專利名稱：：切斷端面耐腐蝕性優(yōu)良的無鉻酸鹽化成處理鍍鋅鋼板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及能夠適宜地用作家電制品、汽車零部件、建材等的原材料的無鉻酸鹽化成處理鍍鋅鋼板，尤其涉及在切斷鋼板時(shí)，外露的端面的耐腐蝕性優(yōu)良的無鉻酸鹽化成處理鍍鋅鋼板。
背景技術(shù)：
：家電制品、汽車零部件等的用途中要求防銹性，因此形成有鍍鋅被膜和化成被膜的鋼板被廣泛地使用，且從保護(hù)環(huán)境的角度出發(fā)，使用被覆有無鉻酸鹽化成被膜的鍍鋅鋼板(以下，有時(shí)稱為無鍍鉻鋼板。)。將該無鉻鍍鋅鋼板切斷至規(guī)定尺寸時(shí)，在切斷端面上鋼基底外露，若將具有這樣的切斷端面的無鉻鍍鋅鋼板在高溫多濕的環(huán)境下保管，則會發(fā)生所謂的從切斷端面部分開始腐蝕而產(chǎn)生紅銹的端面腐蝕問題。在作為上述鋼板的主要應(yīng)用地區(qū)的中國南部、東南亞沿海部，端面腐蝕的問題特別地嚴(yán)重。用于參考，在圖1中示出切斷無鉻鍍鋅鋼板時(shí)的切斷端面。如圖1所示，切斷端面大致分為(i)通過剪切刀片(shearblade)等剪斷加工形成的、含鍍鋅被膜和/或無鉻酸鹽化成被膜的剪斷面，以及(ii)通過基底鋼板的斷裂形成的、素鋼板外露的斷裂面。對于素鋼板外露的切斷端面，由于得不到基于鍍覆被膜的防銹效果的保護(hù)，特別是將無鉻鍍鋅鋼板保管在易于發(fā)生結(jié)露的高溫高濕環(huán)境下時(shí)，數(shù)日內(nèi)就會產(chǎn)生紅銹。鑒于以上的情況，本申請的申請人，在專利文獻(xiàn)13等中公開了切斷端面耐腐蝕性優(yōu)良的無鉻鍍鋅鋼板。另外，在非專利文獻(xiàn)1中，雖然未記載有以提供切斷端面耐腐蝕性優(yōu)良的無鉻鍍鋅鋼板為直接目的的內(nèi)容，但是記載了與耐腐蝕性相關(guān)的內(nèi)容，即MnS的含量越多，耐腐蝕性越低。專利文獻(xiàn)1:日本特開2005-225052號公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本特開2006-28582號公報(bào)專利文獻(xiàn)3:日本特開2004-346341號公報(bào)非專利文獻(xiàn)1:"》于>^》鋼、高合金鋼0介在物制御"(不銹鋼、高合金鋼的夾雜物控制，西山記念技術(shù)講座，日本鐵鋼協(xié)會，平成16年10月，p.247)
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是鑒于這些情況而開展的，其目的在于，提供在切斷鋼板時(shí)的斷端面的耐腐蝕性優(yōu)良的無鉻酸鹽化成處理鍍鋅鋼板。解決了上述技術(shù)問題而得到的切斷端面耐腐蝕性優(yōu)良的無鉻酸鹽化成處理鍍鋅鋼板，是在基底鋼板上形成有鍍鋅被膜和無鉻酸鹽化成被膜的鋼板，在上述基底鋼板中存在的直徑0.15.0iim的夾雜物中所含的Al、Mn、和S，以在上述基底鋼板整體中所占的比例計(jì)，滿足A1:100卯m(指質(zhì)量卯m。以下同。)以下，Mn:150卯m以下，S:150卯m以下。上述基底鋼板優(yōu)選含有C:0.05%(指質(zhì)量％。以下同。)以下、Si:0.01%以下、Mn:0.050.30%、Al:0.0020.040%、P:0.02%以下、S:0.010%以下，余量為鐵和不3可避免雜質(zhì)。上述基底鋼板，根據(jù)需要，優(yōu)選還含有Ti:0.010.10%、B:0.00010.003%。另外，上述無鉻酸鹽化成被膜的膜厚為0.055ym，且上述被膜優(yōu)選含有金屬吸附防腐蝕劑。作為這樣的金屬吸附防腐蝕劑，例如優(yōu)選使用螯合劑或其鹽、亞硝酸鹽、氨基羧酸衍生物、聚磷酸鹽系化合物、兒茶素、或有機(jī)胺鹽。在本發(fā)明中，由于對基底鋼板中存在的直徑O.15.0iim的較小的夾雜物中的Al量、Mn量和S量進(jìn)行適當(dāng)?shù)乜刂?，因此可以提供切斷端面耐腐蝕性優(yōu)良的無鉻酸鹽化成處理鍍鋅鋼板。圖1是顯示鋼板的切斷端面的SEM照片。具體實(shí)施例方式本發(fā)明人等，為提供切斷端面的耐腐蝕性優(yōu)良的無鉻酸鹽化成處理鍍鋅鋼板(以下，有時(shí)以無鍍鉻鋼板來代表。)。特別地著眼于基底鋼板(素鋼板)外露的斷裂面的組成，反復(fù)進(jìn)行深入研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，如果對在基底鋼板中存在的夾雜物之中直徑0.15.0iim這樣較小的夾雜物中的A1量、Mn量、和S量進(jìn)行適當(dāng)?shù)乜刂疲袛喽嗣婺透g性就會提高，從而完成了本發(fā)明。另外還發(fā)現(xiàn)，為了使切斷端面耐腐蝕性進(jìn)一步提高，優(yōu)選不僅對上述斷裂面進(jìn)行控制，也對剪斷面的化成被膜進(jìn)行適當(dāng)?shù)乜刂啤Ｊ紫?，針對最具特征的基底鋼板的夾雜物，對本發(fā)明進(jìn)行詳述。所謂本發(fā)明中的夾雜物，是指含有基底鋼板的鋼中元素(Al、Mn、Ti等)的復(fù)合化合物，以及在軋制、退火(焼鈍)等制造過程中由于析出等形成的析出物。具體地說，可列舉含有上述鋼中元素的氧化物、氮化物、硫化物、碳化物等化合物，例如，可列舉含有A1的夾雜物(代表性地可舉出，作為A1的氧化物的Al203等)、含有Mn的夾雜物(代表性地可舉出，作為Mn的硫化物的MnS等)等。對于本發(fā)明，其最大的特征是查明了基底鋼板中存在的各種尺寸的夾雜物之中，直徑0.15.0iim這樣的尺寸比較小的"微小夾雜物"中所含有的Al、Mn和S的各含量對切斷端面耐腐蝕性有很大的影響。根據(jù)調(diào)查判明，超過上述直徑的尺寸大的"粗大夾雜物"的組成，很可能對切斷端面耐腐蝕性幾乎沒有影響。因此，在本發(fā)明中，將上述微小夾雜物的尺寸的上限設(shè)為5.0iim。另外，將上述微小夾雜物的尺寸的下限設(shè)為0.1iim，這是因?yàn)?，如下所述，該夾雜物通過電解提取分析法提取，直徑不足0.1iim的夾雜物不能提取。此外，在上述文獻(xiàn)"不銹鋼、高合金鋼的夾雜物控制"中，雖然公開了與切斷端面耐腐蝕性無關(guān)的，MnS對耐腐蝕性有不好的影響之類的內(nèi)容，但是針對夾雜物的尺寸對于切斷端面耐腐蝕性有怎樣的影響，并沒有任何技術(shù)啟示。其中所敘述的所謂耐腐蝕性，是平板表面中的耐腐蝕性，進(jìn)而，SUS、高合金鋼的表面狀態(tài)是被Cr、合金元素的氧化物所包覆的，與本申請的切斷端面中的斷裂面那樣的Fe的新生面完全不同，因此其腐蝕機(jī)理也完全不同。夾雜物尺寸的差異對耐腐蝕性有什么樣的影響這一問題的詳細(xì)情況尚不清楚，可以推測，小的夾雜物通過在端面細(xì)微地分散而外露來促進(jìn)局部的腐蝕。如以上所述，本發(fā)明中作為對象的直徑O.15.Oiim的微小夾雜物中，包括含有4基底鋼板中的鋼中元素的夾雜物、代表性地可列舉出含A1夾雜物、含Mn夾雜物。或者，在基底鋼板中含有Ti時(shí)，也被包括含Ti夾雜物。這里，作為上述含Al夾雜物，可列舉Al的氧化物(A1203)、碳化物、氮化物、或碳氮化物等?？梢哉J(rèn)為，Al在直徑5.0ym以下的微小夾雜物中存在時(shí)，切斷端面的結(jié)露水中的浸漬電位(腐蝕電位)向還原電位(卑)移動，從而導(dǎo)致腐蝕，因此在本發(fā)明中，上述微小夾雜物中的Al量設(shè)定在100ppm以下。上述微小夾雜物中的Al量越少越好，優(yōu)選為90ppm以下，更優(yōu)選為80ppm以下。此外，上述微小夾雜物中的Al量的下限沒有特別的限制，能夠?qū)崿F(xiàn)的下限值為約1.Oppm左右。另外，作為上述含Mn夾雜物，可列舉Mn的硫化物(MnS)、MnO等，代表性可例示MnS。MnS在直徑5.0ym以下的微小夾雜物中存在時(shí)，使切斷端面耐腐蝕性降低，因此本發(fā)明中，將上述微小夾雜物中的Mn量設(shè)定為150ppm以下，S量設(shè)定為150ppm以下。上述微小夾雜物中的Mn量越少越好，優(yōu)選為140卯m以下，更優(yōu)選為130卯m以下。同樣地S量也是越少越好，優(yōu)選為140卯m以下，更優(yōu)選為130卯m以下。上述微小夾雜物中的Mn量和S量的下限沒有特別的限制，能夠?qū)崿F(xiàn)的下限值為，Mn量為1.Oppm左右，S量為1.Oppm左右。為確保所需的切斷端面耐腐蝕性，在本發(fā)明中作為對象的上述微小夾雜物中的Al、Mn、S的含量可以如上述那樣降低，這些以外的成分沒有特別的限制。例如，在上述微小夾雜物中，在Al、Mn、S以夕卜，也含有N、0、C、Si等，對于這些成分，可以允許由于基底鋼板、制造過程等而在該微小夾雜物中不可避免地會被引入的水平的含量。同樣地，在本發(fā)明中，有時(shí)在基底鋼板中含有作為可選成分的Ti、B，對于這些成分也同樣可以允許在該微小夾雜物中不可避免地可以引入的水平的含量。本發(fā)明中，為了得到更加良好的切斷端面耐腐蝕性，不僅對基底鋼板進(jìn)行適當(dāng)?shù)目刂?，而且對無鉻酸鹽化成被膜也進(jìn)行適當(dāng)?shù)乜刂频淖龇ㄊ怯杏玫摹＞唧w地說，優(yōu)選對無鉻酸鹽化成被膜的膜厚進(jìn)行適當(dāng)?shù)乜刂?，同時(shí)使該化成被膜中含有規(guī)定的金屬吸附防腐蝕劑。這里，上述無鉻酸鹽化成被膜的膜厚優(yōu)選為O.055iim。這是因?yàn)?，若上述化成被膜的膜厚不?.05iim，則無法有效地發(fā)揮所需的切斷端面耐腐蝕性，另一方面，若超過5iim，則導(dǎo)電性降低。上述化成被膜的優(yōu)選膜厚為0.53.0iim。上述所謂金屬吸附防腐蝕劑，意思是吸附于金屬面(本發(fā)明中為基底鋼板的表面)從而防止金屬的腐蝕的防腐蝕劑。金屬吸附防腐蝕劑所致的切斷端面耐腐蝕性的提高機(jī)理可以推測為以下所述。即，切斷端面的腐蝕是以結(jié)露水為主要原因才發(fā)生的，結(jié)露也在化成被膜上發(fā)生。使金屬吸附防腐蝕劑在化成被膜中含有時(shí)，通過結(jié)露時(shí)的水分，金屬吸附防腐蝕劑溶出并覆蓋斷裂面，因此防止基底鋼板的腐蝕，從而使切斷端面的耐腐蝕性提高。本發(fā)明中可以使用的優(yōu)選金屬吸附防腐蝕劑，有螯合劑或其鹽、亞硝酸鹽、氨基羧酸衍生物、聚磷酸鹽系化合物、兒茶素、或有機(jī)胺鹽。雖然這些是公知的耐腐蝕性提高劑，通過在無鉻酸鹽化成被膜中添加來提高切斷端面耐腐蝕性，與上述基于控制基底鋼板的微小夾雜物的切斷端面耐腐蝕性效果互相配合，可以發(fā)揮極其優(yōu)良的特性。以下，對上述金屬吸附防腐蝕劑進(jìn)行具體地說明。(螯合劑或其鹽)本發(fā)明中可以使用的螯合劑中，包含聚合物螯合劑和低分子量螯合劑兩種。5作為其中前者的聚合物螯合劑，可列舉例如胺類(例如，三亞乙基四胺、三亞丙基四胺、三亞丁基四胺等四胺類；四亞乙基五胺、四亞丙基五胺、四亞丁基五胺等五胺類；五亞乙基六胺等六胺類等)的聚合物、哌嗪類(例如，l-氨基乙基哌嗪等)的聚合物、環(huán)狀亞胺類(例如，聚亞乙基亞胺、甲基聚亞乙基亞胺、聚亞丙基亞胺、聚-3-甲基丙基亞胺、聚-2-乙基丙基亞胺等)的聚合物等。上述螯合劑優(yōu)選還含有羧基，通過這樣進(jìn)一步提高金屬的吸附效果。在下述的實(shí)施例中，使用羧甲基聚亞乙基亞胺。另外，作為后者的低分子量螯合劑，代表性的可列舉EDTA、DTPA、HEDP、EDTMP、NTA、HEDTA等，也包括這些的鹽類(螯合劑中所含的多個(gè)酸官能團(tuán)的一部分或全部被中和的化合物)。其中，優(yōu)選使用上述螯合劑的鹽類，通過這樣提高對于作為無鉻酸鹽被膜的原料的水性乳濁液組合物(后面詳述。)的溶解性。作為上述低分子量螯合劑的鹽類，可列舉堿金屬的鹽、堿土類金屬的鹽等。作為優(yōu)選的鹽類，可列舉(1)含有Na離子的Na鹽、(2)含有Na離子的且含有選自Mg、Ca、Co、Zn、Mn和Fe離子中的至少1種的金屬離子的"Na-其他金屬的復(fù)鹽類"、(3)含有胺離子或銨離子的"胺鹽或銨鹽"、(4)含有胺離子或銨離子且含有選自Na、Mg、Ca、Co、Zn、Mn和Fe的各金屬離子中至少l種的"胺或銨-金屬的復(fù)鹽類"等。例如，若以EDTA為例進(jìn)行說明，則包括EDTA的單鈉鹽(EDTA-Na)、二鈉鹽(EDTA-2Na)、三鈉鹽(EDTA-3Na)、四鈉鹽(EDTA-4Na)。進(jìn)而，可列舉出EDTA的多個(gè)酸官能團(tuán)的一部分被NaOH等中和，而其他其他酸官能團(tuán)被胺中和的"Na-胺鹽"，例如Chelest公司制"ChelestM-50:EDTA-2Na-胺鹽"等。上述的螯合劑可以使用市售品。例如可列舉作為Chelest公司制的EDTA系的螯合劑的ChelestMg-40、ChelestM-50、Chelest0D等；DTPA系的ChelestP、ChelestPS、ChelestPC-45等；HEDP系的ChelestPH_212、ChelestPH-214等；EDTMP系的ChelestHP-540等；NTA的Chelest70、ChelestNTA等；HEDTA的ChelestH等。[OO38](亞硝酸鹽)作為上述亞硝酸鹽，代表性地可列舉亞硝酸的堿金屬鹽或堿土類金屬鹽。其中優(yōu)選選自鈉、鉀、鋰、鈣、鎂的亞硝酸鹽中的至少1種。另外，作為下述的有機(jī)胺的亞硝酸鹽，優(yōu)選的化合物為二環(huán)己基胺的亞硝酸鹽。推測上述亞硝酸鹽，是通過結(jié)露水所致的水解而發(fā)揮耐腐蝕性的，是在初期防銹功能、長期防銹功能、在高溫多濕下的防銹功能的所有方面都能優(yōu)異地發(fā)揮作用的化合物。[OO"](氨基羧酸衍生物)作為上述氨基羧酸衍生物，例如可列舉丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺的酰胺類，與苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸、衣康酸、馬來酸等、以及這些的鹽類等這樣的含有可共聚合的不飽和鍵的羧酸化類進(jìn)行共聚的共聚物。(聚磷酸系化合物)作為上述聚磷酸系化合物，代表性地可列舉三聚磷酸鋁(A1H2P301Q2H20)，作為市售品，可列舉例如、K-FRES朋100P(TAYCA公司制商品名)。上述組成的三聚磷酸鋁為固體酸，因此可以與固體堿混合使用。與各種固體堿進(jìn)行混合的三聚磷酸鋁，可以使用市售品，例如可以直接原樣使用K-WHITE82、K105、Ca750(TAYCA公司制商品名)等。(兒茶素類)6兒茶素是多酚化合物的一種，在本發(fā)明中，作為防銹劑可以使用通常被應(yīng)用的兒茶素類。具體地說，例如，可代表性地列舉鞣酸、沒食子酸、兒茶素等。這些可以單獨(dú)使用，也可以2種以上并用。(有機(jī)胺鹽)作為上述有機(jī)胺鹽，例如可列舉乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、二亞乙基三胺、二亞丙基二胺、二亞丁基三胺、亞胺基二丙胺、單甲基氨基丙胺、甲基亞胺基二丙胺等的脂肪族多胺；苯二胺、鄰，間，對苯二甲胺、3，5-二氨基氯苯等的芳香族多胺；l，3-雙(氨基甲基)環(huán)己烷等環(huán)烷烴系多胺；聚乙烯胺、聚烯丙基胺等不飽和胺的聚合物；乙烯基胺、烯丙基胺等不飽和胺等的鹽類。作為上述鹽類，已經(jīng)在上文(螯合劑或其鹽)中說明的化合物是優(yōu)選的例子。上述有機(jī)胺鹽可以還含有羧基，通過這樣進(jìn)一步提高金屬的吸附效果。在上述多胺類為環(huán)狀亞胺的聚合物、不飽和胺的聚合物和它們的共聚物時(shí)，優(yōu)選數(shù)平均分子量為300200萬的的聚合物，特別優(yōu)選100050萬的聚合物。為了將給予上述金屬吸附防腐蝕劑的切斷端面耐腐蝕性提高作用有效地發(fā)揮，優(yōu)選對無鉻酸鹽化成被膜中的金屬吸附防腐蝕劑的含量進(jìn)行適當(dāng)?shù)乜刂?。具體地說，優(yōu)選對在作為無鉻酸鹽化成被膜原料的乳濁液組合物(后面詳述)的固體成分中的金屬吸附防腐蝕劑的含量(以固體成分計(jì)進(jìn)行控制)進(jìn)行適當(dāng)?shù)乜刂?。本發(fā)明中，所謂乳濁液組合物的固體成分，意思是指通過將乳濁液組合物加熱干燥蒸發(fā)了揮發(fā)成分(例如水或有機(jī)溶劑等)之后，作為被膜留下的固體殘留成分。因此，在固體成分的中，包含樹脂(在室溫下含有固體狀或液狀樹脂)、無機(jī)固形物(例如二氧化硅、蠟)、或金屬吸附防腐蝕劑等。例如，上述低分子量螯合劑的優(yōu)選含量，以在乳濁液組合物的固體成分100質(zhì)量％中所占的比率計(jì)，為0.510質(zhì)量％。若低分子量螯合劑的含量不足0.5質(zhì)量％，則穩(wěn)定的螯合化合物的生成不足，切斷面耐腐蝕性也不足。另一方面，若低分子量的螯合劑超過10質(zhì)量％，則耐腐蝕性有下降的趨勢。添加大量低分子量螯合劑時(shí)耐腐蝕性會下降，其具體原因尚不清楚，可以認(rèn)為，由于螯合劑，與乳濁液組合物中可以含有的有機(jī)樹脂、交聯(lián)劑或硅烷偶聯(lián)劑劑等發(fā)生反應(yīng)，從而影響了被膜的造膜性等。從上述化成被膜的造膜性、與其他涂膜的密合性的觀點(diǎn)出發(fā)，上述低分子量螯合劑的更有選的含量上限，以在乳濁液組合物的固體成分100質(zhì)量％中所占比率計(jì)，為5質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選的上限為3質(zhì)量％，更優(yōu)選的螯合劑含量的下限為1質(zhì)量％。除了上述低分子量螯合劑之外的金屬吸附防腐蝕劑的含量，相對于無鉻酸鹽化成被膜組合物的固體成分的總質(zhì)量，并以金屬吸附防腐蝕劑的固體成分計(jì)，優(yōu)選為110質(zhì)量％。這是因?yàn)?，若不?質(zhì)量％，無法有效地發(fā)揮切斷端面耐腐蝕性提高作用，另外，若超過10質(zhì)量％，則化成被膜的粘度升高，涂布性變差。本發(fā)明中使用的無鉻酸鹽化成被膜的組成沒有特別的限制，可以采用公知的被膜。具體地說，例如，可以是日本特開2005-264312號公報(bào)中記載那樣的包含乳濁液組合物的樹脂被膜，可以含有在乙烯-不飽和羧酸共聚物中沸點(diǎn)10(TC以下的胺類、1價(jià)的金屬化合物、氮丙啶化合物等交聯(lián)劑、進(jìn)一步根據(jù)需要而使用的二氧化硅粒子、蠟等。這里的上述乙烯-不飽和羧酸共聚物，是乙烯與(甲基)丙烯酸等不飽和羧酸的共聚物。作為上述共聚物，無規(guī)共聚物是最優(yōu)選的，也可以是嵌段共聚物、不飽和羧酸部分進(jìn)行接枝的共聚物。另外，也可以使用乙烯的一部分換為丙烯或1-丁烯等烯烴系單體，進(jìn)而，只要在不妨礙本發(fā)7明的目的范圍，可以使用其他公知的乙烯基系單體進(jìn)行一部共聚合(10質(zhì)量％左右以下)。對于與乙烯相對應(yīng)的不飽和羧酸的共聚合比率，在將單體總量計(jì)為100質(zhì)量％時(shí)，優(yōu)選不飽和羧酸為1040質(zhì)量％。另外，如上述公報(bào)中記載的那樣，在化成被膜與鍍鋅層之間可以形成表面改質(zhì)層，通過這樣來提高被膜密合性。詳細(xì)情況可以參考上述公報(bào)?；蛘撸鳛樯鲜鰺o鉻酸鹽化成被膜，例如可以使用特開2006-43913號公報(bào)中記載的被膜，也可以是含有含羧基的聚氨酯樹脂水性液、烯屬不飽和羧酸共聚物水性分散液、二氧化硅粒子、和硅烷偶聯(lián)劑劑的被膜。這里，上述羧基含有聚氨酯樹脂，是利用鏈延長劑將氨基甲酸酯預(yù)聚物進(jìn)行鏈延長反應(yīng)而得到的樹脂，作為構(gòu)成上述氨基甲酸酯預(yù)聚物的聚異氰酸酯成分，使用選自甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯和二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯中的至少l種。作為構(gòu)成上述氨基甲酸酯預(yù)聚物的多元醇成分，優(yōu)選使用1，4-環(huán)己烷二甲醇、聚醚多元醇和具有羧基的多元醇的全部。另外，作為上述鏈延長劑，優(yōu)選例如乙二胺或肼。上述l，4-環(huán)己烷二甲醇與上述聚醚多元醇的質(zhì)量比優(yōu)選為1，4-環(huán)己烷二甲醇聚醚多元醇=1:ii:19。作為上述聚醚多元醇，優(yōu)選例如、聚氧丙二醇或聚四亞甲基醚二醇。詳細(xì)說明可以參考上述公報(bào)。另外，上述乙烯-不飽和羧酸共聚物，可以使用與上述的特開2005-264312號公報(bào)中記載的共聚物相同的共聚物。為了將上述的化成被膜在鋼板表面涂布，可以使用輥涂、旋涂、浸漬涂覆、簾式流動涂覆等方法。另外，無鉻酸鹽化成被膜優(yōu)選是透明(々'i7—)層。這是因?yàn)?，通過將其制成透明層，存在于該化成被膜之下的鍍鋅被膜的白色可以在制品外觀中被反映出來。本發(fā)明的鍍鋅被膜沒有特別的限制，在單獨(dú)鋅鍍覆之外，也可以應(yīng)用鋅-Ni、鋅-Fe、鋅-A1等鋅系合金鍍覆等，另外，鍍覆方法也可以采用熔融鍍覆法、電鍍法、蒸鍍法、溶射法等任一種。接下來，針對本發(fā)明中使用的基底鋼板的組成進(jìn)行說明。此外，對于基底鋼板中的Al、Mn、S量，其意思也包含在上述的夾雜物中存在的Al、Mn、S量。上述基底鋼板的組成沒有特別的限制，從加工性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選以軟鋼作為對象。具體地說，優(yōu)選以下面的方式對鋼中成分進(jìn)行控制。C:0.05%以下(不含0%)C是對強(qiáng)度提高有效的元素，若過剩則由于強(qiáng)度變得過高而變成使加工性惡化的元素。因此，C量優(yōu)選設(shè)為0.05%以下。C量更優(yōu)選為0.04%以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.03%以下。對于C量的下限，從加工性的觀點(diǎn)出發(fā)沒有特別的限制，但考慮到制鋼能力等，大體上優(yōu)選為0.002%左右。Si:0.01%以下(不含0%)Si作為固溶強(qiáng)化元素是有效的，若過剩則由于強(qiáng)度變得過高而變成使加工性惡化的元素。另外，若Si過剩則化成處理性惡化。因此Si量優(yōu)選設(shè)為0.01X以下。Si量更優(yōu)選為0.009%以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.008%以下。Mn:0.050.30%Mn，是通過與S結(jié)合形成MnS而具有抑制由固溶S所導(dǎo)致的脆化的作用的元素。因此Mn量優(yōu)選設(shè)為O.05%以上。Mn量更優(yōu)選O.1%以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.15%以上。另一方面，若Mn量過剩，則強(qiáng)度提高過大，而使加工性下降。因此Mn量優(yōu)選設(shè)為0.30%以下。8Mn量更優(yōu)選為0.27%以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.25%以下。Al:0.0020.040%Al是具有脫氧作用的元素。因此A1量優(yōu)選設(shè)為0.002%以上。Al量更優(yōu)選為0.005%以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.01%以上。另一方面，若A1量過剩，則夾雜物中的A1量增加，使切斷端面耐腐蝕性惡化。因此，A1量優(yōu)選設(shè)為0.040X以下。Al量更優(yōu)選為0.039%以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.037%以下。P:0.02%以下(不含0%)P是固溶強(qiáng)化元素，若過剩則強(qiáng)度變得過高而使加工性惡化。因此P量優(yōu)選設(shè)為0.02%以下。P量越少越好，更優(yōu)選為0.017%以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.015%。S:0.010%以下(不含0%)S，若作為固溶S存在，則是導(dǎo)致脆化的原因，進(jìn)而若作為MnS而析出，則是使切斷端面耐腐蝕性降低的元素。因此S優(yōu)選設(shè)為0.010X以下。S量越少越好，更優(yōu)選為0.009%以下，進(jìn)一步優(yōu)選O.007%以下。本發(fā)明中使用的鋼的優(yōu)選基本成分如上所述，余量實(shí)際上是鐵。但是，由于原料、資材、制造設(shè)備等狀況而被摻入的不可避免雜質(zhì)，在鋼中含有的情況當(dāng)然允許。作為不可避免雜質(zhì)，可列舉例如N、Cr等，N量為約0.008%以下，Cr量為約0.03%以下。進(jìn)而，本發(fā)明中使用的鋼，根據(jù)需要可以含有以下可選成分。Ti:0.010.10%Ti是碳氮化物形成元素，具有降低鋼中的固溶C、固溶N從而、提高加工性的作用。因此Ti量優(yōu)選為O.01%以上。Ti量更優(yōu)選為O.02%以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.03%以上。另一方面，若Ti量過剩，則化成處理性和延展性惡化。因此Ti量優(yōu)選為0.10%以下。Ti量更優(yōu)選為0.09%以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.08%以下。B:0.00010.003%B是對提高耐縱裂性有效的元素。因此，B量優(yōu)選設(shè)為0.0001%以上。B量更優(yōu)選為0.0005%以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.001%以上。另一方面，若B量過剩，則加工性惡化。因此B量優(yōu)選設(shè)為0.003%以下。B量更優(yōu)選為0.0025%以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.002%以下。接下來，對上述無鉻酸鹽化成處理鍍鋅鋼板的制造方法進(jìn)行說明。為了使在基底鋼板中存在的直徑O.15.0iim的微小夾雜物中的Al量、Si量、和Mn量降低從而得到上述鋼板，將鋼進(jìn)行熔煉、連續(xù)鍛造從而得到扁鋼坯(》，7)，然后進(jìn)行熱軋制，酸洗、冷軋制，退火，然后形成鍍鋅，再進(jìn)行化成處理，在以上的一系列工序中，特別地注意冷軋后的退火條件是重要的。具體地說，優(yōu)選在60070(TC進(jìn)行1530小時(shí)的退火，為進(jìn)行這樣的長時(shí)間的退火而優(yōu)選間歇式退火。以往，將退火溫度設(shè)定得比上述范圍高，且退火時(shí)間也比上述范圍短，大體上控制在以750900°C，3分6分的范圍，但是根據(jù)本發(fā)明人等的研究結(jié)果，可以判明若將退火時(shí)間像以往那樣縮短的話，微小夾雜物中的Al量、Si量、和Mn量就會變得超過本發(fā)明的范圍，不能得到所需的切斷端面耐腐蝕性。可以認(rèn)為，其原因是由于通過采用比以往低的溫度進(jìn)行長時(shí)間退火，細(xì)微夾雜物的個(gè)數(shù)減少，其結(jié)果是直徑0.15.0iim的微小夾雜物中的總的Al量、Si量、和Mn量也減少。對于冷軋后的退火條件以外的制造條件，可以按照通常的施行范圍進(jìn)行適當(dāng)?shù)拇_定。例如，對于熱軋制，可以將加熱溫度設(shè)為10501250°C，精加工溫度設(shè)為850950°C，9巻繞溫度設(shè)為50(TC以上，對于冷軋制，可以將冷軋率設(shè)為50%以上。另外，鍍鋅的方法沒有特別的限制，可以適宜地采用熔融鍍鋅、電鍍法、蒸鍍法、溶射法等。實(shí)施例下面，列舉實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更具體地說明，本發(fā)明本來就不受下述實(shí)施例的限制，當(dāng)然也可以在符合上/下述的主旨的范圍加以適當(dāng)?shù)淖兓賹?shí)施，而這些的任一種方式都包括在本發(fā)明的技術(shù)范圍之內(nèi)。實(shí)施例1將表1中所示的成分組成的鋼在真空溶解爐進(jìn)行熔煉，制成鋼錠。將該鋼錠在IIO(TC進(jìn)行加熱，在精加工溫度88(TC、巻繞溫度500°C的條件下進(jìn)行熱軋制，得到板厚3.2mm的熱軋板。接著，對熱軋板進(jìn)行酸洗除去表面的污垢，然后以使板厚變?yōu)?.8mm的方式進(jìn)行冷軋制。對所得的冷軋板進(jìn)行堿電解脫脂，除去在表面附著的軋制油，然后，在N2氣氛下以63(TC進(jìn)行17小時(shí)的退火。然后以下述的條件實(shí)施電鍍、和無鉻酸鹽化成處理。電鍍條件電鍍液組成ZnS047H20350g/lNa2S0480g/lH2S0420g/lNiS046H200.9g/lFeS047H209g/lFe2(S04)3nH20(n=9.5)1.8g/lNa2Mo042H200.03g/l40%02(504)3溶液0.9g/l電流密度50A/dm2電鍍液溫度6(TC電極(陽極)IrOx電極電鍍附著量:20g/m2無鉻酸鹽化成處理?xiàng)l件在本實(shí)施例中，依照在日本特開2005-264312號的實(shí)施例中記載的制造方法，在鍍鋅層上依次形成表面改質(zhì)層和無鉻酸鹽化成被膜。具體地說，像上述那樣將實(shí)施了電鍍的鍍鋅鋼板進(jìn)行堿脫脂、水洗、干燥，然后按照以下的次序形成表面改質(zhì)層。作為表面處理劑，準(zhǔn)備將以固體成分計(jì)50%(以表面改質(zhì)層形成用組合物的固體成分作為100%時(shí)的值以下同)的磷酸二氫鋁(重'i>酸7^$二々A)水溶液(日本化學(xué)工業(yè)公司制)、膠體二氧化硅("Snowtex-O";日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)公司制，以固體成分計(jì)20%)和水混合的表面處理劑。在該表面處理劑中，將上述脫脂后的鍍鋅鋼板進(jìn)行2秒浸漬后拉起，將多余的溶液利用擠水輥除去，然后以噴霧壓力50kPa進(jìn)行5秒水洗，在4(TC進(jìn)行干燥，從而在鍍鋅層上形成表面改質(zhì)層。接下來，聚烯烴系分散劑("少S"-AS100";少S"-^為注冊商標(biāo)；三井化學(xué)公司制)中，配合占固體成分5%(以無鉻酸鹽化成被膜形成用組合物的固體成分作為100%時(shí)的值以下同)的環(huán)氧系交聯(lián)劑("'J力求'乂卜'AP355B";中央理化工業(yè)公司制)、10占固體成分30%的粒子徑1020nm的二氧化硅粒子("Snowtex40";日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)公司制)、占固體成分5%的球形聚乙烯蠟("少S"-AW700";三井化學(xué)公司制)，進(jìn)行攪拌，從而制備無鉻酸鹽化成被膜形成用組合物。在上述鍍鋅鋼板的表面改質(zhì)層之上，將上述的組合物以棒式涂布的方式進(jìn)行涂布，然后以板溫95t:進(jìn)行1分鐘的加熱干燥，從而得到形成有附著量0.5iim的無鉻酸鹽化成被膜的無鉻酸鹽化成處理鍍鋅鋼板。餘麵成纖驚誠(申應(yīng)耳瘦扁將實(shí)施上述的鍍鋅和無鉻酸鹽化成處理之前的鋼板切斷，從寬方向的中心位置采集長20mmX寬10mmX厚0.8mm的試樣，將其在非水溶劑系的10%乙酰丙酮電解液中浸漬，以20mA/cm2的電流值進(jìn)行恒定電流電解，將鋼溶解。該溶解液通過孔徑5.0ym的濾器，在孔徑0.1iim的濾器上采集殘留的直徑0.15.0iim的夾雜物。將該夾雜物灰化，然后將其在碳酸鈉四硼酸鈉=2:i的溶液中進(jìn)行加熱，使其溶融為玻璃狀，進(jìn)而在鹽酸水=1:1的溶液中使其溶融從而進(jìn)行溶液化，利用ICP發(fā)光分析裝置對Al、Mn、和S進(jìn)行定量分析。根據(jù)該方法，可以算出上述夾雜物中所含的各成分的含量，因此通過計(jì)算可以算出各成分的組成在基底鋼板整體中所占的比率。此外，利用在本實(shí)施例使用的分析裝置，可以自動地計(jì)算出各成分在基底鋼板全體中的所占的量。謹(jǐn)立鐘搬中細(xì)刺介將上述的進(jìn)行到無鉻酸鹽化成處理這一步驟的鋼板沿板厚方向切斷，從寬方向的中心位置采集長100mmX寬30mmX厚0.8mm的試樣。將試樣脫脂后，放置于氯乙烯制樣品架上進(jìn)行恒溫恒濕試驗(yàn)。樣品的放置位置，為了不受架內(nèi)位置的影響而在任意的4個(gè)位置分別放置試樣(n=4)。為了避免在恒溫恒濕試驗(yàn)機(jī)內(nèi)循環(huán)的風(fēng)直接吹向試樣，在試樣的前后放置長lOOmmX寬50mmX厚0.8mm的替身板。恒溫恒濕試驗(yàn)采用以下方式進(jìn)行在40°C、95%RH條件下保持3小時(shí)之后在20°C、60%RH的條件下保持1小時(shí)作為一個(gè)循環(huán)，將該循環(huán)反復(fù)進(jìn)行28天。上述條件是假定發(fā)生結(jié)露而設(shè)定的條件，從在高濕下進(jìn)行循環(huán)這一點(diǎn)出發(fā)，與以往的一般切斷端面耐腐蝕性評價(jià)試驗(yàn)相比采用了嚴(yán)酷的條件。從試驗(yàn)開始至28天后，使用放大鏡(倍率3倍)觀察切斷端面的紅銹的發(fā)生狀況，并且拍攝切斷端面的照片，通過圖像解析測定在切斷端面所占的紅銹的面積率。算出這樣得到的面積率的結(jié)果(n=4)的平均值，基于下述標(biāo)準(zhǔn)對切斷端面耐腐蝕性進(jìn)行評價(jià)。在本實(shí)施例中，將和o評價(jià)為切斷端面耐腐蝕性優(yōu)良。此外，對得到的紅銹的面積率實(shí)施分散分析，確認(rèn)各材料的面積率的平均值有統(tǒng)計(jì)學(xué)差異。◎:紅銹面積率不足1.0%〇紅銹面積率1.0%以上不足2.0%△:紅銹面積率2.0%以上不足3.0%X:紅銹面積率3.0%以上結(jié)果在表l中示出。表111<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>的上述以外的No.2、5IO，其切斷端面耐腐蝕性低下。實(shí)施例2在本實(shí)施例中，調(diào)查在上述的實(shí)施例1中，在無鉻酸鹽化成被膜中添加規(guī)定的金屬吸附防腐蝕劑時(shí)的切斷端面耐腐蝕性效果。首先，處理使用具有表2所示成分組成的鋼種A和B之外，采用與上述的實(shí)施例1同樣地方法，在電氣鍍鋅鋼板上形成表面改質(zhì)層。接下來，在實(shí)施例1中使用的無鉻酸鹽化成被膜形成用組合物中，配合占固體成分10質(zhì)量％的表3所示的各種添加劑，對所得組合物進(jìn)行攪拌，將其在上述表面改質(zhì)層的上以棒式涂覆法進(jìn)行涂布。表3的添加劑中除氧化鋯以外，均為本發(fā)明中規(guī)定的優(yōu)選化合物。涂布后，在鋼板溫度95t:條件下進(jìn)行1分鐘加熱干燥，得到形成有附著量0.5iim的無鉻酸鹽化成被膜的無鉻酸鹽化成處理鍍鋅鋼板。接著，采用與實(shí)施例l同樣的方法，測定基底鋼板整體中所占的夾雜物中的A1量、Mn量、和S量，并且對切斷端面耐腐蝕性進(jìn)行評價(jià)。這些結(jié)果在表4和表5中示出。表213<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>※1以無鉻酸鹽化成被膜用組合物的固體成分計(jì)為100質(zhì)量％時(shí)，添加劑的含量(固體成分)首先，對使用鋼種A的表4進(jìn)行研究。鋼種A是基底鋼板中的夾雜物中的Al、Mn、S量在本發(fā)明范圍之外的鋼種，在化成被膜中不含有金屬吸附防腐蝕劑的No.22和含有本發(fā)明中規(guī)定的金屬吸附防腐蝕劑的No.14中，切斷端面耐腐蝕性很差。另一方面，在含有本發(fā)明中規(guī)定的金屬吸附防腐蝕劑的No.1521中，得到了良好的切斷端面耐腐蝕性，可以確認(rèn)上述金屬吸附防腐蝕劑有助于切斷端面耐腐蝕性的提高。接下來，對使用鋼種B的表5，一邊與表4對比，一邊研究。鋼種B是對基底鋼板中的夾雜物中的Al、Mn、S量進(jìn)行適當(dāng)?shù)乜刂频匿摲N。表5的No.2331，與上述的表4的No.1422相比，只是基底鋼板中使用的鋼種不同，化成被膜中所含的添加劑的種類相同。針對使用本發(fā)明中規(guī)定的優(yōu)選金屬吸附防腐蝕劑的例進(jìn)行討論，由此可知，使用鋼種B的No.2426，分別與使用鋼種A的No.1517相比，切斷端面耐腐蝕性進(jìn)一步提高。同樣地，使用鋼種B的No.2829分別與使用鋼種A的No.1920相比，切斷端面耐腐蝕性進(jìn)一步提高。由此可知，通過基底鋼板的夾雜物控制和化成被膜中的金屬吸附防腐蝕劑的添加，切斷端面耐腐蝕性進(jìn)一步提高。權(quán)利要求一種無鉻酸鹽化成處理鍍鋅鋼板，其是在基底鋼板上形成有鍍鋅被膜和無鉻酸鹽化成被膜的無鉻酸鹽化成處理鍍鋅鋼板，在所述基底鋼板中存在的直徑0.1～5.0μm的夾雜物中所含的Al、Mn、和S，以在所述基底鋼板整體中所占的比例計(jì)，滿足Al100ppm以下，Mn150ppm以下，S150ppm以下，其中，所述ppm指的是質(zhì)量ppm，以下相同。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無鉻酸鹽化成處理鍍鋅鋼板，其中，所述基底鋼板含有C:0.05%以下，Si:0.01%以下，Mn:0.050.30%，Al:0.0020.040%，P:0.02%以下，S:0.010%以下余量為鐵和不可避免雜質(zhì)，其中，所述的％指的是質(zhì)量％，以下相同。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的無鉻酸鹽化成處理鍍鋅鋼板，其中，所述基底鋼板還含有Ti:0.010.10%。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的無鉻酸鹽化成處理鍍鋅鋼板，其中，所述基底鋼板還含有B:0.00010.003%。5.根據(jù)權(quán)利要求14中任一項(xiàng)所述的無鉻酸鹽化成處理鍍鋅鋼板，其中，所述無鉻酸鹽化成被膜的膜厚為0.055m，且所述無鉻酸鹽化成被膜含有金屬吸附防腐蝕劑。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的無鉻酸鹽化成處理鍍鋅鋼板，所述金屬吸附防腐蝕劑為螯合劑或其鹽、亞硝酸鹽、氨基羧酸衍生物、聚磷酸鹽系化合物、兒茶素類或有機(jī)胺鹽。全文摘要本發(fā)明提供切斷端面耐腐蝕性優(yōu)良的無鉻酸鹽化成處理鍍鋅鋼板，該鋼板的特征在于，其是在基底鋼板的上實(shí)施了鍍鋅和無鉻酸鹽化成被膜的鋼板，在上述基底鋼板中存在的直徑0.1～5.0μm的夾雜物中所含的Al、Mn、和S，按在上述基底鋼板整體中所占的比例計(jì)，滿足Al100ppm(指質(zhì)量ppm。以下同。)以下，Mn150ppm以下，S150ppm以下。文檔編號C22C38/06GK101748406SQ20091017404公開日2010年6月23日申請日期2009年10月20日優(yōu)先權(quán)日2008年11月27日發(fā)明者久野彰士,山本哲也,巖井正敏申請人:株式會社神戶制鋼所