEM圖像。圖7是顯示用于將液體合金噴霧霧化到惰性氣氛中的裝置的示意圖。圖和8b分別顯示設計用于高能研磨的球磨機的截面?zhèn)纫晥D和端視圖。圖9是顯示通過高能研磨的機械合金化機制的概念圖。圖10是顯示在周期運行模式中HEM轉(zhuǎn)子的旋轉(zhuǎn)頻率vs時間的圖。圖Ila以經(jīng)過復合物粒子的橫截面顯示本發(fā)明的復合物的納米結(jié)構(gòu)。圖 lib 與圖 Ila相比顯示從 WO 2008/052642 Al 和 WO 2009/010297 Al 中獲知的復合材料的類似截面圖。圖12顯示根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的復合材料的SEM圖像，其中CNT嵌在金屬微晶中。
具體實施例方式為了有利于理解本發(fā)明的原理，現(xiàn)在參考附圖中圖示的優(yōu)選實施方案并使用專門措辭描述其。但是，要理解的是，無意由此限制本發(fā)明的范圍，如本發(fā)明所涉領(lǐng)域的技術(shù)人員現(xiàn)在或?qū)碚Ｏ氲降哪菢涌紤]所述產(chǎn)品、方法和用途中的這樣的變動和進一步修改以及如本文所示的本發(fā)明的原理的這樣的進一步應用。下面解釋用于制造成分材料和由成分材料制造復合材料的加工策略。也論述在不同壓實方式下的復合材料的示例性用途。在該優(yōu)選實施方案中，該加工策略包括下列步驟1.)制造高品質(zhì)CNT，2.) CNT 的官能化，3.)液體金屬或合金噴霧霧化到惰性氣氛中，4.)金屬粉末的高能研磨，5.)通過機械合金化將CNT機械分散在金屬中，6.)壓實金屬-CNT復合粉末，和7.)進一步加工壓實的樣品。
要理解的是，前五個步驟代表根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的制造方法的一個實施方案，其中獲得根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的復合材料。后兩個加工步驟涉及根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的復合材料的示例性用途。1.高品質(zhì)CNT的制造在圖1中，顯示在流化床反應器12中通過催化CVD制造高品質(zhì)CNT用的裝置10。 通過加熱裝置14加熱反應器12。反應器12具有用于引入惰性氣體和反應物氣體的下方入口 16，用于從反應器12排出氮氣、惰性氣體和副產(chǎn)物的上方排出口 18，用于引入催化劑的催化劑入口 20，和用于排出在反應器12中形成的CNT的CNT排出口 22。在一個優(yōu)選實施方案中，通過如從DE 10 2007 044 031 Al中獲知的方法制造多卷型CNT，其在本申請的優(yōu)先權(quán)日后公開且其整個內(nèi)容經(jīng)此引用包含在本申請中。首先，在通過加熱裝置14將反應器12加熱到650°C的同時在下方入口 16中引入氮氣作為惰性氣體。接著，經(jīng)由催化劑入口 20引入催化劑。在此，該催化劑優(yōu)選是基于Co和Mn的過渡金屬催化劑，其中Co和Mn相對于彼此的摩爾比為2 3至3 2。接著，在下方入口 16引入包含作為碳給體的烴氣體和惰性氣體的反應物氣體。在此，烴氣體優(yōu)選包含C1-C3-碳化氫。反應物和惰性氣體的比率可以為大約9 1。在CNT排出口 22排出以CNT形式沉積的碳。典型地將該催化劑材料研磨至30至100微米的尺寸。如圖2中示意性顯示的那樣，許多初級催化劑粒子可以附聚并通過CVD使碳沉積在催化劑粒子表面上以使CNT生長。 根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選制造方法，如圖2的右半邊示意性顯示的那樣，CNT在生長時形成長纏結(jié)纖維的附聚物。至少一部分催化劑會留在CNT-附聚物中。但是，由于CNT的極快和有效生長，附聚物中的催化劑含量變得可忽略不計，因為附聚物的碳含量可最終高于95%，在一些實施方案中甚至高于99%。在圖3中，顯示由此形成的CNT-附聚物的SEM圖像。該附聚物就“納米標準”而言極大，具有大于1毫米的直徑。圖4顯示CNT-附聚物的放大圖，其中可以看見許多具有大長徑比的高纏結(jié)CNT。從圖4中可以看出，CNT具有“卷曲”或“扭結(jié)”形狀，因為各CNT只有比較短的直段，在直段之間具有許多彎折和彎曲。據(jù)信，這種卷曲性或扭結(jié)性與在本文中被稱作“多卷結(jié)構(gòu)”的CNT的特有結(jié)構(gòu)相關(guān)。該多卷結(jié)構(gòu)是由一個或多個卷繞的石墨層構(gòu)成的結(jié)構(gòu)，其中各石墨層由兩個或更多個石墨烯層相互疊加構(gòu)成。在本申請的優(yōu)先權(quán)日后公開的DE 10 2007 044 031 Al中首次報道了這種結(jié)構(gòu)。下表1概括用圖1的裝置制成的高純度多卷CNT的特有性質(zhì)。
權(quán)利要求
1.制造包含金屬和納米粒子，特別是碳納米管(CNT)，的復合材料的方法，包括下列步驟通過機械合金化加工金屬粉末和所述納米粒子，以形成包含至少部分被所述納米粒子相互隔開的具有1納米至100納米，優(yōu)選10納米至100納米或大于100納米至至多200納米的平均尺寸的金屬微晶的復合材料。
2.權(quán)利要求1的方法，其中加工該金屬粉末和納米粒子以使納米粒子也包含在至少一些微晶中。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述金屬是輕金屬，特別是Al、Mg、Ti或包括其中一種或多種的合金、Cu或Cu合金。
4.權(quán)利要求1或2的方法，其中由以平均尺寸大到足以由于低成塵可能而容易操作的纏結(jié)CNT附聚物粉末形式提供的碳納米管(CNT)形成所述納米粒子。
5.權(quán)利要求4的方法，其中至少95%的CNT附聚物具有大于100微米的粒度。
6.權(quán)利要求4或5的方法，其中CNT附聚物的平均直徑為0.05至5毫米，優(yōu)選0. 1至 2毫米，最優(yōu)選0.2至1毫米。
7.前述權(quán)利要求之一的方法，其中該納米粒子，特別是CNT的長徑比大于3，優(yōu)選大于 10，最優(yōu)選大于30。
8.前述權(quán)利要求之一的方法，其中該復合材料的按重量計的CNT含量為0.5至 10. 0%，優(yōu)選 3. 0 至 9. 0%，最優(yōu)選 5. 0 至 9. 0%。
9.前述權(quán)利要求之一的方法，其中該納米粒子由CNT形成，其中至少一部分CNT具有由一個或多個卷繞石墨層構(gòu)成的卷繞結(jié)構(gòu)，各石墨層由兩個或更多個石墨烯層相互疊加構(gòu)成。
10.前述權(quán)利要求之一的方法，包含在機械合金化之前官能化，特別是粗糙化，至少一部分納米粒子的步驟。
11.權(quán)利要求10的方法，其中該納米粒子由多壁或多卷CNT形成，并通過對CNT施以高壓，特別是5. OMPa或更高，優(yōu)選7. SMPa或更高的壓力以使至少一些CNT的至少最外層斷裂來進行粗糙化。
12.前述權(quán)利要求之一的方法，其中進行該加工以通過納米粒子充分提高和穩(wěn)定微晶的位錯密度以提高復合材料和/或?qū)⑵鋲簩嵭纬傻墓腆w材料的平均Vickers硬度以超過原始金屬的Vickers硬度40 %或更多，優(yōu)選超過80 %或更多。
13.前述權(quán)利要求之一的方法，其中進行該加工以充分穩(wěn)定位錯和抑制晶粒生長，以使通過壓實該復合材料粉末形成的固體材料的Vickers硬度高于原始金屬的Vickers硬度， 優(yōu)選高于復合材料粉末的Vickers硬度的80%。
14.前述權(quán)利要求之一的方法，其中使用包含研磨室(44)和作為研磨元件的球(50)的球磨機(42)進行機械合金化。
15.權(quán)利要求14的方法，其中將球(50)加速至至少5米/秒，優(yōu)選至少8.0米/秒，最優(yōu)選至少11.0米/秒的速度。
16.權(quán)利要求14或15的方法，其中研磨室(44)是靜止的并通過旋轉(zhuǎn)元件(46)的旋轉(zhuǎn)運動加速球(50)。
17.權(quán)利要求16的方法，其中所述旋轉(zhuǎn)元件(46)的軸水平取向。
18.權(quán)利要求14至17之一的方法，其中所述球(50)具有3至8毫米，優(yōu)選3至6毫米的直徑和/或由鋼、ZiO2或氧化釔穩(wěn)定的&02制成。
19.權(quán)利要求14至18之一的方法，其中球(50)占據(jù)的體積Vb相當于Vb= Vc-Ji · (rE)2 · 1 士20%，其中V。是研磨室(44)的體積，rK是旋轉(zhuǎn)元件(46)的半徑且1是在旋轉(zhuǎn)元件(46)軸向上的研磨室(44)長度。
20.權(quán)利要求14至19之一的方法，其中在研磨室(44)內(nèi)提供惰性氣體，特別是Ar、He或N2,或真空環(huán)境。
21.權(quán)利要求14至20之一的方法，其中(金屬+納米粒子)與球的重量比為1 7至 1 13。
22.前述權(quán)利要求之一的方法，其中金屬粉末和納米粒子的所述加工包含第一和第二加工階段，其中在第一加工階段中，加工大部分或所有金屬，和在第二階段中，加入納米粒子，特別是CNT，并同時加工金屬和納米粒子。
23.權(quán)利要求22的方法，其中在第一加工階段中已添加一部分納米粒子以避免金屬粘
24.權(quán)利要求22和23之一的方法，其中第一階段進行適合產(chǎn)生具有低于100納米平均尺寸的金屬微晶的時間，特別是20至60分鐘。
25.權(quán)利要求22至24之一的方法，其中第二階段進行足以通過納米粒子使微晶的微結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化的時間，特別是5至30分鐘。
26.權(quán)利要求226至24之一的方法，其中第二階段比第一階段短。
27.權(quán)利要求16至26之一的方法，其中在加工過程中，旋轉(zhuǎn)元件(46)的旋轉(zhuǎn)速度周期性上升和下降。
28.前述權(quán)利要求之一的方法，其中所述納米粒子由以CNT粉末形式提供的CNT形成， 所述方法進一步包括通過使用乙炔、甲烷、乙烷、乙烯、丁烷、丁烯、丁二烯和苯中的一種或多種作為碳給體的催化碳氣相沉積制造所述CNT粉末的步驟。
29.權(quán)利要求28的方法，其中該催化劑包含F(xiàn)e、Co、Mn、Mo和Ni中的兩種或更多種元ο
30.權(quán)利要求28和29之一的方法，其中所述制造CNT粉末的步驟包括使用包含摩爾比為2 3至3 2的Mn和Co的催化劑在500°C至1000°C催化分解(^-(3-碳化氫的步驟。
31.前述權(quán)利要求之一的方法，進一步包括通過將液體金屬或合金噴霧霧化到惰性氣氛中來形成作為該復合材料的金屬成分的金屬粉末的步驟。
32.前述權(quán)利要求之一的方法，進一步包括鈍化最終復合材料的步驟。
33.權(quán)利要求32的方法，其中將復合材料裝載到鈍化室中并在逐漸添加氧氣的同時在其中攪拌，以氧化該復合材料。
34.包含金屬微晶和納米粒子的復合材料，其中該金屬微晶具有1納米至100納米，優(yōu)選10納米至100納米或大于100納米至至多200納米的平均尺寸并被所述納米粒子至少部分相互隔開。
35.權(quán)利要求34的復合材料，其中納米粒子也包含在至少一些微晶中。
36.權(quán)利要求34或35的復合材料，其中該金屬是輕金屬，特別是Al、Mg、Ti或包括其中一種或多種的合金、Cu或Cu合金。
37.權(quán)利要求34至36之一的復合材料，其中該復合材料的按重量計的CNT含量為0.5 至10. 0%，優(yōu)選3. 0至9. 0%，最優(yōu)選5. 0至9. 0%。
38.權(quán)利要求34至37之一的復合材料，其中該納米粒子由CNT形成，其中至少一部分 CNT具有由一個或多個卷繞石墨層構(gòu)成的卷繞結(jié)構(gòu)，各石墨層由兩個或更多個石墨烯層相互疊加構(gòu)成。
39.權(quán)利要求34至38之一的復合材料，其中至少一部分納米粒子在它們的外表面上官能化，特別是粗糙化。
40.權(quán)利要求34至37之一的復合材料，其中該復合材料和/或?qū)⑵鋲簩嵭纬傻墓腆w材料的Vickers硬度超過原始金屬的Vickers硬度40%或更多，優(yōu)選超過80%或更多。
41.權(quán)利要求34至40之一的復合材料，其中該金屬由Al合金形成，且該復合材料和/ 或?qū)⒃搹秃喜牧蠅簩嵭纬傻墓腆w材料的Vickers硬度高于300HV，優(yōu)選高于400HV。
42.權(quán)利要求34至40之一的復合材料，其中該金屬由Al合金形成，且可通過將該復合材料粉末壓實獲得的固體材料的Vickers硬度高于原始金屬的Vickers硬度，優(yōu)選高于復合粉末的Vickers硬度的80%。
43.制造半成品或成品的方法，包括制造如權(quán)利要求1至33之一中所述的復合材料的步驟，和通過熱等靜壓制、冷等靜壓制、粉末擠出、粉末軋制或燒結(jié)來壓實該復合材料的步驟。
44.制造半成品或成品的方法，包括通過熱等靜壓制、冷等靜壓制、粉末擠出、粉末軋制或燒結(jié)來壓實根據(jù)權(quán)利要求34至42之一的復合材料的步驟。
全文摘要
在本文中公開了包含金屬和納米粒子，特別是碳納米管的復合材料，及其制造方法。通過機械合金化加工金屬粉末和納米粒子，以形成包含被所述納米粒子至少部分相互隔開的具有1-100納米，優(yōu)選10至100納米或大于100納米至至多200納米的平均尺寸的金屬微晶的復合材料。
文檔編號C22C49/14GK102395697SQ201080019377
公開日2012年3月28日 申請日期2010年1月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月16日
發(fā)明者H·亞當斯, H·佐茨, M·德沃拉克 申請人:拜耳國際有限公司