專利名稱：液體急冷結(jié)合放電等離子燒結(jié)制備碲化鉍基熱電材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熱電材料的制備方法，具體說，是關(guān)于一種碲化鉍基熱電材 料的制備方法。
技術(shù)背景隨著我國國民經(jīng)濟的迅速發(fā)展，可開發(fā)能源的日益減少，以及煤、石油、天 然氣的開采和加工引起的環(huán)境污染日趨嚴重，對環(huán)境友好的新能源和能源轉(zhuǎn)換技 術(shù)日益受到人們的重視，其中將熱能(包括太陽能、地熱、工業(yè)余熱和廢熱等) 直接轉(zhuǎn)換成電能的環(huán)境協(xié)調(diào)型熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)受到世界各國的廣泛關(guān)注。熱電轉(zhuǎn)換 技術(shù)是利用半導體熱電材料的賽貝克效應直接將熱能轉(zhuǎn)換成電能的技術(shù)。由于不 含傳統(tǒng)發(fā)電技術(shù)所需要的龐大傳動機構(gòu)，因而無噪聲,無震動,無磨損,運行壽命長, 維修少，可靠性高。能夠滿足對中、小發(fā)電量的需求，而且可根據(jù)負荷靈活調(diào)整熱 電發(fā)電模件的數(shù)量,而且不產(chǎn)生污染，對環(huán)境友好、應用面非常廣。目前研究較成熟的熱電材料主要有Bi2Te3、 PbTe和SiGe合金，分別適用于低 溫、中溫和高溫應用。其中Bi2Te3化合物及其固溶體是研究最早也是目前最成熟 的室溫附近應用的熱電材料。但是目前存在熱電轉(zhuǎn)化效率較低、制備成本較高等 問題，制約了熱電器件大規(guī)模應用，如果將熱電材料的ZT值提高至U3以上，熱電 發(fā)電和熱電制冷才可以與傳統(tǒng)的發(fā)電和制冷方式相抗衡，熱電器件才能夠隨著熱 電優(yōu)值的突破而得到更為廣泛的應用。因此，提高熱電材料的熱電性能成了國內(nèi) 外研究的熱點之一。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于采用金屬液體急冷結(jié)合放電等離子燒結(jié)制備細晶粒的碲化 鉍基熱電材料。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明具體采用如下的技術(shù)方案 一種液體急冷結(jié)合放電等離子燒結(jié)制備碲化鉍基熱電材料的方法，包括以下 各步驟(l)根據(jù)化學配比，選取(Bi，A)2(Te,D)3Ex型合金成分，其中A表示Sb、 Sn、Pb和Cd元素中的一種或幾種；D表示Se、 I、 Br、 Al和Li元素中的一種或幾 種；E表示稀土元素、過渡金屬元素中的一種或幾種元素，x=0 2; A、 D、 E 代表的元素至少添加一種元素，但A和D不同時添加，(Bi,A)2(Te，D)3Ex型合金 成分中的包括Bi、 Te的總元素數(shù)量不少于3種元素；以上述Bi、 Te、 A所表示 的元素、D所表示的元素、E所表示的元素的粉料為原料，并按上述合金成分的 化學式組成及化學計量稱取相應的所述原料；(2) 將上述原料真空封裝到石英管中，置石英管于電爐中，升溫至600 IOOO'C進行保溫30Min 10h，冷卻后得到塊狀合金；(3) 將步驟(2)所得到的塊狀合金裝入液體急冷設(shè)備的加熱器中，加熱將其熔化；(4) 在保護性氣氣氛中，對熔融的合金進行急冷快速凝固處理，得到的合金 薄帶；(5) 將步驟(4)所得到的合金薄帶碾磨粉碎成粉末，采用放電等離子體燒結(jié)方 法，將合金的粉末燒結(jié)成致密的塊體熱電材料。在上述步驟(4)中，快速凝固處理采用是單輥法、雙輥法中的任何一種方法， 冷卻速度^1()5k/s。在所述步驟(5)中，采用放電等離子快速燒結(jié)的過程是，將合金的粉末裝入 石墨模具中壓實，連同模具一起在〈OPa真空條件下進行燒結(jié)，升溫速率為 80°C/Min，燒結(jié)溫度300 60(TC，壓強為30 100MPa，燒結(jié)時間為5 30Min， 燒結(jié)結(jié)束后冷卻至室溫取出即得到(Bi,A)2(Te,D)3Ex熱電塊體材料。本發(fā)明提供了一種可以得到細晶粒的碲化鉍Bi2Te3基熱電材料及其制備工 藝。通過采用液體急冷法、進行組元優(yōu)化、低溫快速燒結(jié)等多種控制晶粒長大的 手段制備細晶Bi2Te3基熱電材料。本發(fā)明制備工藝簡單，工藝參數(shù)容易控制，具 有良好的產(chǎn)業(yè)化前景。


圖1為實施例1和實施例2的薄帶樣品的X射線衍射圖譜(a:實施例1; b:實 施例2)。圖2為實施例1的薄帶樣品的掃描電鏡(SEM)照片(a:表面；b:橫截面)。 圖3為實施例2的薄帶樣品的掃描電鏡(SEM)照片(a:表面；b:橫截面)。圖4為實施例3的薄帶樣品的掃描電鏡(SEM)照片(a:表面；b:橫截面)。圖5為實施例3的樣品急冷處理前后的X射線衍射圖譜。
具體實施方式
為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例進一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但實 施例并不是用來局限權(quán)利要求書的。實施例1:單輥急冷法制備(Bio.25Sb().75)2Te3熱電半導體塊體材料單輥急冷法，是通過高頻感應加熱方式將初始原料加熱成均勻的熔體，熔體 在一定的氬氣噴射壓力下從石英玻璃管中被吹出，落到快速旋轉(zhuǎn)的冷卻輥上被甩 出，通過調(diào)節(jié)氬氣噴射壓力和冷卻輥的旋轉(zhuǎn)速度來改變?nèi)垠w的冷卻速度。按(Bio.2sSbo.75)2Te3原子百分比，稱取原料Bi、 Sb、 Te，然后在〈10Pa真空條 件下封裝到石英管中，將石英管置于電爐中，升溫至溫度70(TC進行保溫7h，冷 卻后得到塊狀合金；將以上塊體放入單輥急冷設(shè)備的石英玻璃管中，利用高頻 感應加熱方式將塊體(Bia25Sbo.75)2Te3熔化成均勻的熔體。熔體進行甩帶處理，甩 帶時銅輥的線速度為40m/s，噴氣壓力為0.5MPa (冷卻速度可以達到105 106K/s)，將均勻的熔體甩出制得薄帶。薄帶樣品的X射線衍射圖譜如圖l所示， 其結(jié)構(gòu)為單相的Bio.5SbL5Te3。圖2所示為薄帶樣品的SEM照片，由圖可見，得 到的薄帶材料晶粒細小，表面的晶粒尺寸約為200 800nm。將上步得到的合金薄帶取出碾磨粉碎成粉末，然后裝入直徑15mm的石墨模具 中壓實，連同模具一起放入SPS設(shè)備(放電等離子燒結(jié)設(shè)備)中，在〈10Pa真空條件 下進行燒結(jié)，SPS的升溫速率為80°C/Min，燒結(jié)溫度為380。C， SPS壓力為40MPa， 燒結(jié)時間為10Min，燒結(jié)結(jié)束后隨爐冷卻至室溫取出塊體樣品，得到熱電塊體材料。 實施例2:單輥急冷法制備BbCTetwSeo.^熱電半導體塊體材料按Bi2(Teo.9Seo.i)3原子百分比，稱取Bi、 Se、 Te為初始原料。然后真空封裝 到石英管中，置石英管于電爐中，升溫至溫度70(TC保溫7h，冷卻后得到塊狀合 金；將以上Bi2(Tea9Setn)3塊體放入單輥急冷設(shè)備所附的熔煉器中進行熔煉，將 塊體熔化成均勻的熔體。熔體進行急冷快速凝固處理，處理冷卻輥的轉(zhuǎn)速為 2800rpm，噴射壓力lMPa (冷卻速度可以達到105 106K/s)，快速凝固后得到薄 帶。薄帶樣品的X射線衍射圖譜如圖l所示，其結(jié)構(gòu)為單相的Bi2Te2.7Sea3。圖 3所示為薄帶樣品的SEM照片，由圖可見，得到的薄帶材料晶粒細小。薄帶的后續(xù)處理工藝與實施例1相同。 實施例3:單輥急冷法制備Bi2Te3La熱電半導體塊體材料按Bi2Te3La原子百分比，稱取Bi、 Te、 La為初始原料，然后在〈10Pa真空 條件下封裝到石英管中，置石英管于電爐中，升溫至溫度100(TC下進行保溫7h。 冷卻后得到塊狀合金；將以上塊體放入單輥急冷設(shè)備的石英玻璃管中，利用高頻 感應加熱方式將塊體Bi2Te3La熔化成均勻的熔體。熔體進行甩帶處理，甩帶時 銅輥的線速度為40m/s，噴氣壓力為0.5MPa (冷卻速度可以達到105 106K/s)， 將均勻的熔體甩出制得薄帶。圖4所示為薄帶樣品的SEM照片，由圖可見，得 到的薄帶材料晶粒細小。圖5為樣品做急冷處理前后的X射線衍射圖譜，在熔 煉后(尚未做急冷處理)其結(jié)構(gòu)為Bi2Te3與LaTe2的混合物，在做急冷處理后其 結(jié)構(gòu)變?yōu)閱蜗嗟腂i2Te3，急冷處理極大地增加了樣品中基體相的固溶度，有利于 形成單相合金。將上步得到的薄帶取出碾碎成粉末，然后裝入石墨模具中壓實，連同模具一 起放入SPS設(shè)備中，在〈10Pa真空條件下進行燒結(jié)，SPS的升溫速率為80°C/Min， 燒結(jié)溫度為420'C， SPS壓力為40MPa，燒結(jié)時間為10Min，燒結(jié)結(jié)束后隨爐冷 卻至室溫取出塊體樣品，得到熱電塊體材料。
權(quán)利要求
1.一種液體急冷結(jié)合放電等離子燒結(jié)制備碲化鉍基熱電材料的方法，其特征在于包括以下各步驟(1)根據(jù)化學配比，選取(Bi，A)2(Te，D)3Ex型合金成分，其中A表示Sb、Sn、Pb和Cd元素中的一種或幾種；D表示Se、I、Br、Al和Li元素中的一種或幾種；E表示稀土元素、過渡金屬元素中的一種或幾種元素，x＝0～2；A、D、E代表的元素至少添加一種元素，但A和D不同時添加，(Bi，A)2(Te，D)3Ex型合金成分中的包括Bi、Te的總元素數(shù)量不少于3種元素；以上述Bi、Te、A所表示的元素、D所表示的元素、E所表示的元素的粉料為原料，并按上述合金成分的化學式組成及化學計量稱取相應的所述原料；(2)將上述原料真空封裝到石英管中，置石英管于電爐中，升溫至600～1000℃進行保溫30Min～10h，冷卻后得到塊狀合金；(3)將步驟(2)所得到的塊狀合金裝入液體急冷設(shè)備的加熱器中，加熱將其熔化；(4)在保護性氣氣氛中，對熔融的合金進行急冷快速凝固處理，得到合金薄帶；(5)將步驟(4)所得到的合金薄帶碾磨粉碎成粉末，采用放電等離子體燒結(jié)方法，將合金的粉末燒結(jié)成致密的塊體熱電材料。
2. 按權(quán)利要求1所述的液體急冷結(jié)合放電等離子燒結(jié)制備碲化鉍基熱電材料 的方法，其特征在于在所述步驟(4)中，快速凝固處理采用是單輥法、雙輥法 中的任何一種方法，冷卻速度^1()Sk/s。
3. 按權(quán)利要求1或2所述的液體急冷結(jié)合放電等離子燒結(jié)制備碲化鉍基熱電 材料的方法，其特征在于在所述步驟(5)中，采用放電等離子快速燒結(jié)的過程 是，將合金的粉末裝入石墨模具中壓實，連同模具一起在〈OPa真空條件下進行 燒結(jié)，升溫速率為80°C/Min,燒結(jié)溫度300 60(TC，壓力為30 100MPa,燒結(jié) 時間為5 30Min,燒結(jié)結(jié)束后冷卻至室溫取出即得到熱電塊體(Bi,A)2(Te,D)3Ex 材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種金屬液體急冷結(jié)合放電等離子燒結(jié)制備碲化鉍基熱電材料的方法，包括(1)根據(jù)化學配比，選取(Bi，A)₂(Te，D)₃E_x型合金成分；(2)將上述原料封裝到真空石英管中，將石英管置于電爐中，升溫至600～1000℃進行保溫30Min～10h，冷卻后得到塊狀合金；(3)將塊狀合金裝入急冷設(shè)備的加熱器中，加熱將其熔化；(4)在惰性氣氛中，冷卻速度≥10⁵K/s的條件下對熔融的合金進行急冷快速凝固處理，得到的合金薄帶；(5)將凝固的合金薄帶碾磨粉碎成粉末，采用放電等離子體燒結(jié)技術(shù)，燒結(jié)成致密的塊體熱電材料。本發(fā)明通過采用液體急冷法、低溫快速燒結(jié)等多種控制晶粒長大的手段制備細晶Bi₂Te₃基熱電材料，其特點是制備工藝簡單、容易操作，并且具有良好的產(chǎn)業(yè)化前景。
文檔編號B22F3/105GK101307394SQ200810089030
公開日2008年11月19日 申請日期2008年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月14日
發(fā)明者吳伯榮, 艷 成, 磊 朱, 忠 王, 簡旭宇, 蔣利軍, 暉 陳 申請人:北京有色金屬研究總院