專利名稱：：微觀結構移植物及其制造方法微觀結構移植物及其制造方法相關申請本申請要求享受2007年7月6日提出的序號為60/958,492的美國申請的優(yōu)先權，并且其整個ffiil參考結合在此。發(fā)明領域本發(fā)明涉及用含有氯化氫和過硫酸鹽的一種溶液蝕刻金屬表面的方法，以及用該方法制造的微觀結構移植物。
背景技術：
：長期以來尋找節(jié)段性骨替換移植物有許多設計標準，包括(1)移植物應當能維持病人的一生而不失去功能或引起任何副作用反應；(2)移植物應當使其所移植的骨頭的正常功能恢復；并且G)移植物應當能以商業(yè)規(guī)模制造。要滿足上述標準，移植物應當不僅能承擔施加的負荷，通常是一種波動的性質，而且移植物和骨頭的接觸面應當能承受負荷的要求。一種塑性水泥如聚甲基丙烯酸甲酯常被用于附著于骨移植物上以提高移植物和骨的相容性。與骨相容的多L涂層也常被用于移植物，促使骨在其內部生長，在一段時間后，修復使得骨的結構完整。這種包衣的典型公開于美國專利號3,855,638;4,206,516;4,156,943;4,612,160。確實，整形外科移植的有效性常常依賴于移植物上的不規(guī)則表面的存在，其中骨能在骨和移植物之間生長形成天然連接。已有幾種技術用于在移植物上創(chuàng)建不規(guī)則表面。噴砂處理是一種使表面粗糙的技術，但噴砂處理會損壞基質表層上的金屬單元(如，珠)，導致表面局部解剖的顯著性變化。其它機械粗糙技術，如刮或磨毛，也已被使用。這些技術也存在缺點，包括基質變形，去除過多材料，不能顯隹以i蝶些表面粗造，且表面的粗糙不連續(xù)。已經使用的陶瓷涂層也有良效，且常常特別理想因為骨和陶瓷材料如鋁(三氧化二鋁)之間有親和性。這種涂層的典型公開于美國專利號4,145,764和4,483,678，特別涉及牙移植物，以及美國專利號4,309,488和4,846,837，更廣泛地公開了用于全身的骨替^t才料。其他工作利用了移植物上的高度彎曲表面。美國專利號5,368,881和5,658,333顯示了4頓非球形粉末制造假體的涂層表面。一些金屬移植物用夕卜科手術級另U的鈷-備鉬(CoGMo)合誠隨，因為這^金顯示出良好的抗腐蝕和耐磨損。該合金的CoCrMo表面能被噴砂或被打磨介質如鋁和/或玻璃珠。然而，通過噴砂機械粗糙化是一種只能在可見表面操作的技術，而不能使表面的隱藏面變粗糙，如Porocoa煩珠。此外，打磨介質可能被包埋在珠之間或殘存在金屬表面。已使用氯化氫進行電化學蝕刻來暴露CoQMo的微觀結構(碳化物，晶界雜質)。然而電化學蝕刻要求電流穿過蝕刻表面。這種方法被發(fā)現會產生珠頸裂縫或Porocoat⑧^^接的優(yōu)先蝕刻，達不到滿意的面的微觀結構。化學蝕刻常常涉及4頓有毒試劑，如甲醇，或在高溫下(例如8(TC){頓強酸，或強酸的混合物。化學蝕刻，甚至在這些苛刻的條件下，也需要幾小時到幾天使表面粗糙。這些化學蝕刻的方法也存在優(yōu)先蝕刻晶界的趨勢，這使移植物的力學特性降低?；瘜W蝕刻，例如，使用80%甲醇和20%發(fā)煙氯化氫(37%)在高溫下(70°C)通常被認為存在安全的反應(Ferrari,M;Cagidiaco,M.C;Boracchini,A;Bertelli,E.TheJouralofProstheticDentistry,1989,62(5):p516-521)。相應地，仍然需要能在金屬上或金屬合金基質上形成一種有效結構表面的優(yōu)化而且可靠的方法。也需要具有表面結構的外科整形材料。發(fā)明相一方面，本發(fā)明涉及含有氯化氫和一種過硫酸鹽的溶液；其中溶液中氯化氫的濃度是約3到約11.7摩爾/升，氯化氫與過硫酸鹽的摩爾比是約4:1到134:1;其中過硫酸鹽是用加熱溶解在溶液中的。此外，一些具體實施方式含有以O到3.5M的量存在的氯化亞鐵。在一些溶液中，過硫酸鹽是過硫酸銨并且優(yōu)選每100毫升溶液中存在的濃度是1克到106克或，在一些具體實施方式中，是l克到32彌每100毫升溶液。本發(fā)明也提供了包括下歹陟驟的方法提供含有氯化氫的第一溶液，其中氯化氫以約6摩爾/升到約12摩爾/升的濃度存在；將第一溶液與含有過硫酸鹽和水的第二溶液合并產生第三溶液；其中第二溶液中每100毫升水中過硫酸鹽的濃度是1到106克，且溶解期間控制溫度在15。C到IO(TC，并且第一溶液與第二溶液的體積比是約3:5到30:1。在一些溶液中，第一種溶液中氯化氫的濃度是6到8摩爾/升。在某些具體實施方式中，第一溶液在環(huán)境溫度下形成。4mt也，第一溶液與第二溶液的^f只比是約3:5到約30:1和減過硫酸鹽是過硫酸銨或過硫酸鉀。在某些優(yōu)選具體實施方式中，第二溶液是由過硫酸銨與水在15到IO(TC的溫度下接觸而制備的。在一些優(yōu)選具體實施方式中，第二溶液在15至U100°C的溫度下與第一種溶液合并。本發(fā)明的方法能進一步包括使第三溶液與一種金屬物體接觸足以蝕刻該金屬的時間。某些方法進一步包括將該金屬物體從第三溶液中取出并用水沖洗該金屬物體。在這些具體實施方式中，金屬物體與第三溶液接觸約2到約60分鐘。雌的金屬物體包括鈷、鉻和鉬中的至少一種，如鍛造CoQMo。在一個4腿具體實施方式中，金屬物條與蝕刻溶液(例如，第三溶液)接觸前與一種酸溶液接觸。金屬物體任選地在各種接觸之間被沖洗。金屬物體也可在任何接觸或沖洗之后被干燥。附圖的簡要說明圖1用圖說明了JOT6N和7N氯化氫的蝕刻配方的蝕刻力的圖。圖2顯示了被蝕亥啲ASTME1534鍛造CoCrMo盤的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。圖3顯示了一種被蝕刻的LCS膝關節(jié)股骨CoCrMoporocoat(DePuyCork)移植體的SEM圖像。圖4顯示了使用第二種溶液在有或沒有控制加熱下制造的被蝕刻膝關節(jié)型porocoat(CoCrMo)的SEM圖像。圖5顯示了在沒有控制^Jt的室內^fKA)和在45°C(B)下制備的第二禾中溶液的溫度和pH分布。圖6顯示了被蝕亥啲Porocoa條珠。每個珠的表面覆蓋0.5^i-2|li尺寸的小坑(B)。舉例說明的具體實施方式的詳細描述在一方面，本發(fā)明描述了化學蝕刻金屬物體的方法，如CoCrMo(例如，皿或鑄造合金)，用來形成微觀結構的表面。微觀結構的金屬表面已經顯示了能改善骨覆蓋率和力學方面的固定。本發(fā)明的某些方法4頓加熱激活飽和過硫酸銨作為氧化劑。當制備氧化劑(過硫酸銨)溶液(第二溶液)時熱的應用被認為能在蝕刻反應時形成自由基，更高的溶解性和更高的熱能，這一切都有助于在費用經濟且安全的條件下達到可重復的和一致的蝕刻微觀結構。在一些具體實施方式中，第二溶液是15-l(XTC，15-85'C或20-60。C或30-50°C。在一些具體實施方式中，第二溶液能用于形成第二溶液的同樣的溫度范圍下與第一溶液合并。在一些方面，公開的發(fā)明提供了在費用經濟且安全的條件(降低酸濃度，并且在蝕刻過程中無需預加熱或外部加熱)下在CoCrMo平面或porocoat面達到可重復的和一致的蝕刻微觀結構的方法。第一種溶液("酸混合物")能通過將FeCl2溶角被鹽酸中制成。在一些具體實施方式中，鹽酸(6-12N)可任選地再與磷酸(H3P04)結合。在一些具體實施方式中，在環(huán)境溫度下加入磷酸。典型地，在酸混合物中加入FeCl2至濃度為20至ljl500ppm。鹽酸可以用商售的包括12N的各種濃度。磷酸，可買到包括85wt。/。酸的各種濃度。在一些具體實施方式中，酸使用時不需要進一步的純化。第二溶液能fflil在控制溫度(15-10CTC)下溶解過硫酸鹽制備。通常，第二種溶液含有1到106克過硫酸鹽和100毫升水。在一些具體實施方式中，過硫酸鹽以1040彌100毫升水存在。在一個具體實施方式中，第二溶液含有32克過硫酸鹽和100毫升水。過硫酸鹽，例如過硫酸銨，是可買到的。如果理想，鹽在使用時不需要進一步的純化。這里理想的制備溶液的水能在RO水中制得。溶解過硫酸銨(氧化劑)時加熱(通過控制溫度)可以不需要加額外量的水制得比室溫制齊哽高的溶解度。過硫酸銨更高溶解度使蝕刻在減少的酸(質子)濃度下發(fā)生。與相聯(lián)系的理論不同的是，溶解過硫酸銨時加熱產生過硫酸自由基(.S(V),這是比過硫酸離子(s2o42—)更強的氧化劑。這被認為幫助達到金屬(例如，CoQMo)珠表面微觀結構的一致。加入氧化劑(如，過硫酸化合物)幫助蝕刻過程。然而，發(fā)現更多氧化劑并不總是導致更高的蝕刻力。太多的氧化劑實際上會抑制蝕刻過程。酸混合物和氧化劑的比例之間的唯一關系在此公開并顯示。參見圖1。還注意到2個相等的配方用于蝕刻CoCrMo育鵬胴樣的蝕刻力，并且酸比例更高的第二溶液的配方能導致更多的熱轉移到酸,使得使用時需要更大量的加熱第二溶液。涉及本發(fā)明的金屬物體通常含有鈷、鉻和鉬的至少一種。一體含有鈷、鉻和鉬的每一種。某些物體由鍛造CoCrMo制成。在一些具體實施方式中，物體是金屬圓盤或珠。在一個具體實施方式中，金屬合金是ASTM的F-75型鈷-鉻合金(具#1=示準是鈷-28鉻-6鉬合金鑄造且外科移植體的鑄造合金，UNSR30075,指定F75-01)。在另一個具體實施方式中，金屬合金是ASTM的F-1537型鈷-鉻合金(具體標準是鈷-28備6鉬合金鑄造且外科移植體的鑄造合金，UNSR31537,UNSR31538,UNSR31539,指定F1537-00)。示范材料典型地含有約26-30%的鉻，約5-7%辦目禾購衡的鈷。能{柳含船金的另一個例子是不銹鋼。除了含船金，能使用金屬的其他例子，其是在體內穩(wěn)定的，包括但不限于，鈦和鈦合金。本領域普通技術人員能使移植體能采用其4柳所需要的任何形狀。能形成被蝕刻表面的生物醫(yī)藥移植體可以是一個金屬元素涂層附著在金屬體外表面的至少一部分上的金屬體。金屬元素可以在金屬生物醫(yī)藥移植體的表面上形成三維多？L表面幾何結構。至少一部分的金屬元素是相互連接形成了連接金屬元素間的孔(即，間質孔)。這些間質孔的尺寸范圍從約10微米到約200微米，并且在一些情況中高達750微米。在這里，這個金屬元素涂層的移植體尉旨"被多孑L涂層的"，且金屬元素涂層是指"Porocoat"。形成多孔涂層的金屬元素能以任何合適的形式提供。通常，金屬元素包括金屬顆粒，金屬纖維，金屬線，或其組合。金屬元素能以預定的模式排列。例如，多元的金屬纖維或線能被排列成一張網，能附著在金屬體的外表面。在一個ttit的實施例中，金屬元素包括金屬顆粒。更優(yōu)選，金屬顆粒包括堅固的球形金屬珠。這些金屬顆?；蛑榭梢允侨魏魏线m的尺寸的。典型地，金屬顆粒或金屬珠的尺寸從約40微米到幾毫米。金屬物體(例如，CoQMo圓盤)能被預熱到高于室溫(例如，用熱水)。金屬物體和酸混合物被加入至'J蝕刻容器中。然后在酸混合物中加入第二溶液。在蝕刻容器中加入的第二溶液的范圍是(酸混合物)(第二溶液)比率(v/v)從2.5到IOO。使用熱的第二溶液的一個潛在優(yōu)點是它在混合時將熱傳遞給酸，因此不需要重新加熱酸就使酸以安全方式被加熱。典型地，蝕刻過程搟賣2-60射中。在一些具體實施方式中，在CoCrMoPorocoat⑧局部解剖上產生三維均一微觀結構(珠表面的凹陷的直徑為0.1^i-10p)的方法。在一^M具體實施方式中，(例如，CoCrMo)，在第一溶液和第二過硫酸鹽溶液合并前，被預先浸泡在酸中。在某，選具體實施方式中，由于過硫酸鹽和質子能立即反應(我們的結果顯示蝕刻溶液中質子立即降低)，金屬在酸中的預先浸泡使蝕刻過程能被更好地控制。在一些具體實施方式中，氯化氫溶液中預先浸泡的金屬蝕刻過程的速度更快。在一些具體實施方式中，酸預先浸泡進行至少超過30秒。在某些具體實施方式中，預浸泡溶液的質子濃度是約1到約12摩爾/升。在一些具體實施方式中，質子濃度是約3到約12，約4到約10，約6到約9摩爾/升?？捎糜陬A浸泡的酸包括氫鹵酸和氫鹵酸和含氧酸的混合物。在一些具體實施方式中，預浸泡溶液包括含有濃度范圍為約1到12摩爾/升的鹽酸。在某些具體實施方式中，存在含氧酸。一種適合的含氧酸是磷酸，它能以約0.01M到14摩爾/升范圍的濃度存在。多種其它化合物，如含氯的化合物能被用于蝕刻溶液中。這樣化合物的典型濃度為0.01到2摩爾/升。氫鹵酸的例子包括，但不限于氟化氫，氯化氫(鹽酸)，溴化氫，和碘化氫。在一些具體實施方式中，所述氫鹵酸是濃度范圍為約1M到12M;約3.5M到8M;和約4.6M的鹽酸。含氧酸有通式HaXbOe，其中"a"代表氫原子的數目，"X"代表除氫或氧之外的元素，"b"代表"X"原子的數目，且"c"代表氧原子的數目。含氧酸的例子包括但不限于，硝酸(HN03),硫酸(H2S04)，和磷酸(H3P04)。在一個具體實施方式中，含氧酸是濃度范圍為約0.01M到14M;約4M到8M;和約5.6M的含磷的酸。含磷的含氧酸包括但不限于，亞磷酸，過磷酸，焦磷酸，過氧焦磷酸，三磷酸，連二磷酸，多聚磷酸，異連二磷酸，環(huán)三偏磷酸，膦酸，環(huán)四偏磷酸，二膦酸，聚偏磷酸，次膦酸，和無水含氧酸。含氯化合物含有氯，典型是存在一個氯。大多數的氯是鹽，是由氯和金屬直接結合或者通過金屬、金屬氧化物或一種無機堿和鹽酸(氯化氫的水溶液)反應形成的。含氯化合物的例子包括但不限于，氯化鈉(NaCl)，氯化鉀(KC1)，氯化鈣(CaCl2)，氯化銨(NH4Cl)，氯化鐵(FeCl3)，或其混合物。在一個具體實施方式中，含氯化合物的濃度范圍是約0.01M到2M;約0.6M到1.1M;和約0.9M。蝕刻過程開始之前，基質表面能j頓典型的通常的清潔步驟清潔，如脫脂(如，化學，電化學或電解)。可選地，可使用其它化學清i^作，如使用堿性溶液清潔。基質表面能在洗滌劑中使用超聲清洗脫脂，然后在室溫的水中用超聲清洗。然后將清洗過的金屬表面與容器或池中合適體積的蝕刻溶液接觸。蝕刻溶液的體積取決于所要被蝕刻基質的表面積。在一些例子中，移植體的整個表面積被蝕刻，因此蝕刻溶液的體積應當足以沒過整個移植體。在其他應用中，只有一部分移植體被蝕刻，只有所希望部分的移植體需要與蝕刻溶液接觸。本領域普通技術人員能很容易地確定蝕刻過程所需要的蝕刻溶液的體積。下列定義被用來全面理解這里所用的術語。如這里所用，術語"接觸"或"相接觸"意指放在一起，直接地或間接地，一種組合物或溶液變成物理上接近的另一種組合物或溶液。接觸可以涉及兩種溶液，兩種純的化合物，或一種純的化合物和一種溶液。這里所用的術語"混合物"意指一種溶液、懸浮液、分散液或乳液。"乳液"是指兩種或多種通常不混溶的液體的一種混合物，且通常是一種膠體的形式。"懸浮液"或"分散液"是指一種混合物，優(yōu)選在兩相或多相之間(例如，固體和液體)分散得很好，伏選能在長時期的時間中保持穩(wěn)定的。術語"環(huán)境溫度"傾向于意指室溫。在一些具體實施方式中，該溫度是20到25。C。下列實施例用于解釋本發(fā)明，但不能被解釋為是對本發(fā)明的限制。第二溶液第二溶液是控制溫度在45t:下ail將120克(NH4)2S20s溶角瞎150毫升水中制備而成的。酸混合物酸混合物是M31加入等體積的氯化氫(HC1)，以在每個實施例中提到的當量濃度，和磷酸(85wt%)制備的。在氯化氫和磷酸接觸之前，0.2克FeClHH20被加入到氯化氫中。圓盤鏡面拋光的ASTMF1537鍛造CoCrMo圓盤，直徑3/4英寸，被用于每個實施例中。這樣的圓盤可用機械從棒材(ASTMF1537鍛造)切割下來并且鏡面拋光后制得(RaO.lp)。SEM圖像SEM圖像是在20kV高度真空下獲得的(EFI公司，QuantaFG600)。蝕刻實施例表1列出了許多實驗中在酸混合物中氯化氫的當量濃度和第二溶液與酸混合物的比例是變化的。酸混合物含有HC1酸(6-9N)和磷酸(85%)。酸混合物含有l(wèi)份(體積)氯化氫和l份(體積)磷酸。第二種溶液是控制^^在45。C下通過將120克過硫酸銨溶解在150毫升RO水中制備而成的。在每個實施例中都存在重量減輕和蝕刻力。蝕刻力M與酸接觸的每單位面積的鏡面拋光的ASTMF1537鍛造CoOMo圓盤(直徑3/4英寸)的重量減輕來確定。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>圖1是用提取自表l中的娜說明了蝕刻配方的蝕刻力的圖。這些曲線公開了在最高氧化劑(第二種溶液)濃度時不存在最高蝕刻力。然而，為了得到最大蝕刻力，必須使用第二種欲銜酸混合物比的唯一組合。當4頓能提供充射蟲刻的氯化氫和過硫酸鹽的任何比時，在一些具體實施方式中，氯化氫比過硫酸鹽的優(yōu)選摩爾比率是4:1到134:1。在其它具體實施方式中，比率是從5:1到19:1。實施例21圖2中顯示了被蝕刻的ASTME1534■CoQMo圓盤的SEM圖像。酸混合物含有200ppmFeCl2'4H20和85%磷酸和氯化氫(6或7N)。氯化氫與磷酸的比率為1:1(v/v)。第二種溶液在45。C的150毫升水中含有120克過硫酸銨。(A)使用6N氯化氫蝕亥幗盤。酸混合物與第二種溶液的比率在10:4到40:1之間變化。(B)使用7N氯化氫蝕刻圓盤。酸混合物與第二種溶液的比率在5:1到40:l之間變化。蝕刻形態(tài)根據酸混合物與第二種溶液的比率而變化。實施例22圖3顯示了一禾中被蝕刻的LCS膝關節(jié)股骨CoQMoporocoat(DePuyCork)移植體的SEM圖像。酸混合物含有200ppmFeCV4H20。使用了85%磷酸和氯化氫(6或7N)，且氯化氫與磷酸的比率為1:1(v/v)。第二溶液在45。C的150毫升水中含有120克過硫酸銨。在圖3中，(A)和(B)是在酸混合物與第二溶液的比率(vAO為10:1下使用6N氯化氫蝕刻60併中的膝關節(jié)股骨的圖。(C)和(D)是在酸混合物與第二溶液的比率(v/v)為10:2下使用7N氯化氫蝕刻30併中的膝關節(jié)股骨的圖。SEM圖像以X20,000(B&D)顯示蝕刻!^見尺寸(0.5-5微米)形態(tài)。SEM圖像以X20,000(A&C)顯示微觀結構形態(tài)在三維均勻分布。實施例23圖4顯示了使用第二溶液在有或沒有控制加熱下制造的被蝕刻膝關節(jié)型porocoat(CoCrMo)SEM圖像。室溫(RT)-第二溶液是在室內條件下沒有控制溫度地制備的。45'C-第二溶液是溶解時在環(huán)境溫度(加熱)控制在45。C地制備的。(A)和(B)顯示了在沒有、鵬控制下制備第二溶液，蝕刻時間為10併中到30^H中時蝕刻形態(tài)都是不均勻的；(C)和(D)顯示了在^j^控制在45。C下制備第二溶液，蝕刻時間為10併中到30併中時蝕刻形態(tài)都是均勻分布的。在這個實施例中，第二溶液含有2克NH4C1和4克(NH4)2S208和12.5毫升水。酸混合物含有20毫升氯化氫(12N),20毫升磷酸(85wt%)。實施例24圖5顯示了沒有控制溫度的室內條辨A)和在45°C(B)下制備的第二溶液的溫度和pH分布。第二溶液含有2克NH4Cl和4克(NHt)23208和12.5毫升水。NH4C1先加入水中，然后加入(NHt)2S208。實施例25(表2A-C)嫩險屬圓盤的結果顯示于表2A畫C中。第一溶液中氯化氫的濃度為6-8N氯化氫。0.2克FeCl2'4H20被加入到1升的氯化氫中并攪拌至完全溶解。實施例中所用的第一種溶液中氯化氫濃度列于表中。第二種溶液M在一個雙層玻璃保溫器中在45°C的水中加入(NH4)2S208而制備，并且第二種溶液的溫度在iOT前保持在45。C。實施例中所用的第二種溶液的濃度列于表中。測試圓盤按下述步驟預浸泡。鏡面拋光的鍛造CoCrMo測試圓盤(ASTMF1537),0.75，，直徑和0.125"厚，被附著在Teflon材質上以使得當浸沒在80毫升(VI)第一種溶液中時，測試圓盤只有一個表面是暴露的。圓盤浸沒在第一種溶液中30併中。預浸泡后，在第一種溶液中加入指定體積(V2)的第二種溶液蝕刻圓盤，并且蝕刻圓盤60分鐘。下列定義應用于表中VI:氯化氫溶液的體積(第一溶液)；V2:過硫^f安溶液的體積(第二溶液):蝕刻溶液中氯化氫的濃度:蝕刻溶液中過硫酸銨的濃度重量損失測試圓盤在蝕刻前后重量的不同蝕刻力由于蝕刻造成的每單位表面積的重量損失<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>實施例26CoCrMoPFC膝關節(jié)Porocoat被預先浸泡在80毫升8N氯化氫(含有200ppmFeCl2'4H2O)中30併中，然后在45"C將4毫升2.97M過硫酸銨鹽加到氯化氫溶液中。配方中不含磷酸。Porocoat被蝕刻了60併中。所有Porocoat珠被蝕刻，使*珠的表面覆蓋0.5|i-2^i尺寸的小坑(圖6B)。實施例27酸1中氯化氫的濃度為8N氯化氫。0.2克FeCl24H20被加入到1升的氯化氫中并攪拌至完全溶解。酸2含有8N氯化氫。第二溶液通過在一個雙層玻璃保溫器中在45。C的水中加入(NH4)2S208而制備，并且第二溶液的溫度在使用前保持在45。C。第二溶液含有0.75M過硫鵬安。雙面(兩個大的表面)的鏡面拋光的鍛造CoCrMo測試圓盤(ASTMF1537),0.75"直徑和0.125"厚，被附著在完全穿孔的Teflon材質上以使得在蝕刻過程中觀賦圓盤的兩個拋光表面都是暴露的。在80毫升酸1(含有FeCl2)中加入20毫升第二溶液制備得到蝕刻溶液1。在80毫升酸2(不含FeCl2)中加入20毫升第二溶液制備得到蝕刻溶液2。為了于蝕刻溶液l中進行反應，在加入第二溶液(過硫MI安)前，觀賦圓盤(每個時間點11=2)在80毫升酸1(含有FeCl2)中預浸泡0，5，10和30分鐘。為了于蝕刻溶液2中進行反應，在加入第二溶液(過硫醱安)前，觀賦圓盤(每個時間點11=2)在80毫升酸2(不含FeCl2)中預浸泡0，5，10和30分鐘。表3顯示了當酸溶液中存在F^+比沒有時，蝕刻力要更高。加入F一+的其他方法包括將鐵或含鐵的化合物浸在酸里以獲得在酸中溶解的Fe2+。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>將酸l與第二溶液預混合5射中制備蝕刻溶液3，然后加入測試圓盤。測試圓盤(n=2)沒有預先接觸酸就浸泡在蝕刻溶液3中。將酸2與第二溶液預混合5分鐘制備蝕亥賂液4，然后加入測試圓盤。測試圓盤(n=2)沒有預先接觸酸就浸泡在蝕刻溶液4中。表4顯示了在兩個案例中達至啲1:蜮i」力。17表4預混合對蝕刻力的效果<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>權利要求1、一種含有氯化氫和過硫酸鹽的蝕刻溶液；其中該溶液中氯化氫的濃度是約3到約11.7摩爾/升，氯化氫與過硫酸鹽的摩爾比率是約4∶1到134∶1；其中該過硫酸鹽通過加熱被溶解在溶液中。2、權利要求l的蝕刻溶液，所述蝕刻溶液中還含有量高達3.5M的氯化亞鐵。3、權利要求1的蝕刻溶液，其中所艦硫酸鹽是過硫酸銨。4、權利要彩的蝕刻溶液，其中所述的硫酸銨以每100毫升水1到170克的濃度存在。5、一種方法，包括提供含有氯化氫的第一溶液，其中所述氯化氫是以約6摩爾/升到約12摩爾/升的濃度存在；將第一溶液與含有過硫酸鹽和水的第二溶液合并產生第三溶液；其中第二溶液中過硫酸鹽的濃度是每100毫升水1到170克，該過硫酸鹽在l(TC到100"C的溫度下被溶解在水中，并且第一溶液與第二溶液的體積比是約3:5到約30:1。6、權禾腰求5的方法，其中第一溶液與第二溶液的#|只比是約3:5到約30:1。7、權利要求5的方法，其中所皿硫酸鹽是過硫酸銨或過硫酸鉀。8、權禾腰求5的方法，其中所m硫酸鹽是過硫酸銨。9、權利要求8的方法，其中所述第二溶液是趣i將過硫酸銨與水接觸在加熱條件下保持溫度在2(TC到7(TC制備的。10、權利要求5的方法，其中第一溶液中氯化氫的濃度是6到9摩爾/升。11、權禾腰求5的方法，其中第一溶液是在高達10(TC的環(huán)境、鵬下形成的。12、權利要求5的方法，其進一步包括{蝶三溶液與一種金屬物體接觸足以蝕刻該金屬的時間；所述金屬物體事先已經接觸了一種具有質子濃度為約1到約12摩爾/升的酸溶液。13、權利要求12的方法，其中第三溶液另外還含有高達3.5M的氯化亞鐵。14、權利要求12的方法，其中所述金屬與第三溶液接觸約1秒到約60分鐘。15、權利要求12的方法，其中所述金屬與具有和第一溶液濃度相同的酸溶液接觸。16、權利要求12的方法，其中所述金屬包括鈷、鉻和鉬中的至少一種。17、一種蝕刻金屬物體的方法，其包括將所述金屬與一種質子濃度為約1到約12摩爾/升的酸溶液接觸；禾口與一種嫩賂液接觸；所述蝕刻溶液含有氯化氫和過硫酸鹽；其中該溶液有濃度為約3到約11.7摩爾/升的氯化氫，所述氯化氫與過硫酸鹽的摩爾比率是約3:1到約135:1。18、權利要求17的溶液，其中所皿硫酸鹽是過硫酸銨。19、權利要求18的溶液，其中所皿硫酸銨以170克/100毫升溶液的濃度存在。20、權利要求17的方法，其中所述金屬與蝕刻溶液接觸約2到約60分鐘。21、權利要求17的方法，其中所述金屬包括鈷、鉻和鉬中的至少一種。22、權利要求17的方法，其中所述蝕刻溶液由包括下述的方法制成提供含有氯化氫的第一溶液，其中所述氯化氫以約6摩爾/升到約12摩爾/升的濃度存在；將第一溶液與含有過硫酸鹽和水的第二溶液合并產生蝕刻液；其中第二溶液中過硫酸鹽的濃度是每100毫升水1到170克，并且第一溶液與第二溶液的體積比是約3:5到30:1。23、一種方法，包括將金屬與質子濃度是約1到約12摩爾/升的溶液A接觸；禾口將所述金屬與質子濃度是約3到約11.7摩爾/升的溶液B接觸，對于過硫酸鹽，氯化氫與過硫酸鹽的比是約4:1至ljl34丄并且氯化亞鐵的濃度是20ppm到3.5M。24、權利要求23的方法，其中所述氯化亞鐵存在于溶液A中。25、權利要求23的方法，其中當所述金屬與溶液A接觸時，所,硫酸鹽被加入溶液A。26、權利要求23的方法，其中溶液A的質子濃度是約4到約10摩爾/升。全文摘要本發(fā)明涉及微觀結構移植物及其制造方法，涉及一種通過將金屬與一種含有氯化氫和一種過硫酸鹽的溶液相接觸以蝕刻金屬的方法以及用該方法制造的微觀結構移植物，其中溶液中氯化氫的濃度為約3到約11.7摩爾/升并且氯化氫與過硫酸鹽的摩爾比為約4∶1到約134∶1，其中過硫酸鹽是使用加熱溶解在溶液中的。文檔編號C23F1/14GK101445931SQ200810144699公開日2009年6月3日申請日期2008年7月4日優(yōu)先權日2007年7月6日發(fā)明者L·薩爾瓦蒂,童偉東申請人:德普伊產品公司