專利名稱：間隙型Gd-Si-Ge系磁致冷材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種磁致冷材料及其制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種間隙 型Gd-Si-Ge系^磁致冷材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
美國能源部下屬的Ames實驗室于1997年首次報道在GdsSi2Ge2化合 物中存在巨大的；茲熱效應(yīng)(V. K. Pecharsky， & K. A. Gschneidner, Jr.，戶/y^ 1997,78,4494.)，在0-5T的磁場變化下，相變處的熵變值可以達(dá) 到18 J/kgK，遠(yuǎn)高于純稀土金屬Gd的8 J/kgK。此后，人們積極研制各種 磁制冷樣機(jī)，如Zimm等人研制的旋轉(zhuǎn)磁制冷機(jī)(C. Zimm et al， /脫 及e/n'gera"ow 2006， 29, 1302.), /f茲制冷機(jī)具有節(jié)能、高效、環(huán)保的優(yōu)點， 將來有望對傳統(tǒng)的制冷機(jī)形成有益的補(bǔ)充甚至取代各種傳統(tǒng)的制冷機(jī)。 雖然現(xiàn)在使用最多的磁致冷材料是稀土金屬Gd，但是Gd的磁熱效應(yīng)偏 小，人們希望使用具有更大磁熱效應(yīng)的一級相變材料，例如GdsSi2Ge2。 目前，這類可作為磁致冷材料的5:4系列化合物受到最多地關(guān)注，圍繞此 類化合物已經(jīng)開展了大量研究，該類化合物的》茲相圖也逐漸得到完善。
以GdsSU-xGex化合物為例，隨著Ge含量的增加，化合物將會經(jīng)歷Gd5Si4型(0SxS1.7)結(jié)構(gòu)、Gd5Si2Ge2型(1.9885x <2.4)結(jié)構(gòu)和Sm5Ge4型 (2.85x^4)結(jié)構(gòu)(K. A. Gschneidner Jr， V. K. Pecharsky and A. O. Tsokol, i^/ . iVog.2005, 68， 1479 )。從目前已經(jīng)得到的GdsSi4.xGex化合物的磁相 圖上可以看出，Gd5Si4型化合物居里溫度遠(yuǎn)高于室溫，不能作為室溫磁致 冷材料；Gd5Si2Ge2型化合物居里溫度處于室溫附近，然而，這類材料存 在很大的熱滯后和磁滯后，這對于實際應(yīng)用也是不利的。本發(fā)明通過探 索制備工藝，合成單相5: 4型間隙化合物這一類新材料，并且得到的化 合物的性質(zhì)具有4艮好的重復(fù)性、均勻性，性能穩(wěn)定。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種間隙型磁致冷材料及其制備方法，通過上 述制備方法合成的5:4型磁致冷材料具有更好的熱穩(wěn)定性，磁熱效應(yīng)顯 著，并且該磁致冷材料的性質(zhì)有很好的重復(fù)性、均勻性，性能穩(wěn)定。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的
一種間隙型Gd-Si-Ge系》茲致冷材料，該》茲致冷材料的化學(xué)通式為 Gd5Sh.4Ge2.6Cx,其中x為0.01 2。
該磁致冷材料Gd5SiwGe2.6Cx為多元間隙型化合物。 所述磁致冷材料是單相的5:4型化合物。
所述磁致冷材料Gd5Si!.4Ge2.6Cx在熔煉之后是正交結(jié)構(gòu)，經(jīng)過熱處理 轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡苯Y(jié)構(gòu)。一種間隙型,茲致冷材料的制備方法，包含配料與熔煉、熱處理步驟， 其中
A. 該材料的化學(xué)通式表示為多元間隙型Gd5Si"Ge2.6Cx化合物，其 中x為0.01~2;
B. 配料與熔煉將純度大于99.9at。/。的原料按照Gd5Si"Ge2.6Cx的配 比放于電弧爐內(nèi)，在高純氬氣保護(hù)下翻煉，得到均勻的合金鑄錠；
C. 熱處理將熔煉好的鑄錠用鉭片包裹后密封于經(jīng)抽真空的石英管 中熱處理，隨后將樣品在液氮中淬火，從而得到所需的Gd5Si,.4Ge2,6Cx化 合物；
本方法還包括添加間隙原子C的步驟。
在所述熱處理步驟中，石英管中的真空度不小于10" Pa,熱處理溫 度為1120士30。C,時間為7 30天。
所述添加間隙原子C的步驟為原料中包括符合比例的SiC,將所 有原料在非自耗電弧爐中熔煉3~5遍。
在配料與熔煉步驟之后，還可以包括如下制帶步驟將小于石英管 內(nèi)徑的粗破碎合金錠放入底部帶有小口的石英管內(nèi)，置于甩帶機(jī)內(nèi)，將 甩帶機(jī)腔體抽真空，通入0.5xl0、lxl0Spa的高純氬氣保護(hù)，感應(yīng)熔煉石 英管內(nèi)的合金，在噴射壓力作用下，熔融合金噴至旋轉(zhuǎn)的銅輥上，得到 Gd5SiMGe2,6Cx薄帶。
所述制帶步驟中，銅輥的線速度可在8 80m/s,石英管下端距銅輥約 10mm，石英管下端噴口約為0.5 lmm,噴射氣壓差約為0.06xl05 l><105Pa,高頻感應(yīng)線圈的加熱電壓約為3.0~4.0kV。
在熔煉步驟中抽真空，然后通入約lx105 Pa的高純氬氣，在高純氬
氣保護(hù)下翻煉5次，得到均勻的合金鑄錠。
在配料與熔煉步驟中，真空度為不小于3xl(T3Pa。 本發(fā)明通過合成間隙化合物的辦法，不但得到系列新型間隙化合物，
而且降低了滯后效應(yīng)，同時維持了大磁熱效應(yīng)，為材料將來的應(yīng)用掃清
了障礙。
綜上所迷，本發(fā)明的技術(shù)方案具有以下幾個關(guān)鍵 得到5: 4結(jié)構(gòu)間隙型金屬間化合物
本發(fā)明涉及一種具有豐富磁相變的稀土-IVB族5:4型間隙金屬間化 合物，具有Gd5Si2Ge2型結(jié)構(gòu)的化合物在一級相變區(qū)域存在大的磁熱效 應(yīng)，是一類理想的磁致冷材料。本發(fā)明的關(guān)鍵之一是在此基礎(chǔ)上，通過 固-固相反應(yīng)得到分子式為GdgSiuGe^Cx的間隙型金屬間化合物。本發(fā) 明的發(fā)明人通過探索得到一種有效的熱處理工藝，可穩(wěn)定的合成上述 Gd5SiL4Ge2.6QJ'司隙化合物，即通過固-固反應(yīng)使小的C原子進(jìn)入到母相的 間隙晶位中，從而生成間隙金屬間化合物，由于間隙原子的進(jìn)入導(dǎo)致原 來材料的晶胞參數(shù)增大，從而使居里溫度降低、磁滯后和熱滯后減小。 所獲得的材料單相性好，具有GdsSi2Ge2型結(jié)構(gòu)的化合物的一級相變特征 典型，使得材料在相變區(qū)域具有大的^f茲熱效應(yīng)。間隙c原子
添加間隙c原子，通過固-固相反應(yīng)進(jìn)入到母相晶格的間隙晶位，增 大了晶胞參數(shù)，從而調(diào)節(jié)了材料的磁性，有效地降低了 Gd5SbGe2型化合 物的熱滯后和磁滯后效應(yīng)，增強(qiáng)材料的熱穩(wěn)定性，同時保持了材料大的 磁熱效應(yīng)。
具體技術(shù)方案如下
1. 配料和熔煉將純度大于99.9at。/。的原料按照GdsSiwGe^Cx的配比 配置好放于電弧爐內(nèi)，真空抽至3xl0^Pa以上，然后通入約l個大氣壓 的高純氬氣，在氬氣保護(hù)下翻煉約5次，得到均勻化的合金鑄錠。
C間隙原子可以通過將SiC與其它原料一起用電弧熔煉引入，即C 間隙化合物的原料中要包括符合比例的SiC，所有原料在非自耗電弧爐中 熔煉3-5遍，得到成分均勻的合金鑄錠。
還可以將小于石英管內(nèi)徑的粗破碎合金錠放入底部帶有小口的石英 管內(nèi)，置于甩帶機(jī)內(nèi)，將甩帶機(jī)腔體抽真空至3xl(T3Pa以上，沖入 0.5xl0S lxl()Spa的高純氬氣保護(hù)，感應(yīng)熔煉石英管內(nèi)的合金，在噴射壓
力作用下，熔融合金噴至旋轉(zhuǎn)的銅輥上，可以得到GdsSiL4Ge2.6Cx薄帶，
銅輥的線速度從低速(如8m/s)到高速(如80m/s)均可，石英管下端 距銅輥約10mm,石英管下端噴口約為0.5 lmm，噴射氣壓差約為 0.06xl05~lxl05Pa,高頻感應(yīng)線圈的力口熱電壓約為3.0 4.0kV。
2. 熱處理將熔煉好的鑄錠用鉭片包裹之后密封于真空度達(dá)到10-4 Pa以上的石英管中，在1120 。C熱處理兩周以上，隨后將樣品在液氮中淬火，從而得到想要的樣品。通過高溫、長時間的熱處理，C原子通過遷 移、擴(kuò)散最終進(jìn)入到母相的間隙晶位，形成了間隙型的金屬間化合物。
對于薄帶，同樣用鉭片包裹之后密封于真空度達(dá)到10"Pa的石英管中， 熱處理溫度仍為U20。C,但是持續(xù)時間可以減少到1 24小時。
圖1是本發(fā)明得到的Gd5Sh.4Ge2.6Cx(x-0， 0.1, 0.2)化合物熱處理前 后的X射線衍射結(jié)果的對比。Gd5Sh.4Ge2,6樣品熔煉之后就能得到單斜結(jié) 構(gòu)，而間隙C化物熔煉之后是正交結(jié)構(gòu)，經(jīng)過熱處理轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡苯Y(jié)構(gòu)。
圖2是Gd5SiL4Ge2,6Cx(x-0， 0.1， 0.2)化合物的熱磁曲線。隨C含量 的增加，相變溫度降低。
圖3是GdsSiuGeMCUx-O, 0.1， 0.2)化合物隨C含量的不同，X射 線衍射結(jié)果的對比。隨C含量的增加，衍射峰向低角度移動，說明晶胞 參數(shù)增大。
圖4是Gd5SiL4Ge2,6Cx(x-0， O.l)化合物的等溫磁化曲線。
圖5是GdsSiL4Ge2.6Cx(x^， O.l)化合物升降場測量的等溫磁化曲線。
Gd5SiL4Ge2,6樣品的磁滯后非常顯著，而間隙型Gd5Sh.4Ge2.6Qn樣品的磁
滯后大幅降低。
圖6是GdsSiL4Ge2.6Cx(x-0， O.l)化合物的熵變隨溫度的變化關(guān)系。 間隙化合物保持了大的熵變。
具體實施例方式
實施例制備GdsSiwGe^Ccu
將純度為99.9at。/。的Gd、 Si、 Ge、 SiC按摩爾比5:1.3:2.6:0.1配好后
放入電弧爐中熔煉制成合金錠。將合金錠用鉭片包裹之后密封于真空度 為2.2xlO"Pa的石英管中，在1120 。C熱處理21天，在高溫下取出石英管 直接在液氮中淬火。在室溫下測量樣品的X射線書f射，熱處理前后的對 比如圖1所示，熱處理后不同C含量樣品的X射線衍射結(jié)果如圖2所示， 所有經(jīng)過熱處理的樣品都確認(rèn)得到單相的單斜GdsSi2Ge2型結(jié)構(gòu)，而且譜 線峰位隨著C含量的增加向低角度移動，這是由于添加C原子之后導(dǎo)致 晶格發(fā)生了膨脹。用超導(dǎo)量子磁強(qiáng)計測量樣品在500Gs外磁場下的熱磁 曲線，如圖3所示。升降溫測量結(jié)果表明樣品都出現(xiàn)溫度滯后效應(yīng)，說 明存在一級相變，但溫度滯后效應(yīng)隨著C原子添加量的增加而呈減小趨 勢。材料的居里溫度隨C原子的添加量的增加而降低。用物性測量系統(tǒng) (PPMS)測量了樣品的等溫,茲化曲線，如圖4所示。升降場的等溫^磁化 曲線如圖5所示。間隙化合物的磁滯后效應(yīng)明顯減小。X射線衍射和熱 磁曲線的測量結(jié)果表明C原子占間隙晶位。通過等溫磁化曲線利用 Maxwell關(guān)系計算的熵變隨溫度的變化，如圖6所示。隨著C原子的添 加，大幅降低了磁滯后效應(yīng)同時獲得了大磁熱效應(yīng)，但是當(dāng)分子式中 時，0-5 T磁場變化下的熵變已經(jīng)下降得與純稀土金屬Gd相當(dāng)。
權(quán)利要求
1. 一種間隙型Gd-Si-Ge系磁致冷材料，其特征在于該磁致冷材料的化學(xué)通式為Gd5Si1.4Ge2.6Cx，其中x為0.01～2。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的磁致冷材料，其特征在于該磁致冷材料 Gd5Sh.4Ge2.6Cx為多元間隙型化合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的磁致冷材料，其特征在于所述磁致冷材 料是單相的5:4型化合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的磁致冷材料，其特征在于所述磁致冷材料Gd5SiL4Ge2,6Cx在熔煉之后是正交結(jié)構(gòu)，經(jīng)過熱處理轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡苯Y(jié)構(gòu)。
5. —種間隙型磁致冷材料的制備方法，包含配料與熔煉、熱處理步 驟，其特征在于A. 該材料的化學(xué)通式表示為多元間隙型Gd5Si!.4Ge2,6Cx化合物，其 中x為0.01 2;B. 配料與熔煉將純度大于99.9at。/。的原料按照Gd5SiL4Ge2.6Cx的配 比放于電弧爐內(nèi)，在高純氬氣保護(hù)下翻煉，得到均勻的合金鑄錠；C. 熱處理將熔煉好的鑄錠用鉭片包裹后密封于經(jīng)抽真空的石英管中熱處理，隨后將樣品在液氮中淬火，從而得到所需的GdsSiL4Ge2.6Cx化合物；其中，本方法還包括添加間隙原子C的步驟。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于在所述熱處理步 驟中，石英管中的真空度不小于l(T4Pa,熱處理溫度為1120士30。C,時間 為7~30天。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述添加間隙原 子C的步驟為原料中包括符合比例的SiC,將所有原料在非自耗電弧 爐中熔煉3~5遍。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于在配料與熔煉步 驟之后，還可以包括如下制帶步驟將小于石英管內(nèi)徑的粗破碎合金錠 放入底部帶有小口的石英管內(nèi)，置于甩帶機(jī)內(nèi)，將甩帶機(jī)腔體抽真空， 通入0.5xlO、lxl()Spa的高純氬氣保護(hù)，感應(yīng)熔煉石英管內(nèi)的合金，在噴 射壓力作用下，熔融合金噴至旋轉(zhuǎn)的銅輥上，得到GdsSiL4Ge2.6Cx薄帶。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于所述制帶步驟中， 銅輥的線速度可在8~80m/s，石英管下端距銅輥約10mm,石英管下端噴 口約為0.5 lmm,噴射氣壓差約為0.06xl05 lxl05 Pa，高頻感應(yīng)線圏的加熱電壓約為3.0-4.0 kV。
10. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于在熔煉步驟中抽 真空，然后通入約lxl05 Pa的高純氬氣，在高純氬氣保護(hù)下翻煉5次， 得到均勻的合金鑄錠。
11. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于在配料與熔煉步 驟中，真空度為不小于3xl(^Pa。
全文摘要
本發(fā)明屬于磁致冷材料及其制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種間隙型Gd-Si-Ge系磁致冷材料及其制備方法。制備方法包含配料與熔煉、熱處理步驟，該材料化學(xué)通式為間隙型Gd<sub>5</sub>Si<sub>1.4</sub>Ge<sub>2.6</sub>C<sub>x</sub>化合物，x為0.01～2；將純度大于99.9at％的原料按Gd<sub>5</sub>Si<sub>1.4</sub>Ge<sub>2.6</sub>C<sub>x</sub>的配比放于電弧爐內(nèi)，在高純氬氣保護(hù)下翻煉，得到均勻的合金鑄錠；熔煉好的鑄錠用鉭片包裹后密封于經(jīng)抽真空的石英管中熱處理，最后將熱處理的樣品從高溫直接在液氮中淬火，得到Gd<sub>5</sub>Si<sub>1.4</sub>Ge<sub>2.6</sub>C<sub>x</sub>化合物；本方法還包括添加間隙原子C的步驟。該材料具有更低的溫度滯后和磁滯后，更好的熱穩(wěn)定性和大磁熱效應(yīng)，很好的重復(fù)性、均勻性，性能穩(wěn)定。
文檔編號C22C28/00GK101532109SQ20091007852
公開日2009年9月16日 申請日期2009年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月25日
發(fā)明者朱明剛, 衛(wèi) 李, 鄒君鼎 申請人:鋼鐵研究總院