專(zhuān)利名稱(chēng)：：銀粉及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：概括地說(shuō)，本發(fā)明涉及銀粉及其制造方法。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及用于電子部件，如多層電容器的內(nèi)部電極、電路板印刷電路的銀粉，及其制造方法。
背景技術(shù)：
：為形成混合集成電路的電極、多層電容器、芯片電阻等，一直使用金屬陶瓷型導(dǎo)電糊劑(或待焙燒型的導(dǎo)電糊劑)。常規(guī)的金屬陶瓷型糊劑包含銀粉、含溶解在有機(jī)溶劑中的乙基纖維素或丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂的載體、玻璃料、無(wú)機(jī)氧化物、有機(jī)溶劑、分散劑等組分。金屬陶瓷型糊劑通過(guò)浸涂或印刷形成預(yù)定的圖案，然后焙燒形成導(dǎo)體。作為制備這種導(dǎo)電糊劑用銀粉的方法，已知的是濕還原法，它是在水反應(yīng)體系中加入還原劑，該體系含有銀離子，通過(guò)還原沉淀出銀顆粒(例如，可參見(jiàn)日本專(zhuān)利公開(kāi)公報(bào)8—176620)。但是，某些情況卜'，用常規(guī)濕還原法制備的銀粉含有還原時(shí)反應(yīng)母液夾帶的雜質(zhì)。因此，如果使用含有這種銀粉的糊劑來(lái)形成導(dǎo)體，某些情況下，由于氣體組分等在焙燒時(shí)蒸發(fā)而使導(dǎo)體拱起和/或發(fā)生破裂。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是解決前述這些問(wèn)題，并提供一種用來(lái)形成糊劑的銀粉，該糊劑能焙燒形成沒(méi)有拱起和破裂的導(dǎo)體，還提供了該種銀粉的制備方法。為了達(dá)到前述目的及其它目的，本發(fā)明者進(jìn)行了深入研究，發(fā)現(xiàn)在含有銀離子的水反應(yīng)體系中加入還原劑，還原沉積出銀顆粒，干燥后獲得銀粉，如果再將獲得的銀粉在高于IO(TC但低于400°C，較好在120-300°C，更好在150-25(TC進(jìn)行熱處理，用來(lái)形成經(jīng)過(guò)焙燒能形成導(dǎo)體的糊劑，則能夠獲得沒(méi)有拱起和破裂部分的導(dǎo)體。因此，本發(fā)明者作出了本發(fā)明。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種制造銀粉的方法，該方法包括以下步驟制備含銀離子的水反應(yīng)體系；將還原劑加入含有銀離子的水反應(yīng)體系中，還原沉積出銀顆粒；干燥銀顆粒，制得銀粉；獲得的銀粉在高于IO(TC但低于400°C，較好在120-300°C，更好在150-250。C進(jìn)行熱處理。在所述制造銀粉的方法中，在沉積銀顆粒之前或之后，較好是在漿狀反應(yīng)體系中含有分散劑。所述分散劑宜為至少一種選自脂肪酸、脂肪酸鹽、表面活性劑、有機(jī)金屬、螯合劑和保護(hù)膠體的分散劑。還原劑'i'i:為節(jié)少一種選自抗壞血酸、鏈烷醇胺、氫醌、肼和甲醛水的還原劑。較好的是，還原劑的加入速率不小于相對(duì)丁含銀離子的水反應(yīng)體系中銀含量的1當(dāng)量/分鐘。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了在50-80(TC范圍其最大熱膨脹系數(shù)不大于1.5%，較好不大卩1.0%，更好不大于0.5%的銀粉，該銀粉被灼燒直到800'C時(shí)重量恒定的銀粉灼燒損失不大于1.0%。該銀粉較好在由5(TC加熱至80(TC時(shí)沒(méi)有加熱峰。較好的是，銀粉的堆密度不小于2g/cm3，BET比表面積不大于5m2/g。根據(jù)本發(fā)明，可以制造用來(lái)形成糊劑的銀粉，該糊劑能焙燒形成沒(méi)有拱起和破裂部分的導(dǎo)體。附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明圖1所示是實(shí)施例1和比較例1的DTA曲線，表示加熱值隨溫度的變化。具體實(shí)施例方式在根據(jù)本發(fā)明制造銀粉的方法的個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，還原劑加入含有銀離子的水反應(yīng)體系中，還原沉積出銀顆粒之后，干燥銀顆粒獲得銀粉，然后，將獲得的銀粉在在高于IO(TC但低于40(TC，較好在120-300°C，更好在150-250°C進(jìn)行熱處理。如果不進(jìn)行熱處理，或熱處理溫度不高于IO(TC，銀粉的熱膨脹系數(shù)增大，使銀粉有一個(gè)加熱峰。如果將含這種銀粉的糊劑用來(lái)形成導(dǎo)體，在焙燒期間引起氣體組分等揮發(fā)，致使導(dǎo)體拱起和/或破裂。另一方面，如果加熱溫度不低于400°C，得到聚積的銀粉，在制備糊劑等時(shí)會(huì)有薄片形成的問(wèn)題。此外，熱處理可以在大氣中、真空中、或惰性氣體如氮?dú)饣驓鍤獾臍夥罩羞M(jìn)行。要求根據(jù)熱處理溫度以及所需的銀粉特性來(lái)控制熱處理時(shí)間。作為含銀離子的水反應(yīng)體系，可以使用含硝酸銀、銀鹽絡(luò)合物或銀中間體的水溶液或漿料。銀鹽絡(luò)合物可以通過(guò)加入氨水、銨鹽、螯合化合物等形成。銀中間體可以通過(guò)加入氫氧化鈉、氯化鈉、碳酸鈉等來(lái)制備。其中，優(yōu)選使用在硝酸銀水溶液中加入氨酸獲得的胺絡(luò)合物，這樣獲得銀粉具有適合的粒徑，且為球形。由于胺絡(luò)合物的配位數(shù)為2，對(duì)每摩爾銀加入2摩爾或更多的氨。還原劑選自下列物質(zhì)抗壞血酸、亞硫酸鹽、鏈烷醇胺、含水過(guò)氧化氫、甲酸、甲酸銨、甲酸鈉、乙二酸、酒石酸、次亞磷酸鈉、氫硼化鈉、肼、肼化合物、氫醌、焦格酸、葡萄糖、五倍子酸鹽、甲醛水、千燥的硫酸鈉和雕白粉。其中，還原劑較好是選自下面的-一種或多種物質(zhì)抗壞血酸、鏈烷醇胺、氫醌、肼和甲醛水。如果使ft]這些還原劑，可以獲得適、'1粒徑的銀粉。還原劑加入速率宜大于或等于1當(dāng)量/分鐘，為的是防止銀粉聚積。雖然對(duì)此原因還不清楚，但可以認(rèn)為，如果在短時(shí)間內(nèi)加入還原劑，在短時(shí)間完全還原后立刻引起銀顆粒還原沉積出來(lái)，這樣就很難產(chǎn)生晶核的聚積，從而改善分散性。因此，加入還原劑的時(shí)間宜短。進(jìn)行還原時(shí)，還宜攪拌進(jìn)行反應(yīng)的溶液，在短時(shí)間內(nèi)完成反應(yīng)。為了進(jìn)一歩提高分散性，在沉積銀顆粒之前或之后，在漿狀反應(yīng)體系中宜加入分散劑。分散劑較好是選自下列的一種或多種物質(zhì)脂肪酸、脂肪酸鹽、表面活性劑、有機(jī)金屬、螯合劑和保護(hù)膠體。脂肪酸的例f-有丙酸、辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、山崳酸、丙烯酸、油酸、亞油酸和花生四烯酸。脂肪酸鹽的例f是由脂肪酸和金屬，如鋰、鈉、鉀、鋇、鎂、鈣、鋁、鐵、鈷、錳、鉛、鋅、錫、鍶、鋯、銀和銅形成的鹽。表面活性劑的例子有陰離子表面活性劑，如烷基苯磺酸鹽；兩性表面活性劑如咪唑総甜菜堿；和非離f表面活性劑如聚氧乙烯烷基醚和聚氧乙烯脂肪酸酯。有機(jī)金屬的例子有乙酰丙酮三丁醇鋯、檸檬酸鎂、二乙基鋅、氧化二丁基錫、二甲基鋅、四正丁醇鋯、三乙基銦、三甲基鎵、氧化單丁基錫、四異氰酸酯硅烷、四甲基硅垸、四甲氧基硅垸、聚甲氧基硅氧烷、三異氰酸單甲酯硅烷、硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸鹽偶聯(lián)劑和鋁偶聯(lián)劑。螯合劑的例子有咪唑、噁唑、噻唑、硒唑、吡唑、異噁唑、異噻唑、1H-1,2,3-三唑、2H-l,2,3-三唑、1H-l，2,4-三唑、4H-l，2，4-三唑、1,2,3-噁二唑、1，2,4國(guó)噁二唑、1，2，5-噁二唑、1,3,4-噁二唑、1,2,3-噻二唑、1,2，4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、lH-l,2，3，4-四唑、1，2，3,4-噁三唑、1,2，3，4-噻三唑、2H-l，2，3,4-四唑、1,2,3,5-噁三唑、1，2,3，5-噻三唑、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、以及它們的鹽，和草酸、琥珀酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、雙十二烷酸(didodecanoicacid)、馬來(lái)酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對(duì)苯二酸、乙醇酸、乳酸、羥基丁酸、甘油酸、酒石酸、蘋(píng)果酸、丙醇二酸、羥基丙酸、扁桃酸、檸檬酸和抗壞血酸。保護(hù)膠體的例子有明膠、清蛋白、阿拉伯樹(shù)膠、protarbic酸和卵清酸。通過(guò)上述根據(jù)本發(fā)明制造銀粉方法的優(yōu)選實(shí)施方式，能夠制備在50-80(TC最大熱膨脹系數(shù)不大于1.5%，較好不大于1.0%，更好不大于0.5%的銀粉，該銀粉灼燒到在800'C銀粉重嚴(yán)恒定時(shí)的銀粉灼燒損失不大于1.0%，銀粉的堆密度不小于2g/cm3，BHT比表面枳不大f5m2/g。如果用這種的銀粉來(lái)形成經(jīng)表示形成導(dǎo)體的糊劑，能減小導(dǎo)體由于揮發(fā)組分的揮發(fā)產(chǎn)生的膨脹，并且能夠減少由于加熱部件導(dǎo)致的突然加熱，因此能夠形成沒(méi)有拱起和/或破裂部分的導(dǎo)體。如果銀粉為球形，這種銀粉適合用來(lái)進(jìn)行光敏糊劑法。而如果銀粉具有不規(guī)則的形狀或者是片形，就會(huì)因?yàn)橐鹱贤饩€的不規(guī)則反射和/或散射，存在銀粉的光敏特性不佳的缺點(diǎn)。然而，如果銀粉為球形，這種銀粉也適合用來(lái)進(jìn)行印刷和轉(zhuǎn)移法。此外，如果堆密度小于2g/cm3，會(huì)引起銀粉顆粒強(qiáng)烈聚積，這樣即使采用上述任何--種方法也難以形成精細(xì)線路。如果BET比表面積大于5m"g，則糊劑的粘度太高，致使其加工性不佳。下面，將詳細(xì)地描述本發(fā)明的銀粉及其制造方法。實(shí)施例1向3600ml含有12g/l硝酸銀作為銀離子的水溶液中加入180ml工業(yè)級(jí)氨水形成銀氨絡(luò)合物的水溶液。在該銀氨絡(luò)合物水溶液中加入lg氫氧化鈉，控制溶液的pH。在5秒內(nèi)，將192ml工業(yè)級(jí)甲醛水作為還原劑加到上述溶液中。然后，立刻在該溶液中加入O.lg硬脂酸，獲得銀漿料。然后，對(duì)獲得的銀漿料過(guò)濾，用水洗滌，干燥后獲得銀粉。再將獲得的銀粉在大氣中，15(TC熱處理6小時(shí)。測(cè)定該銀粉的熱膨脹系數(shù)、加熱值、灼燒損失、BET比表面積和堆密度。此外，對(duì)含這種銀粉的糊劑制備的燒結(jié)體減小評(píng)價(jià)。還用掃描電子顯微鏡(SEM)證實(shí)了在此實(shí)施例和下面描述的實(shí)施例以及比較例1和2中獲得的銀粉是銀粉。用熱膨脹系數(shù)測(cè)定裝置(DILATOMETAER5000,由MACSCIENCE/BRUKERaxs制造)，由下面表達(dá)式，根據(jù)銀粉的片形(直徑5mm)樣品的長(zhǎng)度變化獲得熱膨脹系數(shù)，所述樣品是向模具中的銀粉施加250kg/cr^壓力，單軸向壓制形成的，樣品以l(TC/分鐘升溫速度從5(TC加熱至80(TC:在Tr時(shí)熱膨脹系數(shù)(Q/。)二(LrL5Q)/L5(,X100式中，Ls。和LT分別是樣品溫度為5(TC和rC時(shí)銀粉的片形樣品的長(zhǎng)度(mm)。用加熱值測(cè)定裝置(TG-DTA2000測(cè)定裝置，由MACSCIENCE/BRUKERaxs制造)，進(jìn)行銀粉加熱值測(cè)定，具體是在-一個(gè)盤(pán)子(氧化鋁測(cè)量盤(pán)，由RigakuCo.，Ltd制造)中放入20土lmg銀粉樣品，以1(TC/分鐘速度，在大氣壓(不通風(fēng))下將樣品從50°C加熱至80(TC。此外，用20.0mg氧化鋁作為標(biāo)準(zhǔn)樣品，用該測(cè)定裝置的軟件進(jìn)行分析，獲得加熱峰溫度。在一個(gè)陶瓷熔化罐中稱(chēng)取2g銀粉樣品(W1)，灼燒30分鐘，直到樣品重量在800°C時(shí)恒定，將樣品冷卻，稱(chēng)出重量(W2)。然后，由下面表達(dá)式獲得灼燒損失。灼燒損失(Q/。"(W1-W2)/W1X100按照下面方面評(píng)價(jià)燒結(jié)體。首先，將84重量份銀粉、6重量份丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂(BR-105，可從MitsubisiRayonCo.,Ltd.獲得)、9重量份有機(jī)溶劑(二甘醇單乙醚乙酸酯(試劑》和1重量份PbO-B203-Si02玻璃料用三輥磨捏合，制備糊劑。然后，用一個(gè)線寬150微米的絲網(wǎng)印刷板將該糊劑絲網(wǎng)印刷在-一個(gè)坯料片上進(jìn)行干燥，該坯料片含有8203^02-八1203玻璃料和氧化鋁粉。制備五個(gè)相同的絲網(wǎng)印刷片，將它們疊加，然后在加熱條件下進(jìn)行壓制。之后，該壓制成的片在800。C焙燒30分鐘。觀察其拱起和破裂部分，來(lái)評(píng)價(jià)獲得的燒結(jié)體。結(jié)果，25(TC時(shí)的最大熱膨脹系數(shù)為0.35%，圖1上沒(méi)有加熱峰。灼燒損失為0.86%，BET比表面積為0.26m2/g，堆密度為4.0g/cm3。該燒結(jié)體沒(méi)有拱起和破裂部分。此外，在圖1中，坐標(biāo)縱軸指示測(cè)定的樣品和標(biāo)準(zhǔn)樣品之間的溫度差，表示為熱電偶的電動(dòng)勢(shì)((iV)測(cè)出的加熱值。實(shí)施例2按照和實(shí)施例1相同的方法獲得銀粉，不同之處是，在25(TC熱處理2小時(shí)。采用和實(shí)施例l相同的方法測(cè)定銀粉的熱膨脹系數(shù)、灼燒損失、加熱值、BET比表面積和堆密度，并按照和實(shí)施例1相同的方法評(píng)價(jià)燒結(jié)體。結(jié)果，170。C時(shí)的最大熱膨脹系數(shù)為0.12%，沒(méi)有出現(xiàn)加熱峰。灼燒損失為0.53%，BET比表面積為0.22m2/g，堆密度為5.1g/cm3。燒結(jié)體沒(méi)有拱起和破裂部分。實(shí)施例3向3600ml含有12g/l硝酸銀作為銀離子的水溶液中加入140ml工業(yè)級(jí)氨水形成銀氨絡(luò)合物的水溶液。在該銀氨絡(luò)合物水溶液中加入17ml含60%肼的水溶液作為還原劑。之后，立刻在該溶液中加入0.2g油酸作為分散劑，獲得銀漿料。然后，對(duì)獲得的銀漿料過(guò)濾，用水洗滌，千燥后獲得銀粉。再將獲得的銀粉在大氣壓下，15(TC熱處理6小時(shí)。對(duì)上述獲得的銀粉，采用和實(shí)施例1相同的方法測(cè)定銀粉的熱膨脹系數(shù)、灼燒損失、加熱值、BET比表面積和堆密度，并按照和實(shí)施例1相同的方法評(píng)價(jià)燒結(jié)體。結(jié)果，16(TC時(shí)的最大熱膨脹系數(shù)為0.04%，沒(méi)有出現(xiàn)加熱峰。灼燒損失為0.21%，BET比表面積為0.89m2/g，堆密度為2.5g/cm3。燒結(jié)體沒(méi)有拱起和破裂部分。比較例1按照和實(shí)施例l相同的方法獲得銀粉，不同之處是，不進(jìn)行熱處理。采用和實(shí)施例1相同的方法測(cè)定銀粉的熱膨脹系數(shù)、灼燒損失、加熱值、BET比表面積和堆密度，并按照和實(shí)施例1相同的方法評(píng)價(jià)燒結(jié)體。結(jié)果，灼燒損失為0.68%，BET比表面積為0.25m2/g，堆密度為5.4g/cm3。但是，29(TC時(shí)的最大熱膨脹系數(shù)達(dá)到4.7%，并且如圖l所示，有一個(gè)217.4t:的加熱峰。此外，燒結(jié)體有拱起和破裂部分。比較例2按照和實(shí)施例1相同的方法獲得銀粉，不同之處是，在10(TC熱處理20小時(shí)。采用和實(shí)施例1相同的方法測(cè)定銀粉的熱膨脹系數(shù)、灼燒損失、加熱值、BET比表面積和堆密度，并按照和實(shí)施例1相同的方法評(píng)價(jià)燒結(jié)體。結(jié)果，灼燒損失為0.67%，BET比表面積為0.27m2/g，堆密度為5.6g/cm3。但是，829(TC時(shí)的最大熱膨脹系數(shù)達(dá)到3.8%,并且有一個(gè)217.4i:的加熱峰。此外，燒結(jié)體有拱起和破裂部分。比較例3按照和實(shí)施例1相同的方法獲得銀粉，不同之處是，在45(TC熱處理2小時(shí)。采用和實(shí)施例1相同的方法測(cè)定銀粉的熱膨脹系數(shù)、灼燒損失、加熱值、BET比表面積和堆密度，并按照和實(shí)施例1相同的方法評(píng)價(jià)燒結(jié)體。結(jié)果，15(TC時(shí)的最大熱膨脹系數(shù)為0.01%，沒(méi)有加熱峰。灼燒損失為0.13%，BET比表面積為0.06m2/g，堆密度為4.6g/cm3。但是，由f在用三輥磨捏合時(shí)產(chǎn)生大量薄片，未能對(duì)燒結(jié)體進(jìn)行評(píng)價(jià)。此外，SEM證實(shí)了該熱處理后的銀粉約為是一燒結(jié)體，因而不能確定銀粉的形狀。表<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權(quán)利要求1.一種銀粉，所述銀粉在50-800℃的最大熱膨脹系數(shù)不大于1.5％，且所述銀粉經(jīng)灼燒直到800℃銀粉重量恒定時(shí)的銀粉灼燒損失不大于1.0％，其中，T℃時(shí)的熱膨脹系數(shù)等于(LT-L50)/L50×100，式中L50和LT分別是樣品溫度為50℃和T℃時(shí)，銀粉的片形樣品以mm為單位的長(zhǎng)度。2.如權(quán)利要求1所述的銀粉，其特征在于，所述銀粉由5(TC加熱至800'C時(shí)沒(méi)有加熱峰。3.如權(quán)利要求1所述的銀粉，其特征在于，所述銀粉的堆密度不小于2g/cm3，且BET比表面積不大于5m2/g。全文摘要本發(fā)明涉及銀粉及其制造方法。在含銀離子的水反應(yīng)體系中加入還原劑，還原沉積出銀顆粒后，干燥銀顆粒獲得銀粉，該銀粉在高于100℃但低于400℃溫度進(jìn)行熱處理。熱處理后的銀粉在50-800℃的最大熱膨脹系數(shù)不大于1.5％，且銀粉由50℃加熱至800℃時(shí)沒(méi)有加熱峰。所述銀粉被灼燒直到在800℃銀粉重量恒定時(shí)的銀粉灼燒損失不大于1.0％。銀粉的堆密度不小于2g/cm³，BET比表面積不大于5m²/g。文檔編號(hào)B22F9/24GK101513671SQ20091000440公開(kāi)日2009年8月26日申請(qǐng)日期2005年11月25日優(yōu)先權(quán)日2004年11月25日發(fā)明者尾木孝造,藤野剛聡申請(qǐng)人:同和控股(集團(tuán))有限公司