專利名稱：在鈦金屬表面制備超低彈性模量高抗磨性殼型微結(jié)構(gòu)薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種耐磨薄膜的制備方法，尤其是一種通過預(yù)制起誘導(dǎo)作用 的中間層薄膜來獲得具有特殊微結(jié)構(gòu)與性能的表面薄膜的制備方法，具體地
說是一種通過預(yù)制鎂(ivig)基中間層薄膜來誘導(dǎo)在鈦金屬表面制備超低彈性 模量高抗磨性殼型微結(jié)構(gòu)薄膜的方法。 -
背景技術(shù)：
眾所周知，鈦(Ti)等生物醫(yī)用金屬材料被廣泛應(yīng)用于硬組織替換、心臟 瓣膜、血管支架、齒根以及各種矯形器械等領(lǐng)域，但其彈性模量和自然人骨 的彈性模量(7 30GPa)相差較大，對(duì)骨產(chǎn)生應(yīng)力屏蔽，引起骨質(zhì)吸收，并且 其磨損抗力較低，產(chǎn)生較多的磨損粒子，加速了植入體、緊固件和人體骨骼 間的磨損。因此必須對(duì)生物醫(yī)用金屬材料進(jìn)行表面改性以獲得低的彈性模量 和優(yōu)良的摩擦學(xué)性能。
國(guó)內(nèi)外許多研究機(jī)構(gòu)和學(xué)者就低模量生物醫(yī)用金屬材料做了一些有益的 探索。比如孔型微結(jié)構(gòu)的生物醫(yī)用金屬材料，其彈性模量已在自然人骨的彈 性模量范圍之內(nèi)，但其強(qiáng)度較低，并且摩擦磨損性能較差，應(yīng)用范圍受到限 制。再如Ti一24Nb—4Zr—7.9Sn等超低彈性模量的生物醫(yī)用金屬材料，其彈 性模量已低達(dá)42GPa，但仍然比自然人骨的彈性模量要高，并且其摩擦學(xué)等 生物醫(yī)用性能也需通過表面改性加以解決，其表面改性層也必須具備超低彈 性模量高抗磨性能。
因此，到目前為止，尚未有一種彈性模量處于自然人骨的彈性模量范圍 之內(nèi)并且具有優(yōu)良摩擦學(xué)性能的生物醫(yī)用金屬基材料可供使用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)目前鈦金屬表面涂層的彈性模量均遠(yuǎn)高于人骨的彈 性模量而導(dǎo)致其醫(yī)用性能較差的問題，發(fā)明一種在鈦金屬表面制備超低彈性模量高抗磨性殼型微結(jié)構(gòu)薄膜的方法，以滿足生物醫(yī)用等領(lǐng)域?qū)Τ蛷椥阅?量高抗磨材料的需求。
本發(fā)明的技術(shù)方案是
一種在鈦金屬表面制備超低彈性模量高抗磨性殼型微結(jié)構(gòu)薄膜的方法， 其特征是包括以下步驟
首先，以鈦金屬為基材，純鎂為靶材，利用磁控濺射技術(shù)以直流方式在
經(jīng)過清洗的鈦金屬基材表面均勻沉積一層起誘導(dǎo)作用的純鎂中間層薄膜；
其次，在中間層薄膜沉積結(jié)束后立即利用磁控濺射技術(shù)以射頻方式在中 間層薄膜上沉積碳化硅薄膜，依靠鎂的擴(kuò)散作用使碳化硅薄膜呈亞微米級(jí)的
多個(gè)殼形結(jié)構(gòu)的結(jié)合體，從而使最終的表面薄膜的彈簧模量介于7 30 GPa之 間。
所述的對(duì)基材和純鎂的清洗是指先用砂紙或拋光的方法除去基材表面污 物，然后浸入有機(jī)溶劑中用超聲波清洗；把靶材和經(jīng)清洗的基材分別放入主 濺射室和進(jìn)樣室進(jìn)行射頻反濺清洗靶材和基材。旁抽兩室氣壓低至十幾帕后 分別對(duì)兩室抽真空。當(dāng)主濺射室、進(jìn)樣室氣壓達(dá)到10—5帕后，停止抽真空，通 入氬氣，進(jìn)行射頻反濺清洗。主濺射室清洗靶材的參數(shù)基本工藝參數(shù)為氬氣 流量60 sccm、起輝氣壓3~5 Pa、功率70 W、時(shí)間15~20 min，進(jìn)樣室射頻 反濺清洗基材的基本工藝參數(shù)為氬氣流量60sccm、起輝氣壓3 5Pa、功率100 W、時(shí)間15~20 min。
所述的沉積中間層薄膜是指射頻反濺清洗靶材、基材后對(duì)兩室分別抽真 空，當(dāng)進(jìn)樣室氣壓低于1(T帕、主濺射室氣壓低于10—5帕后，打開閥使進(jìn)樣室 與主濺射室相通，將基材從進(jìn)樣室送入主濺射室；送完樣品后，關(guān)閉閥，對(duì) 主濺射室抽真空，使氣壓低于5X10—5帕后停止抽真空，通入工作氣體，調(diào)整 參數(shù)進(jìn)行磁控濺射，采用磁控濺射技術(shù)以直流(DC)方式在基材上沉積起誘 導(dǎo)作用的純鎂中間層薄膜。
所述的沉積表面薄膜是指在純鎂中間層薄膜沉積結(jié)束后，對(duì)主濺射室抽 真空，使氣壓低于5X10—5帕后停止抽真空，通入工作氣體，調(diào)整參數(shù)進(jìn)行磁 控濺射，采用射頻(RF)方式在純鎂中間層薄膜上制備具有超低彈性模量高抗磨殼型微結(jié)構(gòu)的表面碳化硅薄膜。 本發(fā)明的有益效果-
(1) 本發(fā)明為超低彈性模量高抗磨薄膜提供了一種可工業(yè)化生產(chǎn)的制備 方法，解決了生物醫(yī)用材料彈性模量和摩擦磨損性能不能兼顧的難題。
(2) 采用該法制備的碳化硅薄膜，其彈性模量為15. 75 GPa，處于自然人 骨的彈性模量(7 30 GPa)之內(nèi)，硬度與彈性模量的比值很高(0.149)。在 以氮化硅球?yàn)閷?duì)摩件的Kokubo人體模擬體液(SBF)下，其磨損速率約為 8.25X10—6mm3 m—1 N"'(僅為鈦的1. 07% )，摩擦系數(shù)為0. 26(僅為鈦的58% )， 且不出現(xiàn)薄膜的破裂及剝落現(xiàn)象。 -
(3) 采用該法制備的碳化硅薄膜具有"殼"型微結(jié)構(gòu)，"殼"的尺度在"亞 微米"級(jí)，"殼"間結(jié)合緊密，并含有大量的Si-C鍵，基材、中間層薄膜(鎂 膜)、表面碳化硅薄膜間有明顯的且呈梯度的元素?cái)U(kuò)散、界面結(jié)合很好。
(4) "殼"的低質(zhì)量密度使薄膜具有超低彈性模量，"殼"的高回彈使薄 膜具有很高的硬度與彈性模量的比值和磨損抗力。
(5)本發(fā)明很好地解決了兼具超低彈性模量和高抗摩擦磨損性能薄膜材 料的制備難題，并且工藝過程簡(jiǎn)單，在生物醫(yī)用等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。


圖l是本發(fā)明的碳化硅薄膜的表面形貌照片。
圖2是本發(fā)明的基材、中間層薄膜(鎂膜)、表面碳化硅薄膜的斷面照片 和元素成分線分析譜。
圖3是本發(fā)明的碳化硅膜的拉曼光譜。
圖4是本發(fā)明的碳化硅薄膜的納米壓痕載荷一位移曲線。
圖5是本發(fā)明的碳化硅薄膜磨痕表面的輪廓曲線。
圖6是本發(fā)明的碳化硅薄膜和純Ti的摩擦系數(shù)隨磨損時(shí)間變化的曲線。
圖7是本發(fā)明的碳化硅薄膜磨痕表面的微觀形貌照片。
圖8是本發(fā)明的碳化硅薄膜磨痕邊緣區(qū)域碳化硅薄膜微觀形貌照片。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
6一種在鈦金屬表面制備超低彈性模量高抗磨性殼型微結(jié)構(gòu)薄膜的方法，
它包括以下步驟
首先，以鈦金屬為基材，純鎂為靶材，利用磁控濺射技術(shù)以直流方式在
經(jīng)過清洗的鈦金屬基材表面均勻沉積一層起誘導(dǎo)作用的純鎂中間層薄膜；
其次，在中間層薄膜沉積結(jié)束后立即利用磁控濺射技術(shù)以射頻方式在中 間層薄膜上沉積碳化硅薄膜，依靠鎂的擴(kuò)散作用使碳化硅薄膜呈亞微米級(jí)的
多個(gè)殼形結(jié)構(gòu)的結(jié)合體，從而使最終的表面薄膜的彈性模量介于7 30 GPa之 間。 —
所述的對(duì)基材和純鎂的清洗是指先用砂紙或拋光的方法除去基材表面污 物，然后浸入有機(jī)溶劑(如丙酮、無水乙醇等)中用超聲波清洗；把耙材和 經(jīng)清洗的基材分別放入主濺射室和進(jìn)樣室進(jìn)行射頻反濺洗清靶材和基材。旁 抽兩室氣壓低至十幾帕后分別對(duì)兩室抽真空。當(dāng)主濺射室、進(jìn)樣室氣壓達(dá)到 10—5帕后，停止抽真空，通入氬氣，進(jìn)行射頻反濺清洗。主濺射室清洗靶材的 參數(shù)基本工藝參數(shù)為氬氣流量60 sccm、起輝氣壓3 5 Pa、功率70 W、時(shí)間 15 20 min，進(jìn)樣室射頻反濺清洗基材的基本工藝參數(shù)為氬氣流量60 sccm、 起輝氣壓3 5 Pa、功率100 W、時(shí)間15~20 min。
所述的沉積中間層薄膜是指射頻反濺清洗耙材、基材后對(duì)兩室分別抽真 空，當(dāng)進(jìn)樣室氣壓低于1(T帕、主濺射室氣壓低于10—5帕后，打開闊使進(jìn)樣室 與主濺射室相通，將基材從進(jìn)樣室送入主濺射室；送完樣品后，關(guān)閉閥，對(duì) 主濺射室抽真空，使氣壓低于5X10—5帕后停止抽真空，通入工作氣體，調(diào)整 參數(shù)進(jìn)行磁控濺射，采用磁控濺射技術(shù)以直流(DC)方式在基材上沉積起誘 導(dǎo)作用的純鎂中間層薄膜。
所述的沉積表面薄膜是指在純鎂中間層薄膜沉積結(jié)束后，對(duì)主濺射室抽 真空，使氣壓低于5X10-5帕后停止抽真空，通入工作氣體，調(diào)整參數(shù)進(jìn)行磁
控濺射，采用射頻(RF)方式在純鎂中間層薄膜上制備具有超低彈性模量高抗 磨殼型微結(jié)構(gòu)的表面碳化硅薄膜。 實(shí)施例二。
7如圖1-8所示。
基材鈦、有鎂中間層薄膜、表面薄膜為碳化硅薄膜。按實(shí)施例一中所述 的步驟進(jìn)行。制備鎂膜和碳化硅薄膜時(shí)的背景壓力都為2.5xl0—spa、基材溫度 都為室溫、靶材-基材距離都為70mm。沉積鎂膜時(shí)所用的技術(shù)為直流(DC) 磁控濺射技術(shù)，靶材為純鎂，工作氣體(氬氣)的壓力1.1 Pa，氬氣氣流量 為56sccm，濺射功率為100 W，濺射時(shí)間為60min。制備碳化硅膜時(shí)所用的 技術(shù)為射頻(RF)磁控濺射技術(shù)，靶材為碳化硅，工作氣體(氬氣)的壓力為 2.0 Pa，氬氣氣流量為52 sccm，濺射功率為200W，濺射時(shí)間為120min。
采用上述工藝制備的碳化硅薄膜具有"亞微米尺度疇"表面形貌特征， "疇"間結(jié)合緊密，沒有孔洞等缺陷(圖1);基材、中間層薄膜、表面薄膜間 有明顯且呈梯度的元素?cái)U(kuò)散，其界面結(jié)合很好(圖2);具有較高含量的Si-C 鍵鍵合結(jié)構(gòu)(圖3);碳化硅薄膜具有極低的彈性模量，約15.75 GPa，處于 自然人骨的彈性模量變化區(qū)域之內(nèi)，具有高的硬度與彈性模量的比值(0.149)， 處于類富勒烯材料的硬度與彈性模量比值的范圍之內(nèi)(圖4);在以氮化硅球 為對(duì)摩件的Kokubo人體模擬體液下，其磨損速率約為8.25xl(T6mm3 m_1 (僅為鈦的1.07%)(圖5)，摩擦系數(shù)為0.26 (僅為鈦的58%)(圖6)，且不 出現(xiàn)薄膜的破裂及剝落現(xiàn)象(圖7);具有殼型微結(jié)構(gòu)(圖8)，圖8中磨痕箭 頭所指處即為圖1中的亞微米尺度"疇"被磨破而曝露出的內(nèi)部空腔。
對(duì)比例一。
基材鈦、無鎂中間層薄膜、表面薄膜為碳化硅薄膜。制備碳化硅膜時(shí)所 用的技術(shù)為射頻(RF)磁控濺射技術(shù)，靶材為碳化硅，工作氣體(氬氣)的壓力 1.9 Pa，氬氣氣流量為54 sccm，濺射功率為200W，濺射時(shí)間為240min。本 實(shí)施例與實(shí)施例二的區(qū)別在于未進(jìn)行純鎂過渡層的沉積。其余參數(shù)相同。
采用上述工藝制備的碳化硅薄膜，其彈性模量為166.2 GPa，遠(yuǎn)高于自然 人骨的彈性模量，硬度與彈性模量的比值為0.073。在以氮化硅球?yàn)閷?duì)摩件的 Kokubo人體模擬體液下，其磨損速率約為19.3xl0_6mm3m—'N"1 (為鈦的2.5 %)，摩擦系數(shù)為0.21 (為鈦的47。/。)，不出現(xiàn)薄膜的破裂及剝落現(xiàn)象。此碳 化硅薄膜不具有亞微米級(jí)殼狀微結(jié)構(gòu)。
8對(duì)比例二?；拟?、無鎂中間層薄膜、表面薄膜為碳化硅薄膜。制備碳化硅膜時(shí)所用的技術(shù)為射頻(RF)磁控濺射技術(shù)，靶材為碳化硅，工作氣體(氬氣)的壓力 2.0 Pa，氬氣氣流量為65 sccm，濺射功率為200W，濺射時(shí)間為240min。同 樣，本實(shí)施例與實(shí)施例二的區(qū)別在于未進(jìn)行純鎂過渡層的沉積。其余參數(shù)相 同。采用上述工藝制備的碳化硅薄膜，其彈性模量為241.0413 GPa，遠(yuǎn)高于 自然人骨的彈性模量，硬度與彈性模量的比值為0.11706。在以氮化硅球?yàn)閷?duì) 摩件的Kokubo人體模擬體液下，其磨損速率約為188.23x10—6 mm3 m_1 Wk為 鈦的2(4%)，摩擦系數(shù)為0.26 (為鈦的58%)，出現(xiàn)薄膜的破裂及剝落現(xiàn)象。 此碳化硅薄膜不具有亞微米級(jí)殼狀微結(jié)構(gòu)。對(duì)比例三?；腡i6A14V鈦合金、無鎂中間層薄膜、表面薄膜為碳化硅薄膜。制備 碳化硅膜時(shí)所用的技術(shù)為射頻(RF)磁控濺射技術(shù)，耙材為碳化硅，工作氣體(氬 氣)的壓力2.0Pa，氬氣氣流量為65 sccm，濺射功率為200W，濺射時(shí)間為 240 min。本實(shí)施例與實(shí)施例二的區(qū)別也在于未進(jìn)行純鎂過渡層的沉積。其余 參數(shù)相同。采用上述工藝制備的碳化硅薄膜，其彈性模量為229.445 GPa，遠(yuǎn)高于自 然人骨的彈性模量，硬度與彈性模量的比值為0.117。在以氮化硅球?yàn)閷?duì)摩件 的Kokubo人體模擬體液下，其磨損速率約為11.749x10—6 mm3 m—11^1 (為鈦 的1.5。zO，摩擦系數(shù)為0.28 (為鈦的62%)，出現(xiàn)薄膜的破裂及剝落現(xiàn)象。此 碳化硅薄膜不具有亞微米級(jí)殼狀微結(jié)構(gòu)。本發(fā)明未涉及部分均與現(xiàn)有技術(shù)相同或可采用現(xiàn)有技術(shù)加以實(shí)現(xiàn)。
權(quán)利要求
1、一種在鈦金屬表面制備超低彈性模量高抗磨性殼型微結(jié)構(gòu)薄膜的方法，其特征是包括以下步驟首先，以鈦金屬為基材，純鎂為靶材，利用磁控濺射技術(shù)以直流方式在經(jīng)過清洗的鈦金屬基材表面均勻沉積一層起誘導(dǎo)作用的純鎂中間層薄膜；其次，在中間層薄膜沉積結(jié)束后立即利用磁控濺射技術(shù)以射頻方式在中間層薄膜上沉積碳化硅薄膜，依靠鎂的擴(kuò)散作用使碳化硅薄膜呈亞微米級(jí)的多個(gè)殼形結(jié)構(gòu)的結(jié)合體，從而使最終的表面涂層的彈性模量介于7～30GPa之間。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的在鈦金屬表面制備超低彈性模量高抗磨性殼型微結(jié)構(gòu)薄膜的方法，其特征是所述的對(duì)基材和純鎂的清洗是指先用砂紙或拋光的方法除去基材表面污物，然后浸入有機(jī)溶劑中用超聲波清洗；把耙材和經(jīng)清洗的基材分別放入主濺射室和進(jìn)樣室進(jìn)行射頻反濺清洗靶材和基材。旁抽兩室氣壓低至十幾帕后分別對(duì)兩室抽真空。當(dāng)主濺射室、進(jìn)樣室氣壓達(dá)到10—5帕后，停止抽真空，通入氬氣，進(jìn)行射頻反濺清洗。主濺射室清洗靶材的參數(shù)基本工藝參數(shù)為氬氣流量60 sccm、起輝氣壓3~5 Pa、功率70 W、時(shí)間15~20min，進(jìn)樣室射頻反濺清洗基材的基本工藝參數(shù)為氬氣流量60 sccm、起輝氣壓3 5 Pa、功率100 W、時(shí)間15~20 min。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的在鈦金屬表面制備超低彈性模量高抗磨性殼型微結(jié)構(gòu)薄膜的方法，其特征是所述的沉積中間層薄膜是指射頻反濺清洗靶材、基材后對(duì)兩室分別抽真空，當(dāng)進(jìn)樣室氣壓低于10—4帕、主濺射室氣壓低于10—5帕后，打開閥使進(jìn)樣室與主濺射室相通，將基材從進(jìn)樣室送入主濺射室；送完樣品后，關(guān)閉閥，對(duì)主濺射室抽真空，使氣壓低于5X10—5帕后停止抽真空，通入工作氣體，調(diào)整參數(shù)進(jìn)行磁控濺射，采用磁控濺射技術(shù)以直流(DC)方式在基材上沉積起誘導(dǎo)作用的純鎂中間層薄膜。'
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的在鈦金屬表面制備超低彈性模量高抗磨性殼型微結(jié)構(gòu)薄膜的方法，其特征是所述的沉積表面薄膜是指在純鎂中間層薄膜沉積結(jié)束后，對(duì)主濺射室抽真空，使氣壓低于5X10—5帕后停止抽真空，通入工作氣體，調(diào)整參數(shù)進(jìn)行磁控濺射，采用射頻(RF)方式在純鎂中間層薄膜上制備具有超低彈性模量高抗磨殼型微結(jié)構(gòu)的表面碳化硅薄膜。
全文摘要
一種在鈦金屬表面制備超低彈性模量高抗磨性殼型微結(jié)構(gòu)薄膜的方法，其特征是包括以下步驟首先，以鈦金屬為基材，純鎂為靶材，利用磁控濺射技術(shù)以直流方式在經(jīng)過清洗的鈦金屬基材表面均勻沉積一層起誘導(dǎo)作用的純鎂中間層薄膜；其次，在中間層薄膜沉積結(jié)束后立即利用磁控濺射技術(shù)以射頻方式在中間層薄膜上沉積碳化硅薄膜，依靠鎂的擴(kuò)散作用使碳化硅薄膜呈亞微米級(jí)的多個(gè)殼形結(jié)構(gòu)的結(jié)合體，從而使最終的表面薄膜的彈簧模量介于7～30GPa之間。本發(fā)明很好地解決了兼具超低彈性模量和高摩擦磨損性能薄膜材料的制備難題，并且工藝過程簡(jiǎn)單，在生物醫(yī)用等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C23C14/35GK101671808SQ20091003609
公開日2010年3月17日 申請(qǐng)日期2009年10月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月16日
發(fā)明者于春航, 付明喜, 亮 宗, 王宏宇, 程曉農(nóng), 許曉靜, 邵紅紅, 郝欣妮, 丹 陳 申請(qǐng)人:江蘇大學(xué)