專利名稱：：一種鋁鋅錫系犧牲陽(yáng)極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種鋁鋅錫系犧牲陽(yáng)極材料，尤其涉及一種鋁鋅錫鎵犧牲陽(yáng)極材料，同時(shí)還涉及一種該鋁鋅錫鎵犧牲陽(yáng)極材料的制備方法，屬于金屬腐蝕與防護(hù)
技術(shù)領(lǐng)域：
。
背景技術(shù)：
：金屬腐蝕是造成金屬設(shè)備及構(gòu)件破壞的主要形式之一，犧牲陽(yáng)極保護(hù)法是電解質(zhì)環(huán)境中非常有優(yōu)勢(shì)的一種防腐方法。該方法是將被保護(hù)的金屬(陰極)與比它電位更負(fù)的金屬(陽(yáng)極)相連，兩種金屬處于相同電解質(zhì)(土壤、海水、天然水等)中，借助于犧牲陽(yáng)極材料與被保護(hù)金屬之間有較大電位差和犧牲陽(yáng)極材料不斷活性溶解所產(chǎn)生的電流對(duì)被保護(hù)金屬進(jìn)行陰極極化達(dá)到抑制金屬腐蝕的目的。犧牲陽(yáng)極保護(hù)法由于其具有不需要外加電源和專人管理、不干擾鄰近金屬設(shè)施、電流分散能力好、設(shè)備簡(jiǎn)單、施工方便以及不需要經(jīng)常維護(hù)檢測(cè)等優(yōu)點(diǎn)，而得以廣泛應(yīng)用。通常，犧牲陽(yáng)極保護(hù)法使用的犧牲陽(yáng)極材料其主要性能要求有實(shí)際電容量高即單位質(zhì)量輸出電量大；電流效率高；溶解均勻性好；價(jià)格低廉；無(wú)毒無(wú)害。目前常用的犧牲陽(yáng)極材料有鎂基合金、鋅基合金和鋁合金。其中，鋁合金陽(yáng)極材料研究起步比較晚，但發(fā)展迅速，這主要是因?yàn)殇X合金具有獨(dú)特的性能鋁合金的實(shí)際電容量是鋅基合金的3.6倍，鎂基合金的1.5倍，作為犧牲陽(yáng)極材料它的年消耗量是鋅基合金的1/3，鎂基合金的1/2。另外，金屬鋁密度較小、電流效率較高、驅(qū)動(dòng)電位居中、價(jià)廉易得，是地殼中含量最多的金屬元素，又無(wú)公害，所以成為周期表中最適用的犧牲陽(yáng)極材料。然而，純鋁在水溶液中會(huì)在其表面形成致密的含水氧化物而引起鋁的鈍化，因此純鋁不能用作犧牲陽(yáng)極材料。為了消除鋁表面的氧化膜，通常采用合金化技術(shù)，即在鋁中添加鋅、銦、汞、錫等合金元素。已經(jīng)研制成功并應(yīng)用的代表性鋁合金犧牲陽(yáng)極材料有Al-Zn-Hg系，Al-Zn-Sn系，Al-Zn-In系，但在實(shí)際應(yīng)用中，這些陽(yáng)極材料均存在著不足之處如，Al-Zn-Hg系陽(yáng)極材料中含有汞，毒性較大，目前此類A1-Zn-Hg合金國(guó)內(nèi)外已禁止使用；A1-Zn-In系陽(yáng)極材料，其綜合性能較好，在工程上已經(jīng)開(kāi)始使用，但由于In是貴金屬元素，其資源有限，提煉困難，而且由于高附加值的電子產(chǎn)品中In使用量的快速增長(zhǎng)，使In的價(jià)格居高不下，大大提高了Al-Zn-In系陽(yáng)極的成本，從而限制了其推廣應(yīng)用；而A1-Zn-Sn陽(yáng)極材料由于電流效率較低，目前該陽(yáng)極材料國(guó)內(nèi)外研究和使用均較少，而且有研究稱該系陽(yáng)極需要經(jīng)過(guò)一定的熱處理才能到達(dá)較穩(wěn)定可靠的性能，這在很大程度上限制了其應(yīng)用。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提出一種鋁鋅錫系犧牲陽(yáng)極材料，通過(guò)微合金化來(lái)提高鋁鋅錫系犧牲陽(yáng)極材料電化學(xué)性能，提高其利用率。同時(shí)，本發(fā)明的目的還在于提供一種鋁鋅錫系犧牲陽(yáng)極材料的制備方法。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案采用了一種鋁鋅錫系犧牲陽(yáng)極材料，由以下重量百分含量的組分組成Zn5.0-8.0%，.05-0.2%，GaO.01-0.05%，余量為Al，雜質(zhì)含量《0.15%。其中Zn含量?jī)?yōu)選為6.5-7.5%。其中Sn含量?jī)?yōu)選為0.11-0.2%。其中Ga含量?jī)?yōu)選為0.02-0.04%。同時(shí)，本發(fā)明的技術(shù)方案還在于采用了一種鋁鋅錫系犧牲陽(yáng)極材料的制備方法，采用真空感應(yīng)熔煉法進(jìn)行制備，將熔煉所需鋁鋅中間合金、鋁錫中間合金和粒狀鎵熔煉，加熱到700-78(TC保溫5-20min，保溫時(shí)坩堝自動(dòng)旋轉(zhuǎn)，在預(yù)熱鑄鐵模具中澆注成型，鑄鐵模具15(TC預(yù)熱0.5h，冷卻0.5h后取出，制成鋁合金犧牲陽(yáng)極材料。所述的鋁鋅中間合金、鋁錫中間合金和粒狀鎵放入ZG幾O.01-40-4真空感應(yīng)熔煉爐中進(jìn)行熔煉。本發(fā)明的技術(shù)方案還在于采用了另一種鋁鋅錫系犧牲陽(yáng)極材料的制備方法，采用氣體保護(hù)感應(yīng)法進(jìn)行熔煉，將熔煉所需鋁鋅中間合金、鋁錫中間合金放入ZG幾O.01-40-4感應(yīng)熔煉爐坩堝中，在氬氣保護(hù)下加熱，待中間合金熔化后，粒狀鎵由鋁箔包裹壓入到坩堝中，繼續(xù)加熱到700-78(TC保溫5-20min，保溫時(shí)坩堝自動(dòng)旋轉(zhuǎn)，在預(yù)熱鑄鐵模具中澆注成型，鑄鐵模具15(TC預(yù)熱0.5h，冷卻0.5h后取出，即制成鋁合金犧牲陽(yáng)極材料。本發(fā)明是以鋁為主要原料，同時(shí)添加了鋅(Zn)，錫(Sn)，鎵(Ga)。本發(fā)明的各組分中Zn作為鋁鋅錫系犧牲陽(yáng)極材料中的主要合金元素，能均勻成分，使鋁易于合金化，腐蝕產(chǎn)物易脫落，陽(yáng)極電位隨鋅含量增加而負(fù)移0.1-0.3V;鋅能加快鋁合金中ZnAl204尖晶石的成核過(guò)程，由于ZnA1^的摩爾體積比A1203的大，容易引起氧化膜的破裂，從而增大氧化膜的缺陷，促使鋁活化溶解。鋅含量較低時(shí)，腐蝕源于枝晶間區(qū)域或晶界處，并且自腐蝕是電流效率損失的主要原因，鋅含量為7%左右時(shí)，合金元素分布均勻，有較高的電流效率，陽(yáng)極電位下降到-0.95V以下；Zn含量過(guò)高時(shí)，表面溶解不均勻，電流效率會(huì)嚴(yán)重下降，這與表面氧化膜中有部分ZnO存在有關(guān)系。錫Sn在鋁中的溶解度為0.07%，在溶解度以內(nèi)與鋁形成固溶體，破壞鋁的鈍性，降低鋁的電位，但錫含量的增加會(huì)導(dǎo)致晶界腐蝕傾向增強(qiáng)，因此A1-Zn-Sn陽(yáng)極電流效率通常不是特別高；對(duì)于A1-7XZn合金，Sn含量由0.1%增至0.2%時(shí)，電位由-1.07V(SCE)負(fù)移至-1.2V(SCE)，電流效率也逐漸增加，但錫含量進(jìn)一步增大時(shí)，電位不再明顯負(fù)移，電流效率反而降低；錫含量低于O.05%時(shí)，雖然添加Sn元素能細(xì)化晶粒和減少晶間偏析相，但是腐蝕產(chǎn)物易粘附在陽(yáng)極表面而導(dǎo)致腐蝕不均勻，鋁合金的表現(xiàn)和純鋁差不多。在Al-Zn-Sn合金中添加Ga后，電位負(fù)移，電流效率由85%上升到93%以上；液態(tài)Ga在鋁表面富集形成Ga-Al汞齊而分離氧化膜，使表面擴(kuò)散性能增強(qiáng)并形成大量缺陷孔洞，活化的表面Ga的損失及其擴(kuò)散又造成汞齊飽和與凝固，而Al-Zn-Sn-Ga四元合金陽(yáng)極比較容易活化，Ga、Sn以離子狀態(tài)溶解在溶液中，首先錫離子被還原沉積在鋁陽(yáng)極表面，鎵離子又在沉積的錫上沉積從而在表面不斷形成流動(dòng)性良好的Ga-Sn合金活性點(diǎn)，局部分離氧化膜，使本發(fā)明的鋁鋅錫系犧牲陽(yáng)極材料既具有較高的電流效率，又有均勻的表面溶解性。本發(fā)明的鋁鋅錫系犧牲陽(yáng)極材料與現(xiàn)有的A1-Zn-Sn陽(yáng)極材料相比，概括起來(lái)具有以下優(yōu)點(diǎn)(l)本發(fā)明的鋁鋅錫系犧牲陽(yáng)極材料活化性能好，達(dá)到保護(hù)電位的合理范圍-1.0-1.1V(SCE);(2)本發(fā)明的鋁鋅錫系犧牲陽(yáng)極材料加入了微量的Ga，Ga、Sn以離子狀態(tài)溶解在溶液中，首先錫離子被還原沉積在鋁陽(yáng)極表面，鎵離子又在沉積的錫上沉積從而在表面不斷形成流動(dòng)性良好的Ga-Sn合金活性點(diǎn)，局部分離氧化膜，使鋁陽(yáng)極既具有較高的電流效率又有均勻的表面溶解性；(3)本發(fā)明的鋁鋅錫系犧牲陽(yáng)極材料通過(guò)微合金化，其電流效率能達(dá)到93%以上，實(shí)際電容量達(dá)2620Ahkg—1以上。本發(fā)明的鋁鋅錫系犧牲陽(yáng)極材料可廣泛應(yīng)用于水溶液(淡水、海水、湖水、江水)或含有水溶液環(huán)境(如泥土、海灘等)中工作的鋼鐵構(gòu)件(船舶、近海采油鉆井平臺(tái)、輸油輸氣循環(huán)水管道、橋梁、地下通信電纜等)實(shí)施保護(hù)。本發(fā)明的鋁鋅錫系犧牲陽(yáng)極材料既可采用真空感應(yīng)熔煉法，將熔煉所需鋁鋅中間合金、鋁錫中間合金和粒狀鎵放入真空感應(yīng)熔煉爐中熔煉，加熱到700-78(TC保溫5-20min，使熔融金屬混合均勻，出爐澆鑄，可獲得工作電位穩(wěn)定，電位為-1.0-1.1V(SCE)，電流效率高(>93%)、實(shí)際電容量高(>2620A*h*kg—0的高性能鋁鋅錫系犧牲陽(yáng)極材料。也可采用感應(yīng)熔煉法，用氬氣保護(hù)，將熔煉所需鋁鋅中間合金、鋁錫中間合金和粒狀鎵放入坩堝內(nèi)，邊加熱坩堝邊自動(dòng)旋轉(zhuǎn)，加熱到700-780°C，并保溫5-20min，使熔融金屬混合均勻，出爐澆鑄，可獲得工作電位穩(wěn)定，電位為-1.0-1.1V(SCE)，電流效率高(>93%)、實(shí)際電容量高(>2620Ahkg—1)的高性能鋁鋅錫系犧牲陽(yáng)極材料。具體實(shí)施方式實(shí)施例l本實(shí)施例的鋁鋅錫系犧牲陽(yáng)極材料中各成份重量百分比為Zn:8.0%，Sn:0.2%，Ga:0.05%，其余為鋁，雜質(zhì)含量《0.15%。制備時(shí)，將熔煉所需鋁鋅中間合金、鋁錫中間合金放入ZG幾O.01-40-4感應(yīng)熔煉爐坩堝中，在氬氣保護(hù)下加熱，待中間合金熔化后，粒狀鎵成分由鋁箔包裹壓入到坩堝中，繼續(xù)加熱到70(TC保溫20min，保溫時(shí)坩堝自動(dòng)旋轉(zhuǎn)，在預(yù)熱鑄鐵模具中澆注成型(鑄鐵模具15(TC預(yù)熱0.5h)，冷卻0.5h后取出，制成鋁鋅錫系犧牲陽(yáng)極材料。對(duì)制備的鋁鋅錫系犧牲陽(yáng)極材料按照GT/T4948-2002標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的電化學(xué)性能測(cè)試方法用CHI660C電化學(xué)工作站測(cè)試合金的電化學(xué)性能。該鋁鋅錫系犧牲陽(yáng)極材料的開(kāi)路電位為-1.076V，工作電位在-1.061V-1.073V之間，電流效率為94.6%，實(shí)際電容量為2673Ahkg—、表面溶解均勻，腐蝕產(chǎn)物易脫落。具體電化學(xué)性質(zhì)見(jiàn)表1。實(shí)施例2本實(shí)施例的鋁鋅錫系犧牲陽(yáng)極材料中各成份重量百分比為Zn:7.0%，Sn:0.lX，Ga:0.03X，其余為鋁，雜質(zhì)含量《0.15%。制備時(shí)，將熔煉所需鋁鋅中間合金、鋁錫中間合金、粒狀鎵放入ZG幾O.01-40-4真空感應(yīng)熔煉爐中熔煉，熔煉溫度76(TC保溫8min，保溫時(shí)坩堝自動(dòng)旋轉(zhuǎn)，在預(yù)熱鑄鐵模具中澆注成型(鑄鐵模具15(TC預(yù)熱0.5h)，冷卻0.5h后取出，制成鋁鋅錫系犧牲陽(yáng)極材料。對(duì)制備的鋁合金犧牲陽(yáng)極材料按照GT/T4948-2002標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的電化學(xué)性能測(cè)試方法用CHI660C電化學(xué)工作站測(cè)試合金電化學(xué)性能。該鋁鋅錫系犧牲陽(yáng)極材料的開(kāi)路電位為-1.058V，工作電位在-1.036-1.054V之間，電流效率為97.4%，實(shí)際電容量為2753Ahkg—、表面溶解均勻，腐蝕產(chǎn)物易脫落。具體電化學(xué)性質(zhì)見(jiàn)表1。實(shí)施例3本實(shí)施例的鋁鋅錫系犧牲陽(yáng)極材料中各成份重量百分比為Zn:6.0%，Sn:0.05%，Ga:0.01X，其余為鋁，雜質(zhì)含量《0.15%。制備時(shí)，將熔煉所需鋁鋅中間合金、鋁錫中間合金放入ZG幾O.01-40-4感應(yīng)熔煉爐坩堝中，在氬氣保護(hù)下加熱，待中間合金熔化后，粒狀鎵成分由鋁箔包裹壓入到坩堝中，繼續(xù)加熱到74(TC保溫10min，保溫時(shí)坩堝自動(dòng)旋轉(zhuǎn)，在預(yù)熱鑄鐵模具中澆注成型(鑄鐵模具15(TC預(yù)熱0.5h)，冷卻0.5h后取出，制成鋁鋅錫系犧牲陽(yáng)極材料。對(duì)制備的鋁合金犧牲陽(yáng)極材料按照GT/T4948-2002標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的電化學(xué)性能測(cè)試方法用CHI660C電化學(xué)工作站測(cè)試合金的電化學(xué)性能。該鋁鋅錫系犧牲陽(yáng)極材料的開(kāi)路電位為-1.088V，工作電位在-l.045-1.086V之間，電流效率為93.0%，實(shí)際電容量為2621Ahkg—、表面溶解均勻，腐蝕產(chǎn)物易脫落。具體電化學(xué)性質(zhì)見(jiàn)表1。實(shí)施例4本實(shí)施例的鋁鋅錫系犧牲陽(yáng)極材料中各成份重量百分比為Zn:5.0%，Sn:0.2^，Ga:0.04^，其余為鋁，雜質(zhì)含量《0.15%。制備時(shí)，將熔煉所需鋁鋅中間合金、鋁錫中間合金放入ZG幾O.01-40-4感應(yīng)熔煉爐坩堝中，在氬氣保護(hù)下加熱，待中間合金熔化后，粒狀鎵成分由鋁箔包裹壓入到坩堝中，繼續(xù)加熱到78(TC，保溫5min，保溫時(shí)坩堝自動(dòng)旋轉(zhuǎn)，在預(yù)熱鑄鐵模具中澆注成型(鑄鐵模具15(TC預(yù)熱0.5h)，冷卻0.5h后取出，制成鋁鋅錫系犧牲陽(yáng)極材料。對(duì)制備的鋁合金犧牲陽(yáng)極材料按照GT/T4948-2002標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的電化學(xué)性能測(cè)試方法用CHI660C電化學(xué)工作站測(cè)試合金的電化學(xué)性能。該鋁鋅錫系犧牲陽(yáng)極材料的開(kāi)路電位為-1.079V，工作電位在-l.051-1.072V之間，電流效率為94.4%，實(shí)際電容量為2668Ahkg—、表面溶解均勻，腐蝕產(chǎn)物易脫落。具體電化學(xué)性質(zhì)見(jiàn)表1。實(shí)施例5本實(shí)施例的鋁鋅錫系犧牲陽(yáng)極材料中各成份重量百分比為Zn:7.0%，Sn:0.15%，Ga:0.02%，其余為鋁，雜質(zhì)含量《0.15%。制備時(shí)，將熔煉所需鋁鋅中間合金、鋁錫中間合金、粒狀鎵放入ZG幾O.01-40-4真空感應(yīng)熔煉爐中熔煉，熔煉溫度72(TC保溫15min，保溫時(shí)坩堝自動(dòng)旋轉(zhuǎn)，在預(yù)熱鑄鐵模具中澆注成型(鑄鐵模具15(TC預(yù)熱0.5h)，冷卻0.5h后取出，制成鋁鋅錫系犧牲陽(yáng)極材料。對(duì)制備的鋁合金犧牲陽(yáng)極材料按照GT/T4948-2002標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的電化學(xué)性能測(cè)試方法用CHI660C電化學(xué)工作站測(cè)試合金的電化學(xué)性能。該鋁鋅錫系犧牲陽(yáng)極材料的開(kāi)路電位為-1.073V，工作電位在-1.055-1.068V之間，電流效率為95.2%，實(shí)際電容量為2697A*h*kg—、表面溶解均勻，腐蝕產(chǎn)物易脫落。具體電化學(xué)性質(zhì)見(jiàn)表l。表l鋁鋅銦系犧牲陽(yáng)極材料的電化學(xué)性能<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>最后所應(yīng)說(shuō)明的是以上實(shí)施例僅用以說(shuō)明，而非限制本發(fā)明的技術(shù)方案，盡管參照上述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，依然可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明的精神和范圍的任何修改或局部替換，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當(dāng)中。權(quán)利要求一種鋁鋅錫系犧牲陽(yáng)極材料，其特征在于由以下重量百分含量的組分組成Zn5.0-8.0％，Sn0.05-0.2％，Ga0.01-0.05％，余量為Al。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋁鋅錫系犧牲陽(yáng)極材料，其特征在于其中Zn含量?jī)?yōu)選為6.5-7.5%。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋁鋅錫系犧牲陽(yáng)極材料，其特征在于其中Sn含量?jī)?yōu)選為0.11-0.2%。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋁鋅錫系犧牲陽(yáng)極材料，其特征在于其中Ga含量?jī)?yōu)選為0.02-0.04%。5.—種如權(quán)利要求1所述的鋁鋅錫系犧牲陽(yáng)極材料的制備方法，其特征在于采用真空感應(yīng)熔煉法進(jìn)行制備，將熔煉所需鋁鋅中間合金、鋁錫中間合金和粒狀鎵熔煉，加熱到700-78(TC保溫5-20min，保溫時(shí)坩堝自動(dòng)旋轉(zhuǎn)，在預(yù)熱鑄鐵模具中澆注成型，鑄鐵模具15(TC預(yù)熱0.5h，冷卻0.5h后取出，制成鋁合金犧牲陽(yáng)極材料。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鋁鋅錫系犧牲陽(yáng)極材料的制備方法，其特征在于所述的鋁鋅中間合金、鋁錫中間合金和粒狀鎵放入ZG幾O.0-1-40-4真空感應(yīng)熔煉爐中進(jìn)行熔煉。7.—種如權(quán)利要求1所述的鋁鋅錫系犧牲陽(yáng)極材料的制備方法，其特征在于采用氣體保護(hù)感應(yīng)法進(jìn)行熔煉，將熔煉所需鋁鋅中間合金、鋁錫中間合金放入ZG幾O.01-40-4感應(yīng)熔煉爐坩堝中，在氬氣保護(hù)下加熱，待中間合金熔化后，粒狀鎵由鋁箔包裹壓入到坩堝中，繼續(xù)加熱到700-78(TC保溫5-20min，保溫時(shí)坩堝自動(dòng)旋轉(zhuǎn)，在預(yù)熱鑄鐵模具中澆注成型，鑄鐵模具15(TC預(yù)熱0.5h，冷卻0.5h后取出，即制成鋁合金犧牲陽(yáng)極材料。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了一種鋁鋅錫系犧牲陽(yáng)極材料，由以下重量百分含量的組分組成Zn5.0-8.0％，Sn0.05-0.2％，Ga0.01-0.05％，余量為Al。本發(fā)明的鋁鋅錫系犧牲陽(yáng)極材料與現(xiàn)有的AlZnSn陽(yáng)極材料相比，概括起來(lái)具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)本發(fā)明的鋁鋅錫系犧牲陽(yáng)極材料活化性能好，達(dá)到保護(hù)電位的合理范圍-1.0～-1.1V(SCE)；(2)本發(fā)明的鋁鋅錫系犧牲陽(yáng)極材料加入了微量的Ga，Ga、Sn以離子狀態(tài)溶解在溶液中，首先錫離子被還原沉積在鋁陽(yáng)極表面，鎵離子又在沉積的錫上沉積從而在表面不斷形成流動(dòng)性良好的Ga-Sn合金活性點(diǎn)，局部分離氧化膜，使鋁陽(yáng)極既具有較高的電流效率又有均勻的表面溶解性；(3)本發(fā)明的鋁鋅錫系犧牲陽(yáng)極材料通過(guò)微合金化，其電流效率能達(dá)到93％以上，實(shí)際電容量達(dá)2620A·h·kg-1以上。文檔編號(hào)C23F13/14GK101693999SQ20091030898公開(kāi)日2010年4月14日申請(qǐng)日期2009年10月29日優(yōu)先權(quán)日2009年9月7日發(fā)明者史志紅,文九巴,李全安,王國(guó)偉,賀俊光,趙勝利,馬景靈申請(qǐng)人:河南科技大學(xué);