專利名稱：多壁碳納米管表面無鈀化學(xué)鍍覆納米鎳顆粒的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多壁碳納米管表面鍍覆納米鎳顆粒的方法。
背景技術(shù)：
由于多壁碳納米管表面活性低，對(duì)多壁碳納米管進(jìn)行化學(xué)鍍鎳通常采用敏化一活 化一化學(xué)鍍的三步方法，其中敏化、活化過程是為了在多壁碳納米管表面預(yù)先形成催化質(zhì) 點(diǎn)，促進(jìn)隨后化學(xué)鍍過程中鎳的反應(yīng)析出。敏化物質(zhì)一般采用氯化亞錫，活化物質(zhì)一般采用 氯化鈀，通過在多壁碳納米管表面形成具有催化活性的鈀顆粒，在鍍覆過程中鎳在鈀顆粒 表面形核、析出，從而形成鎳涂層。雖然三步法可以有效地在碳管表面包覆鎳層，但鎳層由 大塊鎳顆粒構(gòu)成，鎳顆粒呈分散的大塊狀或連續(xù)狀兩種狀態(tài)；另外含鈀活化液一般價(jià)格不 菲。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的為了解決現(xiàn)有鍍鎳工藝存在鎳顆粒呈分散的大塊狀或連續(xù)狀兩種 狀態(tài)，及使用鈀活化液增加成本的問題；而提供了多壁碳納米管表面無鈀化學(xué)鍍覆納米鎳 顆粒的方法。 本發(fā)明方案一多壁碳納米管表面無鈀化學(xué)鍍覆納米鎳顆粒的方法是通過下述步 驟實(shí)現(xiàn)的一、將多壁碳納米管加入混酸溶液得到混合物，在超聲頻率為100Hz條件下將混 合物超聲處理lh，然后磁力攪拌混合物24 48h，再用蒸餾水將混合物到原體積的20 40倍后過濾，其中所述混酸溶液由質(zhì)量濃度為98%的濃硫酸與質(zhì)量濃度為67. 7%的硝酸 按照3 : l的體積比組成；二、將經(jīng)步驟一處理的多壁碳納米管放入敏化液中，再在氬氣保 護(hù)、超聲頻率為100Hz的條件下超聲處理30 60分鐘，然后過濾，其中所述敏化液是由鹽 酸與SnCl2 2H20按10ml : 8. 46g的配比配制而成；三、將經(jīng)步驟二處理的多壁碳納米管 放入pH值為8. 2 9. 5的鍍液中，在超聲頻率為100Hz，水浴溫度恒定在25 5(TC的條件 下施鍍廣5h，施鍍過程中鍍液的pH值保持在8. 2 9. 5，然后過濾，其中鍍液由NiS04 6H20、 NaHC6H507 1. 5H20、 NaH2P02 2H20、 NH4C1、 PbCl2和去離子水配制而成；四、將經(jīng)步驟三處 理的多壁碳納米管在90 105t:條件下干燥12 24h，然后在氬氣保護(hù)下加熱升溫至 400 42(TC，保溫3小時(shí)，隨爐冷卻，即完成了多壁碳納米管表面無鈀化學(xué)鍍覆納米鎳顆 粒；其中步驟三所述鍍液中NiS04 6H20的濃度為20 30g/mL， NaHC6H507 1. 5H20的濃度為 4 6g/mL， NaH2P02 2H20的濃度為14 16g/mL， NH4C1的濃度為55 65g/mL， PbCl2的濃度為0. 6 0. 8X10—VmL。 方案二 多壁碳納米管表面無鈀化學(xué)鍍覆納米鎳顆粒的方法是通過下述步驟實(shí)現(xiàn) 的一、將多壁碳納米管加入質(zhì)量濃度為67.7%的濃硝酸中得到混合物，加熱到110°C 120°C，以120 240轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速機(jī)械攪拌混合物加熱回流8 10h后停止加熱， 繼續(xù)攪拌混合物直到溫度降低到5(TC以下后停止攪拌，用蒸餾水將混合物到原體積的 20 40倍后過濾；二、將經(jīng)步驟一處理的多壁碳納米管放入敏化液中，再在氬氣保護(hù)、超 聲頻率為100Hz的條件下超聲處理30 60分鐘，然后過濾，其中所述敏化液是由鹽酸與 SnCl2 2H20按10ml : 8. 46g的配比配制而成；三、將經(jīng)步驟二處理的多壁碳納米管放入 pH值為8. 2 9. 5的鍍液中，在超聲頻率為100Hz，水浴溫度恒定在25 5(TC的條件下施 鍍廣5h，施鍍過程中鍍液的pH值保持在8. 2 9. 5，然后過濾，其中鍍液主要由NiS04 6H20、 NaHC6H507 1. 5H20、 NaH2P02 2H20、 NH4C1、 PbCl2和去離子水配制而成；四、將經(jīng)步驟三處 理的多壁碳納米管在90 105t:條件下干燥12 24h，然后在氬氣保護(hù)下加熱升溫至 400 42(TC，保溫3小時(shí)，隨爐冷卻，即完成了多壁碳納米管表面無鈀化學(xué)鍍覆納米鎳顆 粒；其中步驟三所述鍍液中NiS04 6H20的濃度為20 30g/mL， NaHC6H507 1. 5H20的濃度為 4 6g/mL， NaH2P02 2H20的濃度為14 16g/mL， NH4C1的濃度為55 65g/mL， PbCl2的濃度為 0. 6 0. 8X10—3g/mL。 方案三多壁碳納米管表面無鈀化學(xué)鍍覆納米鎳顆粒的方法是通過下述步驟實(shí)現(xiàn) 的一、將多壁碳納米管加入質(zhì)量濃度為67. 7%的濃硝酸中，在25t:條件下磁力攪拌回流 處理96小時(shí)，用蒸餾水將混合物到原體積的20 40倍后過濾；二、將經(jīng)步驟一處理的多 壁碳納米管放入敏化液中，再在氬氣保護(hù)、超聲頻率為100Hz的條件下超聲處理30 60分 鐘，然后過濾，其中所述敏化液是由鹽酸與SnCl2 2H20按10ml : 8. 46g的配比配制而成； 三、將經(jīng)步驟二處理的多壁碳納米管放入pH值為8. 2 9. 5的鍍液中，在超聲頻率為100Hz， 水浴溫度恒定在25 50°C的條件下施鍍廣5h，施鍍過程中鍍液的pH值保持在8. 2 9. 5，然 后過濾，其中鍍液主要由NiS04 6H20、 NaHC6H507 1. 5H20、NaH2P02 2H20、 NH4C1、 PbCl2和去 離子水配制而成；四、將經(jīng)步驟三處理的多壁碳納米管在90 105t:條件下干燥12 24h， 然后在氬氣保護(hù)下加熱升溫至400 420°C ，保溫3小時(shí)，隨爐冷卻，即完成了多壁碳納米管 表面無鈀化學(xué)鍍覆納米鎳顆粒；其中步驟三所述鍍液中NiS04 6H20的濃度為20 30g/mL， NaHC6H507 1. 5H20的濃度為4 6g/mL， NaH2P02 2H20的濃度為14 16g/mL， NH4C1的濃度為 55 65g/mL， PbCl2的濃度為0. 6 0. 8 X 10—3g/mL。 方案四多壁碳納米管表面無鈀化學(xué)鍍覆納米鎳顆粒的方法是通過下述步驟實(shí)現(xiàn) 的一、將多壁碳納米管放入氣氛爐內(nèi)，氣流速率為50mL/min的干燥空氣保護(hù)下以5°C /min 的速度升溫至498 565t:后隨爐冷卻，加入質(zhì)量濃度為67. 7%的濃硝酸中，在25。C條件下 磁力攪拌回流處理96小時(shí)，用蒸餾水將混合物到原體積的20 40倍后過濾；二、將經(jīng)步驟 一處理的多壁碳納米管放入敏化液中，再在氬氣保護(hù)、超聲頻率為100Hz的條件下超聲處 理30 60分鐘，然后過濾，其中所述敏化液是由鹽酸與SnC1^2H20按10ml : 8. 46g的配 比配制而成；三、將經(jīng)步驟二處理的多壁碳納米管放入pH值為8. 2 9. 5的鍍液中，在超聲頻 率為100Hz，水浴溫度恒定在25 50°C的條件下施鍍廣5h，施鍍過程中鍍液的pH值保持在 8. 2 9. 5，然后過濾，其中鍍液主要由NiS04 6H20、NaHC6H507 1. 5H20、NaH2P02 2H20、NH4C1、 PbC^和去離子水配制而成；四、將經(jīng)步驟三處理的多壁碳納米管在90 105t:條件下干燥12 24h，然后在氬氣保護(hù)下加熱升溫至400 42(TC，保溫3小時(shí)，隨爐冷卻，即完成了多 壁碳納米管表面無鈀化學(xué)鍍覆納米鎳顆粒；其中步驟三所述鍍液中NiS04 6H20的濃度為 20 30g/mL， NaHC6H507 1. 5H20的濃度為4 6g/mL， NaH2P02 2H20的濃度為14 16g/mL， NH4C1 的濃度為55 65g/mL， PbCl2的濃度為0. 6 0. 8 X 10—3g/mL。 本發(fā)明所述方法處理后的多壁碳納米管表面獲得均勻離散黑色顆粒，尺寸小于 5nm，呈晶態(tài)，與多壁碳納米管結(jié)合緊密。本專利報(bào)道了一種采用氯化鉛代替氯化鈀，降低鍍 覆成本、同時(shí)在多壁碳納米管表面形成納米鎳顆粒的工藝方法。目前氯化鈀市場價(jià)格大約 100元/克，而氯化鉛0. 076元/克。按多壁碳納米管質(zhì)量與氯化鈀質(zhì)量比為lg:O. 2g的比 例，使用氯化鉛代替氯化鈀每制備1克多壁碳納米管要節(jié)省20元左右的費(fèi)用。多壁碳納米 管外表面鍍覆納米鎳金屬后，可以作為性能優(yōu)異的一維納米磁性材料、儲(chǔ)氫材料和納米催 化材料，同時(shí)表面金屬鎳可以改善多壁碳納米管在溶液中的分散性能，并改善多壁碳納米 管與金屬基復(fù)合材料基體金屬的潤濕性(潤濕角小于90° )，提高了多壁碳納米管與基體金 屬的結(jié)合力；本發(fā)明方法處理的碳納米管采用擠壓鑄造法與鋁合金復(fù)合后形成高強(qiáng)度界面 結(jié)合，斷裂時(shí)碳納米管發(fā)生剪切斷裂，而未鍍鎳的碳納米管與鋁合金復(fù)合后界面為中等強(qiáng) 度結(jié)合，斷裂時(shí)碳納米管發(fā)生拔出和剪切斷裂。


圖1是不同酸處理?xiàng)l件獲得多壁碳納米管的紅外光譜圖，圖中a表示具體實(shí)施方 式十中步驟一方法處理后的多壁碳納米管，b表示具體實(shí)施方式
十一中步驟一方法處理后 的多壁碳納米管，c表示未經(jīng)處理的多壁碳納米管；圖2是具體實(shí)施方式
十多壁碳納米管鍍 覆鎳后不經(jīng)過熱處理的透射電鏡照片；圖3是具體實(shí)施方式
十一多壁碳納米管鍍覆鎳后不 經(jīng)過熱處理的透射電鏡照片；圖4是為對(duì)圖3箭頭所指區(qū)域作的能譜圖；圖5是具體實(shí)施方 式十多壁碳納米管鍍覆鎳后經(jīng)過熱處理的透射電鏡照片；圖6是具體實(shí)施方式
十一多壁碳 納米管鍍覆鎳后經(jīng)過熱處理的透射電鏡照片；圖7為對(duì)圖5箭頭所指區(qū)域作的能譜圖；圖8 是具體實(shí)施方式
十經(jīng)晶化熱處理后多壁碳納米管放大500， 000倍的透射電鏡照片；圖9是具體實(shí)施方式
十經(jīng)晶化熱處理后放大1300， 000倍的多壁碳納米管的透射電鏡照片；圖10 是具體實(shí)施方式
十經(jīng)晶化熱處理后放大3400， 000倍的多壁碳納米管的透射電鏡照片。
具體實(shí)施例方式
具體實(shí)施方式
一 本實(shí)施方式中多壁碳納米管表面無鈀化學(xué)鍍覆納米鎳顆粒的方 法是通過下述步驟實(shí)現(xiàn)的一、將多壁碳納米管加入混酸溶液得到混合物，在超聲頻率為 100Hz條件下將混合物超聲處理lh，然后磁力攪拌混合物24 48h，再用蒸餾水將混合物 到原體積的20 40倍后過濾，其中所述混酸溶液由質(zhì)量濃度為98%的濃硫酸與質(zhì)量濃度 為67. 7%的硝酸按照3 : 1的體積比組成；二、將經(jīng)步驟一處理的多壁碳納米管放入敏化液 中，再在氬氣保護(hù)、超聲頻率為100Hz的條件下超聲處理30 60分鐘，然后過濾，其中所述敏化液是由鹽酸與SnCl2 2H20按10ml : 8. 46g的配比配制而成；三、將經(jīng)步驟二處理的 多壁碳納米管放入pH值為8. 2 9. 5的鍍液中，在超聲頻率為lOOHz，水浴溫度恒定在25 50°C的條件下施鍍廣5h，施鍍過程中鍍液的pH值保持在8. 2 9. 5，然后過濾，其中鍍液由 NiS04 6H20、NaHC6H507 1. 5H20、NaH2P02 2H20、NH4Cl、PbCl2和去離子水配制而成；四、將經(jīng) 步驟三處理的多壁碳納米管在90 105t:條件下干燥12 24h，然后在氬氣保護(hù)下加熱升 溫至400 420°C ，保溫3小時(shí)，隨爐冷卻，即完成了多壁碳納米管表面無鈀化學(xué)鍍覆納米鎳 顆粒；其中步驟三所述鍍液中NiS04 6H20的濃度為20 30g/mL， NaHC6H507 1. 5H20的濃度 為4 6g/mL， NaH2P02 2H20的濃度為14 16g/mL， NH4C1的濃度為55 65g/mL， PbCl2的濃度 為0. 6 0. 8X10—3g/mL。 具體實(shí)施方式
二 本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
方式一不同的是步驟一所述的多
壁碳納米管的直徑為10 30nm，長度為0. 5 500 y m，純度> 90%(以質(zhì)量計(jì))，灰燼《0. 2%(以 質(zhì)量計(jì))，比表面積40 300m7g，無定形碳《3% (以質(zhì)量計(jì))。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方 式一相同。
具體實(shí)施方式
三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一或二不同的是將鹽酸加入到蒸 餾水中配成體積濃度為4%鹽酸溶液，再向鹽酸溶液中加入SnCl2 21120，然后充入氬氣1 2 分鐘、在氬氣氣氛下于室溫老化48h，即得到敏化液。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式
一或 二相同。
具體實(shí)施方式
四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至三不同的是步驟三所述鍍液 的PH值為8. 3，在施鍍過程中鍍液的pH值保持在8. 3。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式
一 至三相同。
具體實(shí)施方式
五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至四不同的是步驟三所述鍍液 中還添加了十二烷基璜酸鈉(SDS)，鍍液中十二烷基璜酸鈉濃度為0. 2mg/mL。其它步驟和 參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至四相同。 本實(shí)施方式在鍍液中增加的SDS使多壁碳碳納米管在鍍液中分散均勻。
具體實(shí)施方式
六本實(shí)施方式中多壁碳納米管表面無鈀化學(xué)鍍覆納米鎳顆粒的方 法是通過下述步驟實(shí)現(xiàn)的一、將多壁碳納米管加入質(zhì)量濃度為67. 7%的濃硝酸中得到混 合物，加熱到110°C 120°C，以120 240轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速機(jī)械攪拌混合物加熱回流8 10h后停止加熱，繼續(xù)攪拌混合物直到溫度降低到50°C以下后停止攪拌，用蒸餾水將混合 物稀釋20 40倍后過濾；二、將經(jīng)步驟一處理的多壁碳納米管放入敏化液中，再在氬氣保 護(hù)、超聲頻率為100Hz的條件下超聲處理30 60分鐘，然后過濾，其中所述敏化液是由鹽 酸與SnCl2 2H20按10ml : 8. 46g的配比配制而成；三、將經(jīng)步驟二處理的多壁碳納米管 放入pH值為8. 2 9. 5的鍍液中，在超聲頻率為100Hz，水浴溫度恒定在25 5(TC的條件 下施鍍廣5h，施鍍過程中鍍液的pH值保持在8. 2 9. 5，然后過濾，其中鍍液由NiS04 6H20、 NaHC6H507 1. 5H20、 NaH2P02 2H20、 NH4C1、 PbCl2和去離子水配制而成；四、將經(jīng)步驟三處 理的多壁碳納米管在90 105t:條件下干燥12 24h，然后在氬氣保護(hù)下加熱升溫至 400 42(TC，保溫3小時(shí)，隨爐冷卻，即完成了多壁碳納米管表面無鈀化學(xué)鍍覆納米鎳顆 粒；其中步驟三所述鍍液中NiS04 6H20的濃度為20 30g/mL， NaHC6H507 1. 5H20的濃度為 4 6g/mL， NaH2P02 2H20的濃度為14 16g/mL， NH4C1的濃度為55 65g/mL， PbCl2的濃度為 0. 6 0. 8X10—3g/mL。
經(jīng)本實(shí)施方式步驟一處理后在多壁碳納米管生成大量羧基和羥基。 本實(shí)施方式所述方法處理后的多壁碳納米管表面獲得均勻離散黑色顆粒，尺寸小
于5nm，呈晶態(tài)，與多壁碳納米管結(jié)合緊密。
具體實(shí)施方式
七本實(shí)施方式中多壁碳納米管表面無鈀化學(xué)鍍覆納米鎳顆粒的 方法是通過下述步驟實(shí)現(xiàn)的一、將多壁碳納米管加入質(zhì)量濃度為67. 7%的濃硝酸中，在 25t:條件下磁力攪拌回流處理96小時(shí)，用蒸餾水將混合物到原體積的20 40倍后過濾； 二、將經(jīng)步驟一處理的多壁碳納米管放入敏化液中，再在氬氣保護(hù)、超聲頻率為100Hz的條 件下超聲處理30 60分鐘，然后過濾，其中所述敏化液是由鹽酸與SnCl2 21120按10ml : 8. 46g的配比配制而成；三、將經(jīng)步驟二處理的多壁碳納米管放入pH值為8. 2 9. 5的鍍液 中，在超聲頻率為100Hz，水浴溫度恒定在25 50°C的條件下施鍍廣5h，施鍍過程中鍍液的 pH值保持在8. 2 9. 5，然后過濾，其中鍍液由NiS04 *6H20、NaHC6H507 * 1. 5H20、NaH2P02 2H20、 NH4Cl、PbCl2和去離子水配制而成；四、將經(jīng)步驟三處理的多壁碳納米管在90 105t:條件 下干燥12 24h，然后在氬氣保護(hù)下加熱升溫至400 42(TC，保溫3小時(shí)，隨爐冷卻，即完 成了多壁碳納米管表面無鈀化學(xué)鍍覆納米鎳顆粒；其中步驟三所述鍍液中NiS(^ *61120的濃 度為20 30g/mL， NaHC6H507 1. 5H20的濃度為4 6g/mL， NaH2P02 2H20的濃度為14 16g/mL， NH4C1的濃度為55 65g/mL， PbCl2的濃度為0. 6 0. 8 X 10—3g/mL。
經(jīng)本實(shí)施方式步驟一處理后在多壁碳納米管生成大量羧基和羥基。
本實(shí)施方式所述方法處理后的多壁碳納米管表面獲得均勻離散黑色顆粒，尺寸小 于5nm，呈晶態(tài)，與多壁碳納米管結(jié)合緊密。
具體實(shí)施方式
八本實(shí)施方式中多壁碳納米管表面無鈀化學(xué)鍍覆納米鎳顆粒的方 法是通過下述步驟實(shí)現(xiàn)的一、將多壁碳納米管放入氣氛爐內(nèi)，氣流速率為50mL/min的干 燥空氣保護(hù)下以5°C /min的速度升溫至498 565t:后隨爐冷卻，加入質(zhì)量濃度為67. 7% 的濃硝酸中，在25t:條件下磁力攪拌回流處理96小時(shí)，用蒸餾水將混合物到原體積的 20 40倍后過濾；二、將經(jīng)步驟一處理的多壁碳納米管放入敏化液中，再在氬氣保護(hù)、超 聲頻率為100Hz的條件下超聲處理30 60分鐘，然后過濾，其中所述敏化液是由鹽酸 與SnCl2 2H20按10ml : 8. 46g的配比配制而成；三、將經(jīng)步驟二處理的多壁碳納米管放 入pH值為8. 2 9. 5的鍍液中，在超聲頻率為100Hz，水浴溫度恒定在25 5(TC的條件下 施鍍廣5h，施鍍過程中鍍液的pH值保持在8. 2 9. 5，然后過濾，其中鍍液由NiS04 6H20、 NaHC6H507 1. 5H20、 NaH2P02 2H20、 NH4C1、 PbCl2和去離子水配制而成；四、將經(jīng)步驟三處 理的多壁碳納米管在90 105t:條件下干燥12 24h，然后在氬氣保護(hù)下加熱升溫至 400 42(TC，保溫3小時(shí)，隨爐冷卻，即完成了多壁碳納米管表面無鈀化學(xué)鍍覆納米鎳顆 粒；其中步驟三所述鍍液中NiS04 6H20的濃度為20 30g/mL， NaHC6H507 1. 5H20的濃度為 4 6g/mL， NaH2P02 2H20的濃度為14 16g/mL， NH4C1的濃度為55 65g/mL， PbCl2的濃度為 0. 6 0. 8X10—3g/mL。 經(jīng)本實(shí)施方式步驟一處理后在多壁碳納米管生成大量羧基和羥基。本實(shí)施方 式所述干燥空氣的成分主要是氮?dú)?N》、氧氣(0》及二氧化碳(CO》，其所占比例分別為 78. 03%、20. 93%和0. 03%。 本實(shí)施方式所述方法處理后的多壁碳納米管表面獲得均勻離散黑色顆粒，尺寸小 于5nm，呈晶態(tài)，與多壁碳納米管結(jié)合緊密。
具體實(shí)施方式
九本實(shí)施方式中多壁碳納米管表面無鈀化學(xué)鍍覆納米鎳顆粒的方 法是通過下述步驟實(shí)現(xiàn)的一、將多壁碳納米管加入混酸溶液得到混合物，多壁碳納米管的 質(zhì)量與混酸溶液的體積比為lg : 200ml，在超聲頻率為100Hz條件下將混合物超聲處理 lh，然后磁力攪拌混合物24 48h，再用蒸餾水將混合物到原體積的20 40倍后過濾，其 中所述混酸溶液由質(zhì)量濃度為98%的濃硫酸與質(zhì)量濃度為67. 7%的硝酸按照3 : 1的體 積比組成；二、將經(jīng)步驟一處理的多壁碳納米管放入敏化液中，再在氬氣保護(hù)、超聲頻率為 100Hz的條件下超聲處理30分鐘，然后過濾，其中所述敏化液是由鹽酸與SnCl2 2H20按 10ml : 8. 46g的配比配制而成；三、將經(jīng)步驟二處理的多壁碳納米管放入pH值為8. 2 8. 3 的鍍液中，在超聲頻率為100Hz，水浴溫度恒定在25。C的條件下施鍍1 5h，施鍍過程中鍍液 的pH值保持在8. 2 8. 3，然后過濾；四、將經(jīng)步驟三處理的多壁碳納米管在9(TC條件下干燥 12 24h，然后在氬氣保護(hù)下加熱升溫(升溫速度為l(TC /min)至400 42(TC，保溫3小 時(shí)，隨爐冷卻，即完成了多壁碳納米管表面無鈀化學(xué)鍍覆納米鎳顆粒；其中步驟三所述鍍液 由NiS04 6H20、 NaHC6H507 1. 5H20、NaH2P02 2H20、 NH4C1、 PbCl2和去離子水配制而成，其中 NiS04 6H20的濃度為20 30g/mL， NaHC6H507 1. 5H20的濃度為4 6g/mL， NaH2P02 2H20的濃 度為14 16g/mL， NH4C1的濃度為55 65g/mL， PbCl2的濃度為0. 6 0. 8 X 10—3g/mL。
本實(shí)施方式步驟一中述多壁碳納米管的直徑為10 30nm，長度為0. 5 500 y m，純 度> 90% (以質(zhì)量計(jì))，灰燼《0. 2% (以質(zhì)量計(jì))，比表面積40 300m7g，無定形碳《3% (以質(zhì) 量計(jì))；步驟一、二和三中均采用布氏漏斗進(jìn)行過濾，用孔徑為450nm的多孔濾膜負(fù)壓抽濾。 本實(shí)施方式鍍液在25t:下穩(wěn)定，通過精密增力電動(dòng)攪拌器攪拌，超聲波發(fā)生器中的水用小 型水泵不斷循環(huán)置換來保證施鍍溫度在25°C。
具體實(shí)施方式
十本實(shí)施方式中多壁碳納米管表面無鈀化學(xué)鍍覆納米鎳顆粒的方 法是通過下述步驟實(shí)現(xiàn)的一、將多壁碳納米管加入混酸溶液得到混合物，多壁碳納米管的 質(zhì)量與混酸溶液的體積比為lg : 200ml，在超聲頻率為100Hz條件下將混合物超聲處理 lh，然后磁力攪拌混合物24 48h，再用蒸餾水將混合物到原體積的20 40倍后過濾，其 中所述混酸溶液由質(zhì)量濃度為98%的濃硫酸與質(zhì)量濃度為67. 7%的硝酸按照3 : 1的體 積比組成；二、將經(jīng)步驟一處理的多壁碳納米管放入敏化液中，再在氬氣保護(hù)、超聲頻率為 100Hz的條件下超聲處理30分鐘，然后過濾，其中所述敏化液是由鹽酸與SnCl2 2H20按 10ml : 8. 46g的配比配制而成；三、將經(jīng)步驟二處理的多壁碳納米管放入pH值為8. 2 8. 3 的鍍液中，在超聲頻率為100Hz，水浴溫度恒定在25t:的條件下施鍍廣5h，施鍍過程中鍍液 的PH值保持在8. 2 8. 3，然后過濾；四、將經(jīng)步驟三處理的多壁碳納米管在9(TC條件下干 燥12 24h，然后在氬氣保護(hù)下加熱升溫(升溫速度為l(TC /min)至400 42(TC，保溫3 小時(shí)，隨爐冷卻，即完成了多壁碳納米管表面無鈀化學(xué)鍍覆納米鎳顆粒；其中步驟三所述鍍 液由NiS04 6H20、 NaHC6H507 1. 5H20、 NaH2P02 2H20、 NH^1、十二烷基璜酸鈉(SDS)、 PbCl2 和去離子水配制而成，其中NiS04 6H20的濃度為20 30g/mL， NaHC6H507 1. 5H20的濃度為 4 6g/mL， NaH2P02 2H20的濃度為14 16g/mL， NH4C1的濃度為55 65g/mL， PbCl2的濃度為 0. 6 0. 8X 10—3g/mL，十二烷基璜酸鈉濃度為0. 2mg/mL。 測定純化處理過后在多壁碳納米管表面產(chǎn)生的官能團(tuán)，試樣為干粉試樣，用KBr 晶體壓片，測量其透射光譜。晶化后多壁碳納米管采用PhilipsCM-12透射電子顯微鏡觀察 形貌(并用EDS分析鍍層成分)，制樣過程是先將欲進(jìn)行觀察的試樣稀釋到蒸餾水或無水
9乙醇溶液中，超聲振蕩令其均勻分散后將溶液滴至銅網(wǎng)上，自然風(fēng)干待液體揮發(fā)后轉(zhuǎn)移至 專用容器中保存以備觀察。 由圖1中曲線a可以看出試樣在3300cm—，500cm—工區(qū)域出現(xiàn)典型的由締合羥基引 起的寬而鈍的伸縮振動(dòng)峰，說明酸處理能在碳管表面引入大量的-OH官能團(tuán)。1637cm—1附近 的強(qiáng)吸收是由羧基中C^伸縮振動(dòng)引起的，而在1385cm—1附近發(fā)現(xiàn)微弱的酚類一OH彎曲振 動(dòng)峰，還有出現(xiàn)在1080cm—1附近的酚類C-0伸縮振動(dòng)峰(這三個(gè)峰在原始碳納米管試樣(對(duì) 應(yīng)圖1中曲線c)上面也存在但強(qiáng)度相對(duì)較弱，說明原始碳管在制備過程中表面也已被氧化 生成官能團(tuán))，說明酸處理能在碳管表面生成大量羧基和羥基。同時(shí)，所有試樣在2924cm—1 和2852cm—1處均發(fā)現(xiàn)很弱的C_H伸縮振動(dòng)峰，說明多壁碳納米管表面殘留有其制備過程形 成的-CH基團(tuán)或-C^基團(tuán)。從圖2可見碳管表面已均勻的鍍上一薄層鱗片狀的鍍層，從圖 4對(duì)多壁碳納米管表層能譜分析證實(shí)鍍層是鎳的涂層(能譜中Sn來自鍍液中用作增強(qiáng)活性 的Sn(^，Cu來自托載透射試樣的銅網(wǎng))。鍍液中發(fā)生的主要反應(yīng)是次磷酸離子還原Ni"離 子的反應(yīng)，其方程如下Ni2++H2P02—+H20 — HP032—+3H++Ni。化學(xué)鍍中鎳是以納米顆粒的形式 沉積的，具有優(yōu)良的自催化活性。在第一層鎳沉積后，作為催化劑加速下一層鎳的反應(yīng)沉 積，從而導(dǎo)致金屬的連續(xù)、致密沉積，填補(bǔ)已鍍覆區(qū)域間的空隙或增加鍍層的厚度。當(dāng)需要 增加多壁碳納米管鍍層厚度、獲得致密的鍍層時(shí)，可以進(jìn)一步延長鍍覆時(shí)間。
從圖5可以看出熱處理后涂層的襯度提高了，也變得更"不透明"了，表現(xiàn)為碳 管芯部較熱前不容易觀察到，說明涂層變得更致密了。熱處理過程中發(fā)生的主要反應(yīng)為 Ni (OH) 2的分解反應(yīng)，其化學(xué)方程式為Ni (OH)2==NiO+H20個(gè)。圖7的能譜和圖5基本一樣， 說明熱處理并未造成金屬元素的損失。 從圖8可以看到，多壁碳納米管表面鍍覆后管狀形貌變得不清晰，多壁碳納米管 表面黑色顆粒分布均勻，尺寸小于5nm。圖9為圖8的放大照片，可以看出黑色的顆粒狀物 質(zhì)均勻分布在多壁碳納米管表面。圖10為圖9的放大圖片，可以看出多壁碳納米管表面鍍 覆的物質(zhì)呈晶態(tài)，與多壁碳納米管結(jié)合緊密，尺寸小于5nm。
具體實(shí)施方式
i^一 本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
十不同的是采用下述操作替換 步驟一 將多壁碳納米管加入質(zhì)量濃度為67. 7%的濃硝酸中得到混合物，多壁碳納米管的 質(zhì)量與濃硝酸的體積比為lg :50ml，加熱到110°C 120°C，以120 240轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速 機(jī)械攪拌混合物加熱回流8 10h后停止加熱，繼續(xù)攪拌混合物直到溫度降低到50°C以下 后停止攪拌，用蒸餾水將混合物稀釋20 40倍后過濾。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式
十相同。 由圖1中曲線b可以看出試樣在3300cm—，500cn^區(qū)域出現(xiàn)典型的由締合羥基引 起的寬而鈍的伸縮振動(dòng)峰，說明酸處理能在碳管表面引入大量的-OH官能團(tuán)。1637cm—1附近 的強(qiáng)吸收是由羧基中C^伸縮振動(dòng)引起的，而在1385cm—1附近發(fā)現(xiàn)微弱的酚類一OH彎曲振 動(dòng)峰，還有出現(xiàn)在1080cm—1附近的酚類C-0伸縮振動(dòng)峰(這三個(gè)峰在原始碳納米管試樣(對(duì) 應(yīng)圖1中曲線c)上面也存在但強(qiáng)度相對(duì)較弱，說明原始碳管在制備過程中表面也已被氧化 生成官能團(tuán))，說明酸處理能在碳管表面生成大量羧基和羥基。同時(shí)，所有試樣在2924cm—1 和2852cm—1處均發(fā)現(xiàn)很弱的C_H伸縮振動(dòng)峰，說明多壁碳納米管表面殘留有其制備過程形 成的-CH基團(tuán)或-C^基團(tuán)。 從圖3可見碳管表面已均勻的鍍上一薄層鱗片狀的鍍層。
從圖6可以看出熱處理后涂層的襯度提高了 ，也變得更"不透明"了 ，表現(xiàn)為碳 管芯部較熱前不容易觀察到，說明涂層變得更致密了。熱處理過程中發(fā)生的主要反應(yīng)為 Ni(0H)2的分解反應(yīng)，其化學(xué)方程式為Ni(0H)2==Ni0+H20個(gè)。
權(quán)利要求
多壁碳納米管表面無鈀化學(xué)鍍覆納米鎳顆粒的方法，其特征在于多壁碳納米管表面無鈀化學(xué)鍍覆納米鎳顆粒的方法是通過下述步驟實(shí)現(xiàn)的一、將多壁碳納米管加入混酸溶液得到混合物，在超聲頻率為100Hz條件下將混合物超聲處理1h，然后磁力攪拌混合物24～48h，再用蒸餾水將混合物到原體積的20～40倍后過濾，其中所述混酸溶液由質(zhì)量濃度為98%的濃硫酸與質(zhì)量濃度為67.7%的硝酸按照3﹕1的體積比組成；二、將經(jīng)步驟一處理的多壁碳納米管放入敏化液中，再在氬氣保護(hù)、超聲頻率為100Hz的條件下超聲處理30～60分鐘，然后過濾，其中所述敏化液是由鹽酸與SnCl2·2H2O按10ml﹕8.46g的配比配制而成；三、將經(jīng)步驟二處理的多壁碳納米管放入pH值為8.2~9.5的鍍液中，在超聲頻率為100Hz，水浴溫度恒定在25～50℃的條件下施鍍1~5h，施鍍過程中鍍液的pH值保持在8.2~9.5，然后過濾，其中鍍液主要由NiSO4·6H2O 、NaHC6H5O7·1.5H2O、NaH2PO2·2H2O 、NH4Cl 、PbCl2和去離子水配制而成；四、將經(jīng)步驟三處理的多壁碳納米管在90～105℃條件下干燥12～24h，然后在氬氣保護(hù)下加熱升溫至400～420℃，保溫3小時(shí)，隨爐冷卻，即完成了多壁碳納米管表面無鈀化學(xué)鍍覆納米鎳顆粒；其中步驟三所述鍍液中NiSO4·6H2O的濃度為 20~30 g/mL，NaHC6H5O7·1.5H2O的濃度為4~6g/mL，NaH2PO2·2H2O的濃度為14~16g/mL，NH4Cl的濃度為55~65g/mL，PbCl2的濃度為0.6~0.8×10-3 g/mL。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述多壁碳納米管表面無鈀化學(xué)鍍覆納米鎳顆粒的方法，其特征在 于步驟一所述的多壁碳納米管的直徑為10 30nm，長度為0. 5 500ym，純度^ 90% (以質(zhì)量 計(jì))，灰燼《0. 2% (以質(zhì)量計(jì))，比表面積40 300m7g，無定形碳《3% (以質(zhì)量計(jì))。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述多壁碳納米管表面無鈀化學(xué)鍍覆納米鎳顆粒的方法，其特征在 于步驟二所述敏化液的配制方法如下將鹽酸加入到蒸餾水中配成體積濃度為4%鹽酸溶 液，再向鹽酸溶液中加入SnCl2 21120，然后在氬氣氣氛下于室溫老化48h，即得到敏化液。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述多壁碳納米管表面無鈀化學(xué)鍍覆納米鎳顆粒的方法，其 特征在于步驟三所述鍍液的pH值為8. 3，在施鍍過程中鍍液的pH值保持在8. 3。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述多壁碳納米管表面無鈀化學(xué)鍍覆納米鎳顆粒的方法，其特征在 于步驟三所述鍍液中還添加了十二烷基璜酸鈉，鍍液中十二烷基璜酸鈉濃度為0. 2mg/mL。
6. 多壁碳納米管表面無鈀化學(xué)鍍覆納米鎳顆粒的方法，其特征在于多壁碳納米管表面 無鈀化學(xué)鍍覆納米鎳顆粒的方法是通過下述步驟實(shí)現(xiàn)的一、將多壁碳納米管加入質(zhì)量濃 度為67. 7%的濃硝酸中得到混合物，加熱到110°C 120°C，以120 240轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速 機(jī)械攪拌混合物加熱回流8 10h后停止加熱，繼續(xù)攪拌混合物直到溫度降低到50°C以下 后停止攪拌，用蒸餾水將混合物到原體積的20 40倍后過濾；二、將經(jīng)步驟一處理的多壁 碳納米管放入敏化液中，再在氬氣保護(hù)、超聲頻率為100Hz的條件下超聲處理30 60分 鐘，然后過濾，其中所述敏化液是由鹽酸與SnCl2 21120按10ml : 8. 46g的配比配制而成； 三、將經(jīng)步驟二處理的多壁碳納米管放入pH值為8. 2 9. 5的鍍液中，在超聲頻率為100Hz， 水浴溫度恒定在25 50°C的條件下施鍍廣5h，施鍍過程中鍍液的pH值保持在8. 2 9. 5，然 后過濾，其中鍍液主要由NiS04 6H20、 NaHC6H507 1. 5H20、NaH2P02 2H20、 NH4C1、 PbCl2和去 離子水配制而成；四、將經(jīng)步驟三處理的多壁碳納米管在90 105t:條件下干燥12 24h， 然后在氬氣保護(hù)下加熱升溫至400 420°C ，保溫3小時(shí)，隨爐冷卻，即完成了多壁碳納米管 表面無鈀化學(xué)鍍覆納米鎳顆粒；其中步驟三所述鍍液中NiS04 6H20的濃度為20 30g/mL， NaHC6H507 1. 5H20的濃度為4 6g/mL， NaH2P02 2H20的濃度為14 16g/mL， NH4C1的濃度為55 65g/mL， PbCl2的濃度為0. 6 0. 8 X 10—3g/mL。
7. 多壁碳納米管表面無鈀化學(xué)鍍覆納米鎳顆粒的方法，其特征在于多壁碳納米管表 面無鈀化學(xué)鍍覆納米鎳顆粒的方法是通過下述步驟實(shí)現(xiàn)的一、將多壁碳納米管加入質(zhì)量 濃度為67. 7%的濃硝酸中，在25t:條件下磁力攪拌回流處理96小時(shí)，用蒸餾水將混合物 到原體積的20 40倍后過濾；二、將經(jīng)步驟一處理的多壁碳納米管放入敏化液中，再在 氬氣保護(hù)、超聲頻率為100Hz的條件下超聲處理30 60分鐘，然后過濾，其中所述敏化液 是由鹽酸與SnCl2 2H20按10ml : 8. 46g的配比配制而成；三、將經(jīng)步驟二處理的多壁碳 納米管放入pH值為8. 2 9. 5的鍍液中，在超聲頻率為100Hz，水浴溫度恒定在25 50°C 的條件下施鍍廣5h，施鍍過程中鍍液的pH值保持在8. 2 9. 5，然后過濾，其中鍍液主要由 NiS04 6H20、NaHC6H507 1. 5H20、NaH2P02 2H20、NH4Cl、PbCl2和去離子水配制而成；四、將經(jīng) 步驟三處理的多壁碳納米管在90 105t:條件下干燥12 24h，然后在氬氣保護(hù)下加熱升 溫至400 420°C ，保溫3小時(shí)，隨爐冷卻，即完成了多壁碳納米管表面無鈀化學(xué)鍍覆納米鎳 顆粒；其中步驟三所述鍍液中NiS04 6H20的濃度為20 30g/mL， NaHC6H507 1. 5H20的濃度 為4 6g/mL， NaH2P02 2H20的濃度為14 16g/mL， NH4C1的濃度為55 65g/mL， PbCl2的濃度 為0. 6 0. 8X10—3g/mL。
8. 多壁碳納米管表面無鈀化學(xué)鍍覆納米鎳顆粒的方法，其特征在于多壁碳納米管表面 無鈀化學(xué)鍍覆納米鎳顆粒的方法是通過下述步驟實(shí)現(xiàn)的一、將多壁碳納米管放入氣氛爐 內(nèi)，氣流速率為50mL/min的干燥空氣保護(hù)下以5°C /min的速度升溫至498 565t:后隨爐冷 卻，加入質(zhì)量濃度為67. 7%的濃硝酸中，在25t:條件下磁力攪拌回流處理96小時(shí)，用蒸餾 水將混合物到原體積的20 40倍后過濾；二、將經(jīng)步驟一處理的多壁碳納米管放入敏化液 中，再在氬氣保護(hù)、超聲頻率為100Hz的條件下超聲處理30 60分鐘，然后過濾，其中所述 敏化液是由鹽酸與SnCl2 2H20按10ml : 8. 46g的配比配制而成；三、將經(jīng)步驟二處理的 多壁碳納米管放入pH值為8. 2 9. 5的鍍液中，在超聲頻率為100Hz，水浴溫度恒定在25 50°C的條件下施鍍廣5h，施鍍過程中鍍液的pH值保持在8. 2 9. 5，然后過濾，其中鍍液主要 由NiS04 6H20、 NaHC6H507 1. 5H20、 NaH2P02 2H20、 NH4C1、 PbCl2和去離子水配制而成；四、 將經(jīng)步驟三處理的多壁碳納米管在90 105t:條件下干燥12 24h，然后在氬氣保護(hù)下加 熱升溫至400 420°C ，保溫3小時(shí)，隨爐冷卻，即完成了多壁碳納米管表面無鈀化學(xué)鍍覆納 米鎳顆粒；其中步驟三所述鍍液中NiS04 6H20的濃度為20 30g/mL， NaHC6H507 1. 5H20的 濃度為4 6g/mL， NaH2P02 2H20的濃度為14 16g/mL， NH4C1的濃度為55 65g/mL， PbCl2的 濃度為0. 6 0. 8X 10—3g/mL。
全文摘要
多壁碳納米管表面無鈀化學(xué)鍍覆納米鎳顆粒的方法，它涉及多壁碳納米管表面鍍覆納米鎳顆粒的方法。本發(fā)明解決了現(xiàn)有鍍鎳工藝存在鎳顆粒呈分散的大塊狀或連續(xù)狀兩種狀態(tài)，及使用鈀活化液增加成本的問題。本發(fā)明方法如下將多壁碳納米管經(jīng)酸處理、敏化、鍍鎳后晶化而成。本發(fā)明方法在多壁碳納米管表面獲得均勻離散的黑色顆粒，尺寸小于5nm，呈晶態(tài)，與多壁碳納米管結(jié)合緊密。本發(fā)明鍍覆成本低。本發(fā)明產(chǎn)品可作為一維納米磁性材料、儲(chǔ)氫材料和納米催化材料，同時(shí)表面金屬鎳可以改善多壁碳納米管在溶液中的分散性能，并改善多壁碳納米管與金屬基復(fù)合材料基體金屬的潤濕性，提高了多壁碳納米管與基體金屬的結(jié)合力。
文檔編號(hào)C23C18/36GK101781757SQ201010122779
公開日2010年7月21日 申請(qǐng)日期2010年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月12日
發(fā)明者張學(xué)習(xí), 王德尊, 耿林, 韋昭男 申請(qǐng)人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)