專利名稱：：耐應(yīng)力腐蝕Al-Zn-Mg-(Cu)合金及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及金屬合金微合金化與熱處理方法，特別是用于提高Al-Zn-Mg-(Cu)合金應(yīng)力腐蝕抗力的方法。
背景技術(shù)：
：航天航空器的輕量化要求鋁合金結(jié)構(gòu)材料具有更高的強度并保持高韌性和高應(yīng)力腐蝕抗力。為適應(yīng)這種要求，人們研發(fā)了高強Al-Zn-Mg-(Cu)系鋁合金。但是，但高合金化導(dǎo)致Al-Zn-Mg-(Cu)系鋁合金沿晶斷裂特征顯著，合金的韌性尤其是應(yīng)力腐蝕抗力較差。為提高Al-Zn-Mg-(Cu)系高強鋁合金的應(yīng)力腐蝕抗力，人們相繼發(fā)展了過時效、回歸再時效、緩飽和再時效(T77)等多級時效熱處理制度，以調(diào)控晶界析出相的形態(tài)和分布，使晶界析出相呈離散狀分布。但高合金化的超強Al-Zn-Mg-(Oi)系鋁合金的晶界結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變，析出相仍會在晶界富集，晶界斷裂特征顯著，只有改變晶界結(jié)構(gòu)才能更大幅度抑制合金的應(yīng)力腐蝕開裂。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過添加稀土元素與過渡族元素進行多元微合金化，以形成多元鋁化物彌散相，抑制再結(jié)晶，形成大量含有小角度晶界為主的形變回復(fù)亞晶組織，減少大角度晶界，是提高鋁合金強度和抗腐蝕性能的有效的方法。但由于峰值時效下析出相粒子仍會在部分大角度亞晶界處富集且連續(xù)分布，對合金的抗應(yīng)力腐蝕性能有一定制約。因此，通過多元微合金化減少大角度晶界，并結(jié)合熱處理工藝調(diào)控亞晶界析出相的形態(tài)與分布，使亞晶界析出相呈離散狀分布，應(yīng)是進一步提高高強鋁合金應(yīng)力腐蝕抗力的途徑。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于發(fā)明耐應(yīng)力腐蝕的Al-Mg-Zn-(Cu)合金及其制備方法。該合金及其制備方法是在Al-Mg-Zn-(Cu)-Zr合金中復(fù)合添加價格便宜的微合金化元素，形成新型高效的多元鋁化物彌散相，有效抑制合金的再結(jié)晶，保持形變回復(fù)亞晶組織，減少大角度晶界的基礎(chǔ)上，進一步采用亞晶界預(yù)析出的熱處理方法，使時效過程中亞晶界析出相在預(yù)析出的顆粒上長大而呈離散狀分布，調(diào)控亞晶界析出相的形態(tài)與分布，在保持高強鋁合金強度不降低的基礎(chǔ)上，進一步提高應(yīng)力腐蝕抗力；即利用多元稀土鋁化物抗基體再結(jié)晶與亞晶界預(yù)析出調(diào)控，晶界析出相相結(jié)合，提高高強鋁合金的應(yīng)力腐蝕抗力。本發(fā)明通過以卡技術(shù)方案實現(xiàn)一種提高Al-Zn-Mg-(Cu)-Zr合金應(yīng)力腐蝕抗力的方法，該方法包括下述步驟(1)用鑄錠冶金法制備Al-Zn-Mg-(Cu)合金時加入Zr-Cr-Yb或Zr-Cr-Er元素，Zr-Cr-Yb或Zr-Cr-Er的加入總量占合金質(zhì)量百分比為0.1-1.3%;(2)對含Zr-Cr-Yb或Zr-Cr-Er的Al-Zn-Mg-(Cu)合金進行亞晶界預(yù)析出處理合金固溶后以2~4°C/min速度降溫至465'C40(TC保溫30分鐘，冷水淬火后進行人工時效。本發(fā)明合金中，Zn、Mg、Cu占合金的質(zhì)量百分比最好為Zn:3.5-9.6%;Mg:1.0~3.5%;Cu:0~2.8°/。；Zr、Cr和稀土Yb或Er占合金的質(zhì)量百分比最好分別為Zr:0.02~0.35°/。；Cr:0.04~0.5%;Yb:0.04~0.55%;Er:0.04~0.55%。本發(fā)明在Al-Mg-Zn-(Cu)-Zr合金中復(fù)合添加Cr和稀土元素Yb或Er，形成多元彌散相，有效抑制了Al-Mg-Zn-(Qi)-Zr合金的再結(jié)晶，保持形變回復(fù)亞晶組織。對這種合金，在熱處理上采用亞晶界預(yù)析出處理，調(diào)控亞晶界析出相，在保持合金較高的強度和塑性的同時，進一步提高合金的抗應(yīng)力腐蝕性能和斷裂韌性。本發(fā)明的方法中，Zr、Cr等微合金和稀土金屬Yb或，Er價格相對便宜，所采用的亞晶界預(yù)析出工藝簡單，適于工業(yè)化生產(chǎn)。圖1:對比例13的A-13合金時效態(tài)掃描電鏡組織圖；圖2:實施例7的B-7合金時效態(tài)掃描電鏡組織圖；圖3:對比例1的A-l合金固溶態(tài)金相顯微組織圖；圖4:對比例3的A-3合金固溶態(tài)金相顯微組織圖5:T6時效態(tài)下3.5%NaCl水溶液中對比例1、對比例2、對比例3、實施例1的合金裂紋擴展速率V-應(yīng)力強度因子曲線圖6:T6時效態(tài)下3.5%NaCl水溶液中對比例1、對比例2、對比例4、實施例2的合金裂紋擴展速率V-應(yīng)力強度因子曲線圖；圖7:T6時效態(tài)下3.5%NaCl水溶液中對比例5、對比例6、對比例7、實施例3的合金裂紋擴展速率v-應(yīng)力強度因子曲線圖8:T6時效態(tài)下3.5%NaCl水溶液中對比例5、對比例6、對比例8、實施例4的合金裂紋擴展速率v-應(yīng)力強度因子曲線圖9:T6時效態(tài)下3.5。/。NaCl水溶液中對比例9、對比例10、對比例11、實施例5的合金裂紋擴展速率v-應(yīng)力強度因子曲線圖10:T6時效態(tài)下3.5%NaCl水溶液中對比例9、對比例10、對比例12、實施例6的合金裂紋擴展速率v-應(yīng)力強度因子曲線圖11:T6時效態(tài)下3.5%NaCl水溶液中對比例13、對比例14、對比例15、實施例7的合金裂紋擴展速率v-應(yīng)力強度因子曲線圖12:T6時效態(tài)下3.5%NaCl水溶液中對比例13、對比例14、對比例16、實施例8的合金裂紋擴展速率v-應(yīng)力強度因子曲線圖13:T6時效態(tài)下3.5%NaCl水溶液中對比例17、對比例18、對比例19、實施例9的合金裂紋擴展速率v-應(yīng)力強度因子曲線圖14:T6時效態(tài)下3.5%NaCl水溶液中對比例17、對比例18、對比例20、實施例10的合金裂紋擴展速率v-應(yīng)力強度因子曲線圖。具體實施例方式對比例1:鑄錠冶金法制備表1中的A-l合金。將高純鋁(純度為99.99%)加入到石墨粘土坩堝，在電阻坩堝爐中熔煉，熔煉溫度為78(TC，高純鋁熔化后，加入A1-Cu、Al-Zr中間合金，降至760。C，加入工業(yè)純Zn(純度為99.9%)，熔化并充分攪拌均勻后加入工業(yè)純Mg(純度為99.9%)，除去表面渣后，加入0.2%0.4%的六氯乙烷(C2C16)精煉劑排渣除氣，靜置1015分鐘，澆入鐵模中，冷卻后脫模。對比例2:制備表1中的A-2合金。制備方法如對比例1所述。對比例3:鑄錠冶金法制備表1中的A-3合金。將高純鋁(純度為99.99%)加入到石墨粘土坩堝，在電阻坩堝爐中熔煉，熔煉溫度為78(TC，高純鋁熔化后，加入A1-Cu、Al-Cr、Al-Zr、Al-Yb中間合金，降至760。C，加入工業(yè)純Zn(純度為99.9%)，熔化并充分攪拌均勻后加入工業(yè)純Mg(純度為99.9%)，除去表面渣后，加入0.2°/。0.4%的六氯乙烷(C2C16)精煉劑排渣除氣，靜置1015分鐘，澆入鐵模中，冷卻后脫模。對比例4:鑄錠冶金法制備表1中的A-4合金。將高純鋁(純度為99.99%)加入到石墨粘土坩堝，在電阻坩堝爐中熔煉，熔煉溫度為78(TC，高純鋁熔化后，加入Al國Cu、Al國Cr、Al-Zr、Al-Er中間合金，降至760。C，加入工業(yè)純Zn(純度為99.9%)，熔化并充分攪拌均勻后加入工業(yè)純Mg(純度為99.9%)，除去表面渣后，加入0.2%0.4%的六氯乙垸(C2C16)精煉劑排渣除氣，靜置1015分鐘，澆入鐵模中，冷卻后脫模。制備方法如對比例l所述。對比例5:制備表1中的A-5合金。制備方法如對比例1所述。對比例6:制備表1中的A-6合金。制備方法如對比例1所述。對比例7:制備表l中的A-7合金。制備方法如對比例3所述。對比例8:制備表1中的A-8合金。制備方法如對比例4所述。對比例9:制備表1中的A-9合金。制備方法如對比例1所述。對比例10:制備表1中的A-10合金。制備方法如對比例1所述。對比例11:制備表1中的A-ll合金。制備方法如對比例3所述。對比例12:制備表l中的A-12合金。制備方法如對比例4所述。對比例13:鑄錠冶金法制備表1中的A-13合金。將高純鋁(純度為99.99%)加入到石墨粘土坩堝，在電阻坩堝爐中熔煉，熔煉溫度為78(TC，高純鋁熔化后，加入Al國Cu、Al國Zr、Al-Cr、Al誦Mn、Al-Ti中間合金，降至760。C，加入工業(yè)純Zn(純度為99.9%)，熔化并充分攪拌均勻后加入工業(yè)純Mg(純度為99.9%)，除去表面渣后，加入0.2%0.4%的六氯乙垸(C2C16)精煉劑排渣除氣，靜置1015分鐘，澆入鐵模中，冷卻后脫模。對比例14:制備表1中的A-14合金。制備方法如對比例13所述。對比例15:鑄錠冶金法制備表1中的A-15合金。將高純鋁(純度為99.99Q/O加入到石墨粘土坩堝，在電阻坩堝爐中熔煉，熔煉溫度為78(TC，高純鋁熔化后，加入Al畫Cu、Al-Zr、Al-Cr、Al德、Al-Ti、Al-Yb中間合金，降至760°C，加入工業(yè)純Zn(純度為99.9%)，熔化并充分攪拌均勻后加入工業(yè)純Mg(純度為99.9%)，除去表面渣后，加入0.2%0.4%的六氯乙烷(C2C16)精煉劑排渣除氣，靜置1015分鐘，澆入鐵模中，冷卻后脫模。對比例16:鑄錠冶金法制備表1中的A-16合金。將高純鋁(純度為99.99%)加入到石墨粘土坩堝，在電阻坩堝爐中熔煉，熔煉溫度為78(TC，高純鋁熔化后，加入A1-Cu、Al-Zr、Al曙Cr、Al-Mn、Al-Ti、Al-Er中間合金，降至760°C，加入工業(yè)純Zn(純度為99.9%)，熔化并充分攪拌均勻后加入工業(yè)純Mg(純度為99.9%)，除去表面渣后，加入0.2%0.4%的六氯乙烷(C2C16)精煉劑排渣除氣，靜置1015分鐘，澆入鐵模中，冷卻后脫模。對比例17:鑄錠冶金法制備表1中的A-17合金。將高純鋁(純度為99.99%)加入到石墨粘土坩堝，在電阻坩堝爐中熔煉，熔煉溫度為78(TC，高純鋁熔化后，加入A1-Zr中間合金，降至760。C，加入工業(yè)純Mg(純度為99.9%)，除去表面渣后，加入0.2%0.4%的六氯乙垸(C2C16)精煉劑排渣除氣，靜置1015分鐘，澆入鐵模中，冷卻后脫模。對比例18:制備表1中的A-18合金。制備方法如對比例17所述。對比例19:制備表l中的A-19合金。將高純鋁(純度為99.99%)加入到石墨粘土坩堝，在電阻坩堝爐中熔煉，熔煉溫度為78(TC，高純鋁熔化后，加入A1-Cr、Al-Zr、Al-Yb中間合金，降至760。C，加入工業(yè)純Mg(純度為99.9%)，除去表面渣后，加入0.2%0.4%的六氯乙烷(C2C16)精煉劑排渣除氣，靜置1015分鐘，澆入鐵模中，冷卻后脫模。對比例20:制備表l中的A-20合金。將高純鋁(純度為99.99%)加入到石墨粘土坩堝，在電阻坩堝爐中熔煉，熔煉溫度為78(TC，高純鋁熔化后，加入A1-Cr、Al-Zr、Al-Er中間合金，降至76(TC，加入工業(yè)純Mg(純度為99.9%)，除去表面渣后，加入0.2%0.4%的六氯乙烷(C2C16)精煉劑排渣除氣，靜置1015分鐘，澆入鐵模中，冷卻后脫模。實施例l:實施例2:實施例3:實施例4:實施例5:實施例6:實施例7:實施例8:實施例9:制備表制備表制備表制備表制備表制備表希!j備表制備表希J備表中的B-1合金。中的B-2合金￡中的B-3合金。中的B-4合金(中的B-5合金￡中的B-6合金(中的B-7合金c中的B-8合金(中的B-9合金(制備方法如對比例3所述。制備方法如對比例4所述。制備方法如對比例7所述。制備方法如對比例8所述。制備方法如對比例ll所述。制備方法如對比例12所述。制備方法如對比例15所述。制備方法如對比例16所述。制備方法如對比例19所述。實施例10:制備表1中的B-10合金。制備方法如對比例20所述。A-l合金、A-3合金、A-4合金、A-5合金、A-7合金、A-8合金、A-10合金、A-ll合金、A-12合金鑄錠經(jīng)465°C/24h均勻化退火后，再在410°C~430°C進行熱擠壓，擠壓比為12.2，之后進行固溶處理，固溶制度如下450。C保溫l小時，升溫至470'C保溫1小時，繼續(xù)升溫至48(TC保溫2小時，冷水淬火，T6時效(130。C保溫24小時)。A-13合金、A-15合金、A-16合金、A-17合金、A-19合金、A-20合金鑄錠經(jīng)465""C/24h均勻化退火后，再在410tM3(TC進行熱擠壓，擠壓比為12.2，之后進行固溶處理，固溶溫度為475T:，冷水淬火，T6時效(12(TC保溫24小時)。A-2合金、A-6合金、A-10合金、B-lB-6合金鑄錠經(jīng)465。C/24h均勻化退火后，再在41(TC43(TC進行熱擠壓，擠壓比為12.2，之后進行固溶處理，固溶制度如下45(TC保溫1小時，升溫至470'C保溫1小時，繼續(xù)升溫至48(TC保溫2小時，之后進行亞晶界預(yù)析出處理(以2-4XVmin速度降溫至465t:保溫30分鐘)，冷水淬火，T6時效(13(TC保溫24小時)。A-14合金、A-18合金、B-7B-10合金鑄錠經(jīng)465。C/24h均勻化退火后，再在41(TC-43(TC進行熱擠壓，擠壓比為12.2，之后進行固溶處理，固溶溫度為475。C，之后進行亞晶界預(yù)析出處理(以2-4'C/min速度降溫至400。C保溫30分鐘)，冷水淬火，T6時效(12(TC保溫24小時)。表2是T6狀態(tài)下，微合金化A1-Zn-Mg-Cu或Al-Zn-Mg合金的硬度、力學(xué)性能和應(yīng)力強度因子數(shù)據(jù)表。從表2中可以看出，經(jīng)過亞晶界預(yù)析出處理的Zr-Cr-Yb的B-l、B-3、B-5、B-7、B-9合金時效態(tài)的硬度、力學(xué)性能與無亞晶界預(yù)析出處理的Zr-Cr-Yb的A-3、A-7、A-ll、A-15、A-19合金接近，但應(yīng)力腐蝕性能優(yōu)于無亞晶界預(yù)析出的含Zr的A-l、A-5、A-9、A-13、A-17合金，也優(yōu)于亞晶界預(yù)析出的含Zr的A-2、A-6、A-IO、A-14、A-18合金和無亞晶界預(yù)析出的含Zr-Cr-Yb的A-3、A-7、A-ll、A-15、A-19合金。經(jīng)過亞晶界預(yù)析出處理的Zr-Cr-Er的B-2、B-4、B-6、B-8、B-10合金時效態(tài)的硬度、力學(xué)性能與無亞晶界預(yù)析出處理的Zr-Cr-Er的A-4、A-8、A-12、A-16、A-20合金接近，但應(yīng)力腐蝕性能優(yōu)于無亞晶界預(yù)析出的含Zr的A-l、A-5、A-9、A-13、A-17合金，也優(yōu)于亞晶界預(yù)析出的含Zr的A-2、A-6、A-IO、A-14、A-18合金和無亞晶界預(yù)析出的含Zr-Cr-Er的A-4、A-8、A-12、A-16、A-20合金。從附圖5~14可以看出，經(jīng)過亞晶界預(yù)析出的含Zr-Cr-Yb的B-l、B-3、B-5、B-7、B-9合金應(yīng)力腐蝕性能優(yōu)于無亞晶界預(yù)析出的含Zr的A-l、A-5、A-9、A-13、A-17合金，優(yōu)于經(jīng)亞晶界預(yù)析出的含Zr的A-2、A-6、A-IO、A-14、A-18合金，也優(yōu)于無亞晶界預(yù)析出的含Zr-Cr-Yb的A-3、A-7、A-ll、A-15、A-19合金。經(jīng)過亞晶界預(yù)析出的含Zr-Cr-Er的B-2、B-4、B-6、B-8、B-10合金應(yīng)力腐蝕性能優(yōu)于無亞晶界預(yù)析出的含Zr的A-l、A-5、A-9、A-13、A-17合金，優(yōu)于亞晶界預(yù)析出的含Zr的A-2、A-6、A-IO、A-14、A-18合金，也優(yōu)于無亞晶界預(yù)析出的含Zr-Cr-Er的A-4、A-8、A-12、A-16、A-20合金。綜上所述可以得出，添加Zr-Cr-Yb或Zr-Cr-Er的Al-Zn-Mg-(Cu)合金通過亞晶界預(yù)析出處理后，在保持合金較高的的強度、塑性和斷裂韌性的同時，合金的抗應(yīng)力腐蝕性能明顯提高。表1各應(yīng)用例中的合金成分(質(zhì)量百分數(shù)，％)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>對比例20A-204.01.8-0.200.30-0.31--Bal實施例1B-l8.62.52.20.040.060.06---Bal實施例2B-28.62.52.20.040.06-0.06--Bal實施例3B-38.62.51.00.160.250.25---Bal實施例4B-48.62.51.00.160.25-0.24--Bal實施例5B-59.22.92,20.300.450.50---Bal實施例6B-69.22.92.20.300.45-0.48--Bal實施例7B隱74.42.40.160.160,190.18-0.360.09Bal實施例8B-84.42,40,160.160.19-0.180.360.09Bal實施例9B-94.01.8-0.200.300,31---Bal實施例10B-104.01.8-0,200.30-0.31-Bal表2丁6時效態(tài)下微合金化八1^11-^^-(Cu)合金的硬度、拉伸性能、斷裂韌性和應(yīng)力腐蝕抗力合金編號HRBObMPaMPa%KICMPa.m1/2KisccMPa.m'A-l96.0710.5683.79.721.46.9A-295.8705.8682.49.823.58.3A陽398.5747.5716.48.429.314.0A-497.4720.4701.89.230.813.4A陽598.0737.1734.47.320,79.0A-697.9735.2732.48.322.811.2A-799.5753,1752.910.323.715.2A陽898.5745,3744.911.724.914.8A-996.5721.9698.89.320.09.5A-1096.0711.4688.310.023.211.3A-ll98.7726.0724.210.726.114.5A-1298.5722.7722,310.328.511.6A-1382.5514.8473.07.0_11.0A-1482.0----12.0A-1584.1----16.3A-1684.2----15.8A-1777.2445.8433.39.6-8.2A-1878.3----10.0A-1981.8----14.8A-2081.0----13.5B陽l98.0---32.619.2B-298.7---31.618.4B-399.2---33.219.5B-498.8---33.619.0B-598.4---32.919.4B-697.8----18.2B-781.8----18.9B-881.9----18.4B-980.9----18.5B-1080.2----17.7注IQc測試時裂紋擴展方向為擠壓方向權(quán)利要求1.一種耐應(yīng)力腐蝕Al-Zn-Mg-(Cu)合金，包含主合金元素Al-Zn-Mg-Cu或Al-Zn-Mg，其特征在于所述合金還包含占合金質(zhì)量百分比為0.1～1.3％的Zr-Cr-Yb或Zr-Cr-Er；用鑄錠冶金法制備所述合金后，對合金進行亞晶界預(yù)析出處理固溶后以2～4℃/min速度降溫至465℃～400℃保溫30分鐘，冷水淬火后進行人工時效。2.如權(quán)利要求l所述的合金，其特征在于所述合金中Zn、Mg、Cu元素占合金的質(zhì)量百分比分別為Zn:3.5-9.6%;Mg:1.0~3.5%;Cu:0~2.8%。3.如權(quán)利要求l所述的合金，其特征在于所述Zr、Cr和Yb或Er占合金的質(zhì)量百分比分別為Zr:0.02-0.35°/。；Cr:0.040.5%;Yb:0.04-0.55%;Er:0.04~0.55%。4.一種提高Al-Zn-Mg-(Cu)合金應(yīng)力腐蝕抗力的方法，該方法包括下述步驟(1)用鑄錠冶金法制備Al-Zn-Mg-(Cu)合金時加入Zr-Cr-Yb或Zr-Cr-Er元素，Zr-Cr-Yb或Zr-Cr-Er的加入總量占合金質(zhì)量百分比為0.11.3。/。；(2)對含Zr-Cr-Yb或Zr-Cr-Er的Al-Zn-Mg-(Cu)合金進行亞晶界預(yù)析出處理合金固溶后以2~4°C/min速度降溫至465'C400"C保溫30分鐘，冷水淬火后進行人工時效。5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于步驟(1)中Zr、Cr和Yb或Er的加入量占合金總質(zhì)量的百分比分別為Zr:0.02-0.35%;Cr:0.04-0.5%;Yb:0.04-0.55%;Er:0.04~0.55%。6.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于步驟(1)中Zn、Mg、Cu元素占合金總質(zhì)量的百分比分別為Zn:3.5-9.6%;Mg:1.03.5%;Cu:0~2.8%。全文摘要本發(fā)明公開了耐應(yīng)力腐蝕Al-Zn-Mg-(Cu)合金及其制備方法，該合金包含主合金元素Al-Mg-Zn-Cu或Al-Mg-Zn外，還包含占合金質(zhì)量百分比為0.1～1.3％的Zr-Cr-Yb或Zr-Cr-Er；用鑄錠冶金法制備所述合金后，對合金進行亞晶界預(yù)析出處理固溶后以2～4℃/min速度降溫至465℃～400℃保溫30分鐘，冷水淬火后進行人工時效得到本發(fā)明的合金。本發(fā)明在Al-Zn-Mg-(Cu)-Zr合金中復(fù)合添加Cr和稀土元素Yb或Er，并結(jié)合亞晶界預(yù)析出熱處理工藝，使Al-Zn-Mg-(Cu)-Zr合金的抗應(yīng)力腐蝕性能和斷裂韌性顯著提高。文檔編號C22F1/053GK101353744SQ20071003544公開日2009年1月28日申請日期2007年7月26日優(yōu)先權(quán)日2007年7月26日發(fā)明者茁張,方華嬋,祝昌軍,陳康華申請人:中南大學(xué)