專利名稱：改善醫(yī)用鈦或鈦合金表面親水性的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改善醫(yī)用鈦或鈦合金表面親水性的方法，特別涉及一種在鈦或鈦 合金表面原位制備納米多孔結(jié)構(gòu)獲得高親水性及超親水性的方法。
背景技術(shù)：
純鈦和鈦合金廣泛用于制作牙科、骨科、矯形外科、心血管等各種植入式醫(yī)療器械 和裝置。表面親水性對(duì)植入材料的生物相容性有重要影響，材料表面的親水性及自由能與 血液成分的吸附、變性等有密切聯(lián)系。親水性表面可以降低血小板黏附，從而減少血栓生 成。為了進(jìn)一步改善醫(yī)用鈦或鈦合金的生物相容性，需要對(duì)其表面進(jìn)行親水性處理。采用 溶膠_凝膠法涂覆二氧化鈦薄膜可以獲得超親水性表面，如自清潔超親水性薄膜及其制備 方法(專利申請(qǐng)200910043839. 2)。利用表面活性劑修飾的二氧化鈦合成超親水性薄膜的 方法(專利申請(qǐng)200710072687. X)，該方法工藝簡便，但膜層和基體往往缺乏牢固的結(jié)合， 不適用于體內(nèi)長期存在的鈦或鈦合金植入體。采用等離子體鍍膜方法沉積二氧化鈦薄膜也 存在膜基界面的結(jié)合性能問題，如超疏水性和超親水性二氧化鈦薄膜的等離子體制備方法 (專利申請(qǐng)200810032587. 9)。采用化學(xué)和電化學(xué)方法在鈦表面制備二氧化鈦納米管、納米 棒、納米片等納米結(jié)構(gòu)可以獲得超親水性，但這些方法的制備條件較為苛刻，不利于工業(yè)應(yīng) 用。紫外照射是改善二氧化鈦親水性的有效方法，但該方法獲得的超親水性會(huì)隨存放時(shí)間 延長而衰減。

發(fā)明內(nèi)容
在硬組織植入材料領(lǐng)域，鈦和多種鈦合金經(jīng)過堿液處理和熱處理可以獲得表面生 物活性，該技術(shù)已經(jīng)用于臨床植入體。本發(fā)明的目的在于提供一種基于堿液處理技術(shù)改善 醫(yī)用鈦或鈦合金表面親水性的簡便方法。為達(dá)到以上目的，本發(fā)明是采取如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)的一種改善醫(yī)用鈦或鈦合金表面親水性的方法，其特征在于，包括下述步驟a、預(yù)處理把鈦或鈦合金試樣用砂紙逐級(jí)打磨，其中最后一級(jí)砂紙為1500號(hào)，然 后拋光，用丙酮、乙醇和去離子水分別超聲清洗5-10分鐘后晾干；b、堿液處理配置1. 0-5. OM的NaOH溶液，60_80°C水浴條件下處理12-24小時(shí)，反 應(yīng)結(jié)束后試樣表面形成納米多孔鈦酸鈉凝膠層，取出用去離子水多次清洗；C、稀鹽酸處理把堿液處理后的試樣放入0. IM的稀鹽酸溶液中，室溫浸泡12小 時(shí)，使納米多孔鈦酸鈉凝膠層轉(zhuǎn)化為納米多孔氧化鈦凝膠層，取出試樣清洗晾干。上述方法中，把稀鹽酸處理的試樣在電阻爐中進(jìn)行熱處理，溫度為500-600°C，時(shí) 間為0. 5-2. 0小時(shí)，使氧化鈦凝膠層結(jié)晶化?；?qū)ο←}酸處理的試樣進(jìn)行3-4小時(shí)紫外照 射，紫外光中心波長253nm?；?qū)ο←}酸處理的試樣進(jìn)行大氣等離子體處理，時(shí)間2_4分鐘。 或把稀鹽酸處理的試樣存放在去離子水中，室溫密封保存。也可將熱處理后的試樣進(jìn)行紫 外照射、大氣等離子體處理、或存放在去離子水中，室溫密封保存。其中紫外照射可采用普通紫外消毒燈。大氣等離子處理可采用介質(zhì)阻擋放電類型的處理裝置。 本發(fā)明堿液處理在鈦或鈦合金表面獲得納米多孔鈦酸鹽凝膠層，通過稀鹽酸浸泡 使其轉(zhuǎn)化為納米多孔二氧化鈦凝膠層，采用熱處理提高凝膠層的附著性，并輔以紫外照射 或大氣等離子體處理獲得超親水性，還采用去離子水浸泡維持其高親水性。采用本發(fā)明方法改善醫(yī)用鈦或鈦合金的表面親水性，具有簡單易行、工藝穩(wěn)定、性 能可靠、二氧化鈦膜層結(jié)合牢固、適合多種鈦合金等優(yōu)點(diǎn)。


圖1為實(shí)施例1試樣的掃描電鏡照片。其中圖Ia為經(jīng)過1. OM NaOH和0. IM鹽酸 處理的純鈦試樣表面；圖Ib為600°C熱處理后的純鈦試樣表面。圖2為實(shí)施例2試樣經(jīng)過2. 5M NaOH(12h)-HCl處理后的掃描電鏡照片。圖3為實(shí)施例3試樣經(jīng)過2. 5M NaOH-O. IM鹽酸處理后的掃描電鏡照片。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。實(shí)施例1 把10X10X1. 2mm3的純鈦片用砂紙逐級(jí)磨光至1500號(hào)，拋光，用丙酮、乙醇和去 離子水分別超聲清洗5分鐘后晾干。配置1. OM的NaOH溶液，密閉和60°C水浴條件下處理 純鈦試樣，處理時(shí)間為24小時(shí)，在表面形成納米多孔網(wǎng)狀的鈦酸鈉水凝膠層。反應(yīng)結(jié)束后 取出試樣，用去離子水3次以上清洗。把堿液處理的試樣放入0. IM的稀鹽酸溶液中，室溫 放置12小時(shí)，取出試樣，清洗晾干。試樣表面為納米多孔網(wǎng)狀形貌，掃描電鏡圖如圖la，其 成分為二氧化鈦水凝膠。用JY-82型接觸角測(cè)量儀測(cè)量試樣對(duì)去離子水的接觸角為10°， 遠(yuǎn)低于表面光滑二氧化鈦的接觸角(60-80° )。實(shí)施例1-1把稀鹽酸處理的試樣在電阻爐中熱處理，溫度600° °C，時(shí)間0. 5小時(shí)。試樣表面 仍保持納米多孔形貌，掃描電鏡圖如圖lb。試樣表面對(duì)去離子水的接觸角為3°，表現(xiàn)出超 親水性。試樣在空氣中存放后接觸角會(huì)升高，2周后可升到120°以上。實(shí)施例1-2把稀鹽酸處理的試樣直接進(jìn)行3小時(shí)的紫外照射，紫外光中心波長253nm，接觸角 可降低到5°以下。實(shí)施例1-3對(duì)經(jīng)稀鹽酸處理以及熱處理的試樣進(jìn)行3小時(shí)的紫外照射，紫外光中心波長 253nm，接觸角也可降低到5°以下。實(shí)施例1-4為防止空氣中存放造成的親水性下降，可把經(jīng)過稀鹽酸處理、熱處理和紫外照射 的試樣存放在去離子水中，室溫密封保存，3周后其接觸角均在20°以下。實(shí)施例1-5對(duì)去離子水中存放的試樣再次進(jìn)行紫外照射，其接觸角又降低到5°以下。實(shí)施例1-6
紫外照射的試樣在空氣中存放2周后，接觸角升高到20°以上，采用大氣等離子 體放電裝置處理3分鐘(介質(zhì)阻擋放電，空氣間隙8mm)，接觸角降低到5°以下，即再次達(dá) 到超親水性。實(shí)施例2 采用國產(chǎn)新型鈦合金Ti-25Nb-3&-2Sn-3Mo (簡稱TLM合金)作為基材，其合金元 素總量為33%。把10X 10X0.6mm3的TLM合金片用砂紙逐級(jí)磨光至1500號(hào)，拋光，用丙 酮、乙醇和去離子水分別超聲清洗5分鐘后晾干。鈦合金TLM經(jīng)過2. 5MNa0H溶液60°C處理 12小時(shí)后，表面形成納米多孔鈦(鈮)酸鈉凝膠層，再經(jīng)過0. IM稀鹽酸室溫浸泡12小時(shí)后 轉(zhuǎn)化為二氧化鈦(氧化鈮)凝膠層，其納米多孔形貌仍得到保持，如圖2。該納米多孔凝膠 層具有高親水性，接觸角11°，低于拋光TLM合金的接觸角(43.5° )。紫外照射3小時(shí)后 接觸角低于5°，達(dá)到超親水；在空氣中存放3周后接觸角升高為36°，但紫外照射4小時(shí) 或者大氣等離子體放電裝置(介質(zhì)阻擋放電，空氣間隙8mm)處理3分鐘均可恢復(fù)其超親水 性。實(shí)施例3 采用鎳鈦形狀記憶合金，其鎳元素含量約為50%。把IOX 10X2. Omm3的鎳鈦合金 片用砂紙逐級(jí)磨光至1500號(hào)，拋光，用丙酮、乙醇和去離子水分別超聲清洗5分鐘后晾干。 鎳鈦合金片經(jīng)過2. 5M NaOH溶液60°C處理24小時(shí)后，表面形成納米多孔鈦酸鈉凝膠層，再 經(jīng)過0. IM稀鹽酸浸泡12小時(shí)后轉(zhuǎn)化為二氧化鈦凝膠層，其納米多孔形貌仍得到保持，如圖 3。該納米多孔凝膠層具有高親水性，接觸角35°，低于拋光鎳鈦合金的接觸角(82° )。紫 外照射4小時(shí)后達(dá)到超親水，接觸角低于15° ；在空氣和去離子水中存放1周后接觸角分 別升高為32°和18°，采用大氣等離子體放電裝置(介質(zhì)阻擋放電，空氣間隙8mm)處理3 分鐘后接觸角再次降低到15°以下。
權(quán)利要求
一種改善醫(yī)用鈦或鈦合金表面親水性的方法，其特征在于，包括下述步驟a、預(yù)處理把鈦或鈦合金試樣用砂紙逐級(jí)打磨，其中最后一級(jí)砂紙為1500號(hào)，然后拋光，用丙酮、乙醇和去離子水分別超聲清洗5-10分鐘后晾干；b、堿液處理配置1.0-5.0M的NaOH溶液，60-80℃水浴條件下處理12-24小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后試樣表面形成納米多孔鈦酸鈉凝膠層，取出用去離子水多次清洗；c、稀鹽酸處理把堿液處理后的試樣放入0.1M的稀鹽酸溶液中，室溫浸泡12小時(shí)，使納米多孔鈦酸鈉凝膠層轉(zhuǎn)化為納米多孔氧化鈦凝膠層，取出試樣清洗晾干。
2.如權(quán)利要求1所述的改善醫(yī)用鈦或鈦合金表面親水性的方法，其特征在于，把稀鹽 酸處理的試樣在電阻爐中進(jìn)行熱處理，溫度為500-600°C，時(shí)間為0. 5-2. 0小時(shí)，使氧化鈦 凝膠層結(jié)晶化。
3.如權(quán)利要求1所述的改善醫(yī)用鈦或鈦合金表面親水性的方法，其特征在于，對(duì)稀鹽 酸處理的試樣進(jìn)行3-4小時(shí)紫外照射，紫外光中心波長253nm。
4.如權(quán)利要求1所述的改善醫(yī)用鈦或鈦合金表面親水性的方法，其特征在于，對(duì)稀鹽 酸處理的試樣進(jìn)行大氣等離子體處理，時(shí)間2-4分鐘。
5.如權(quán)利要求1所述的改善醫(yī)用鈦或鈦合金表面親水性的方法，其特征在于，把稀鹽 酸處理的試樣存放在去離子水中，室溫密封保存。
6.如權(quán)利要求2所述的改善醫(yī)用鈦或鈦合金表面親水性的方法，其特征在于，將熱處 理后的試樣進(jìn)行3-4小時(shí)紫外照射，紫外光中心波長253nm。
7.如權(quán)利要求2所述的改善醫(yī)用鈦或鈦合金表面親水性的方法，其特征在于，將熱處 理后的試樣進(jìn)行大氣等離子體處理，時(shí)間2-4分鐘。
8.如權(quán)利要求2所述的改善醫(yī)用鈦或鈦合金表面親水性的方法，其特征在于，將熱處 理后的試樣存放在去離子水中，室溫密封保存。
9.如權(quán)利要求6所述的改善醫(yī)用鈦或鈦合金表面親水性的方法，其特征在于，將紫外 照射后的試樣存放在去離子水中，室溫密封保存。
10.如權(quán)利要求7所述的改善醫(yī)用鈦或鈦合金表面親水性的方法，其特征在于，將大氣 等離子體處理后的試樣存放在去離子水中，室溫密封保存。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種改善醫(yī)用鈦或鈦合金表面親水性的方法，其特征在于，把鈦或鈦合金放入1.0-5.0M的NaOH溶液中，60-80℃下處理12-24小時(shí)后，表面形成納米多孔鈦酸鈉凝膠層；再把堿液處理的試樣經(jīng)過0.1M稀鹽酸室溫浸泡12小時(shí)轉(zhuǎn)化為納米多孔氧化鈦凝膠層。在500-600℃下熱處理0.5-2.0小時(shí)可以使氧化鈦凝膠層結(jié)晶化。納米多孔氧化鈦薄膜經(jīng)過紫外照射(波長253nm)3-4小時(shí)，或者大氣等離子體處理2-4分鐘可以獲得超親水性，而將超親水試樣保存在去離子水中可以維持其高親水性。采用該方法改善醫(yī)用鈦及鈦合金的表面親水性，具有簡單易行、工藝穩(wěn)定、性能可靠、二氧化鈦膜層結(jié)合牢固、適合多種鈦合金等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C23C22/64GK101880874SQ20101022413
公開日2010年11月10日 申請(qǐng)日期2010年7月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月12日
發(fā)明者付濤 申請(qǐng)人:西安交通大學(xué)