專利名稱：一種超高導(dǎo)熱金剛石－銅復(fù)合封裝材料及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種金剛石-銅復(fù)合封裝材料，本發(fā)明還涉及該復(fù)合封裝材料的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
20世紀(jì)八十年代起，微電子封裝技術(shù)以及封裝材料已逐漸成為影響微電子技術(shù)發(fā)展的重要因素之一。在集成電路中封裝材料起著固定芯片、保護(hù)內(nèi)部元件、傳遞電信號(hào)并向外散發(fā)元件熱量的作用，是集成電路的關(guān)鍵部件。隨著集成電路向高密度、小型化、多功能化發(fā)展，對(duì)電子封裝材料的要求越來越苛刻，目前常用的封裝材料已不能很好地適應(yīng)微電子技術(shù)的發(fā)展需要，主要表現(xiàn)為①雖然純銅材料的熱導(dǎo)率達(dá)到398W/(m·K)，但純銅的強(qiáng)度很低，容易變形，采用銅合金雖然能在一定范圍內(nèi)提高強(qiáng)度，但導(dǎo)熱性能會(huì)明顯降低；②純銅的熱膨脹系數(shù)較大，難以與硅等半導(dǎo)體材料的熱膨脹性能相匹配；③封裝材料的熱導(dǎo)率無法高于純銅的熱導(dǎo)率。因此研究開發(fā)高強(qiáng)高導(dǎo)熱封裝材料具有重要意義。目前，各種新型封裝材料已成為各國(guó)競(jìng)相研發(fā)的熱點(diǎn)，新型微電子封裝材料不僅要有低的介電常數(shù)、低的介電損耗、與半導(dǎo)體材料匹配的熱膨脹系數(shù)，高的熱導(dǎo)率是新型封裝材料導(dǎo)熱能力的關(guān)鍵。正是在這樣的背景下，以高熱導(dǎo)率填料增強(qiáng)的金屬基復(fù)合材料已經(jīng)成為眾多封裝材料中的一支獨(dú)秀。
銅是常用的高導(dǎo)熱金屬材料，其熱導(dǎo)率為398W/(m·K)，熱膨脹系數(shù)17×10-6/℃。由于純銅的強(qiáng)度較低、熱膨脹系數(shù)大，與硅等半導(dǎo)體材料匹配困難，因此其應(yīng)用受到限制。金剛石是自然界中熱導(dǎo)率最高的物質(zhì)，其熱導(dǎo)率可達(dá)到2000W/(m·K)，為純銅的5倍，熱膨脹系數(shù)1.0×10-6/℃。因此將金剛石與銅做成復(fù)合封裝材料，可以提高封裝材料的熱導(dǎo)率、調(diào)節(jié)熱膨脹系數(shù)，使之與硅等半導(dǎo)體材料相匹配。金剛石-銅復(fù)合封裝材料已逐漸成為封裝用超高導(dǎo)熱材料的研究熱點(diǎn)。W.Z.Shao等采用粉末冶金工藝，壓制壓力300MPa，在1159～1220K溫度下燒結(jié)，制備出了金剛石-銅復(fù)合材料，致密度高于98％。不過在900℃溫度下金剛石顆粒容易碳化，生成CO或CO2，影響材料組織和性能。K.hanada用粉末冶金的方法制備出了金剛石-銅復(fù)合材料，熱導(dǎo)率達(dá)到400W/(m·K)，但其詳細(xì)制備工藝方面沒有公開。
金剛石磨具材料的生產(chǎn)中有采用電沉積的方法制備鎳-金剛石復(fù)合材料的工藝，該工藝以硫酸鎳為電解液，在攪拌作用下使金剛石顆粒懸浮在溶液中，通直流電使鎳在陰極沉積，并將金剛石埋住。但由于金剛石不導(dǎo)電，因此鎳與金剛石的結(jié)合只是機(jī)械的堆砌，界面結(jié)合很弱，熱阻很大；同時(shí)由于鎳的導(dǎo)熱性不是很好，因此直接采用該工藝生產(chǎn)的鎳-金剛石復(fù)合材料導(dǎo)熱性能較差，不能滿足于封裝材料的要求。另外，這種懸浮攪拌沉積金剛石的工藝無法制取金剛石含量高的制品，也無法使直徑大于10μm的金剛石顆粒有效懸浮，因此只適合金剛石粒度小、分?jǐn)?shù)較低的制品。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種具有高熱導(dǎo)率、低熱膨脹系數(shù)的超高導(dǎo)熱金剛石-銅復(fù)合封裝材料。
本發(fā)明還要解決的另一個(gè)技術(shù)問題是提供該復(fù)合封裝材料的制備方法。
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供的超高導(dǎo)熱金剛石-銅復(fù)合封裝材料，由銅基體和分布在銅基體中的導(dǎo)熱、強(qiáng)度增強(qiáng)物金剛石顆粒以及改善界面結(jié)合狀況的添加劑構(gòu)成，所述的導(dǎo)熱、強(qiáng)度增強(qiáng)物金剛石顆粒含量以質(zhì)量計(jì)為2～60％，選用粒徑范圍為1μm～150μm，所述的添加劑為銅或銀。
本發(fā)明提供的生產(chǎn)該金剛石-銅復(fù)合封裝材料的方法，其步驟是A.金剛石預(yù)處理選用粒徑范圍為1μm～150μm的金剛石除油、粗化處理后，再進(jìn)行活化和敏化；B.將活化敏化后的金剛石顆粒進(jìn)行化學(xué)鍍，化學(xué)鍍條件如表1所示，通過調(diào)整施鍍時(shí)間可以控制鍍層厚度銅或銀，鍍層厚度為0.1～6μm。化學(xué)鍍銅后的金剛石顆粒形貌如圖3所示，化學(xué)鍍銀后的金剛石顆粒形貌如圖4所示。
表1 金剛石化學(xué)鍍條件

C.將化學(xué)鍍銅或銀后的金剛石顆粒均勻分散置于一金屬模具中，并以該模具為陰極，硫酸銅溶液為電解液，純銅板為陽極，進(jìn)行電沉積，使銅在陰極析出并逐漸將金剛石顆粒埋覆，電沉積條件如表2所示，通過控制電沉積時(shí)間來調(diào)節(jié)制備樣品的厚度，使金剛石顆粒含量為2～60％(以質(zhì)量計(jì))。電沉積裝置如圖5所示，圖中1.電流表；2.溫度計(jì)；3.純銅陽極；4.陰極模具；5.攪拌；6.硫酸銅電鍍液；7.加熱器；8磁力攪拌；9穩(wěn)壓穩(wěn)流電源。
表2 電沉積鍍液組成及工藝條件

D.分切加工采用線切割工藝將材料加工所需尺寸。
本發(fā)明先將金剛石粉末顆粒進(jìn)行化學(xué)鍍，將銅或銀鍍于金剛石表面，使其具有導(dǎo)電性能，然后將化學(xué)鍍后的金剛石顆粒均勻分散置于一金屬模具中，并以該模具為陰極，硫酸銅溶液為電解液，純銅板為陽極，進(jìn)行電沉積，使銅在陰極析出并逐漸將金剛石顆粒埋覆，解決了金剛石與銅界面熱阻高、金剛石體積分?jǐn)?shù)低的難題，制造出了具有高熱導(dǎo)率，低熱膨脹系數(shù)的金剛石-銅復(fù)合封裝材料，滿足電子元器件和集成電路板封裝以及熱沉材料的使用要求。
本發(fā)明制備金剛石/銅復(fù)合封裝材料與現(xiàn)有封裝材料性能及生產(chǎn)工藝相比較具有以下優(yōu)點(diǎn)1.本發(fā)明采用先化學(xué)鍍?cè)匐姵练e的工藝制備金剛石/銅復(fù)合封裝材料，提高了銅與金剛石之間的界面結(jié)合強(qiáng)度，減小了界面熱阻，從而使金剛石/銅復(fù)合封裝材料的熱導(dǎo)率達(dá)到300～550W/(m·K)；又由于采用模具預(yù)裝金剛石粉進(jìn)行電沉積，使復(fù)合材料中金剛石的體積重量分?jǐn)?shù)達(dá)到60％，因此其323K時(shí)熱膨脹系數(shù)達(dá)到6×10-6/℃，能夠滿足封裝材料的要求。而目前常用的封裝用銅基封裝材料如Cu-W、Cu-Mo、Al-SiC等，熱導(dǎo)率一般只在150～220W/(m·K)之間。
2.本發(fā)明提出的化學(xué)鍍預(yù)處理再電沉積的工藝，具有工藝簡(jiǎn)單，控制容易，對(duì)實(shí)驗(yàn)設(shè)備和場(chǎng)地等要求不高優(yōu)點(diǎn)。
綜上所述，本發(fā)明是一種具有高熱導(dǎo)率、低熱膨脹系數(shù)的超高導(dǎo)熱金剛石-銅復(fù)合封裝材料，該復(fù)合封裝材料的制備方法簡(jiǎn)單可靠。


圖1為實(shí)施例1中處理前的金剛石顆粒形貌照片；圖2為實(shí)施例1中粗化后金剛石顆粒形貌照片；圖3為實(shí)施例1中金剛石顆?；瘜W(xué)鍍Cu后的SEM照片；圖4為實(shí)施例2中金剛石顆粒化學(xué)鍍Ag后的SEM照片；圖5為電沉積裝置結(jié)構(gòu)示意圖；圖6為實(shí)施例1中樣品SEM照片。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，下面的例子只是符合本發(fā)明技術(shù)內(nèi)容的幾個(gè)實(shí)例，并不說明本發(fā)明僅限于下述實(shí)例所述的內(nèi)容，本行業(yè)中的技術(shù)人員依照本發(fā)明權(quán)利要求項(xiàng)制造的產(chǎn)品均屬本發(fā)明內(nèi)容。
實(shí)施例1①選用平均粒度10μm金剛石顆粒進(jìn)行預(yù)處理，除油將金剛石置于10％ NaOH溶液中強(qiáng)烈攪拌煮沸30min，后用蒸餾水沖洗至中性；粗化然后在30％稀硝酸溶液中煮沸30min，再用蒸餾水沖洗至中性。圖1為處理前的金剛石顆粒形貌照片，圖2為粗化后金剛石顆粒形貌照片；②金剛石表面化學(xué)鍍Cu，金剛石化學(xué)鍍銅條件CuSO4·5H2O 15g·L-1、36％甲醛15g·L-1、酒石酸鉀鈉14g·L-1、EDTA 14.6g·L-1、NaOH 適量調(diào)整pH、雙聯(lián)吡啶 0.02g·L-1、亞鐵氰化鉀 0.01g·L-1、pH值12.5、溫度43℃、施鍍時(shí)間20分鐘，鍍層厚度1μm，金剛石顆?；瘜W(xué)鍍Cu后的SEM照片如圖3所示；③將化學(xué)鍍銅后的金剛石顆粒均勻分散置于銅模具中，以該模具為陰極，硫酸銅溶液為電解液，純銅板為陽極，進(jìn)行電沉積，電沉積液組成硫酸銅(CuSO4·5H2O) 250g·L-1、濃硫酸(H2SO4)65g·L-1、氯離子(Cl-1)0.06g·L-1、聚二硫二丙烷磺酸鈉0.1g·L-1、聚乙二醇 0.1g·L-1；電沉積工藝條件電流密度10A·dm-2、攪拌速度150r·min-1、溫度25℃，沉積時(shí)間10小時(shí)，使銅在陰極析出并逐漸將金剛石顆粒埋覆，電沉積裝置如圖5所示；④采用線切割工藝將電沉積獲得的制品切割成所需尺寸，用于性能檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果如表3所示。樣品SEM照片如圖6所示。
實(shí)施例2①選用平均粒度50μm金剛石顆粒進(jìn)行預(yù)處理，除油將金剛石置于10％NaOH溶液中強(qiáng)烈攪拌煮沸30min，后用蒸餾水沖洗至中性；粗化然后在30％稀硝酸溶液中煮沸30min，再用蒸餾水沖洗至中性；
②金剛石表面化學(xué)鍍Ag，金剛石化學(xué)鍍銀條件AgNO31.5g·L-1、氨水 10g·L-1、甲醛 0.15mL·L-1、乙醇 100mL·L-1、溫度35℃、時(shí)間60min，鍍層厚度3μm。金剛石顆粒化學(xué)鍍Ag后的SEM照片如圖4所示；③將化學(xué)鍍Ag后的金剛石顆粒均勻分散置于銅模具中，以該模具為陰極，硫酸銅溶液為電解液，純銅板為陽極，進(jìn)行電沉積，電沉積液組成硫酸銅(CuSO4·5H2O)80g·L-1、濃硫酸(H2SO4)65g·L-1、氯離子(Cl-1)0.06g·L-1、聚二硫二丙烷磺酸鈉0.1g·L-1、聚乙二醇 0.1g·L-1；電沉積工藝條件電流密度 2.2A·dm-2、攪拌速度150r·min-1、溫度25℃，沉積時(shí)間12小時(shí)，使銅在陰極析出并逐漸將金剛石顆粒埋覆，電沉積裝置如圖5所示；④采用線切割工藝將電沉積獲得的制品切割成所需尺寸，用于性能檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果如表3所示。
實(shí)施例3①選用平均粒度150μm金剛石顆粒進(jìn)行預(yù)處理，除油將金剛石置于10％NaOH溶液中強(qiáng)烈攪拌煮沸30min，后用蒸餾水沖洗至中性；粗化然后在30％稀硝酸溶液中煮沸30min，再用蒸餾水沖洗至中性；②金剛石表面化學(xué)鍍Ag，金剛石化學(xué)鍍銀條件AgNO31.5g·L-1、氨水 10g·L-1、甲醛 0.15mL·L-1、乙醇 100mL·L-1、溫度35℃、施鍍時(shí)間60分鐘，鍍層厚度約6μm；③將化學(xué)鍍Ag后的金剛石顆粒均勻分散置于銅模具中，以該模具為陰極，硫酸銅溶液為電解液，純銅板為陽極，進(jìn)行電沉積，電沉積液組成硫酸銅(CuSO4·5H2O) 180g·L-1、濃硫酸(H2SO4)65g·L-1、氯離子(Cl-1)0.06g·L-1、聚二硫二丙烷磺酸鈉0.1g·L-1、聚乙二醇 0.1g·L-1；電沉積工藝條件電流密度8A·dm-2、攪拌速度500r·min-1、溫度 25℃，沉積時(shí)間15小時(shí)，使銅在陰極析出并逐漸將金剛石顆粒埋覆，電沉積裝置如圖5所示；④采用線切割工藝將電沉積獲得的制品切割成所需尺寸，用于性能檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果如表3所示。
實(shí)施例4①選用平均粒度1.0μm金剛石顆粒進(jìn)行預(yù)處理，除油將金剛石置于10％NaOH溶液中強(qiáng)烈攪拌煮沸30min，后用蒸餾水沖洗至中性；粗化然后在30％稀硝酸溶液中煮沸30min，再用蒸餾水沖洗至中性；②金剛石表面化學(xué)鍍Ag，金剛石化學(xué)鍍銀條件AgNO31.5g·L-1、氨水 10g·L-1、甲醛 0.15mL·L-1、乙醇 100mL·L-1、溫度35℃、施鍍時(shí)間5分鐘，鍍層厚度約0.1μm；③將化學(xué)鍍Ag后的金剛石顆粒均勻分散置于銅模具中，以該模具為陰極，硫酸銅溶液為電解液，純銅板為陽極，進(jìn)行電沉積，電沉積液組成硫酸銅(CuSO4·5H2O) 180g·L-1、濃硫酸(H2SO4)65g·L-1、氯離子(Cl-1)0.06g·L-1、聚二硫二丙烷磺酸鈉0.1g·L-1、聚乙二醇 0.1g·L-1；電沉積工藝條件電流密度8A·dm-2、攪拌速度80r·min-1、溫度 25℃，沉積時(shí)間15小時(shí)，使銅在陰極析出并逐漸將金剛石顆粒埋覆，電沉積裝置如圖5所示；④采用線切割工藝將電沉積獲得的制品切割成所需尺寸，用于性能檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果如表3所示。
實(shí)施例5①選用平均粒度80μm金剛石顆粒進(jìn)行預(yù)處理，除油將金剛石置于10％NaOH溶液中強(qiáng)烈攪拌煮沸30min，后用蒸餾水沖洗至中性；粗化然后在30％稀硝酸溶液中煮沸30min，再用蒸餾水沖洗至中性。
②金剛石表面化學(xué)鍍Cu，金剛石化學(xué)鍍銅條件CuSO4·5H2O 15g·L-1、36％甲醛15g·L-1、酒石酸鉀鈉 14g·L-1、EDTA 14.6g·L-1、NaOH 適量調(diào)整pH、雙聯(lián)吡啶 0.02g·L-1、亞鐵氰化鉀 0.01g·L-1、pH值12.5、溫度43℃、施鍍時(shí)間100分鐘，鍍層厚度6μm；③將化學(xué)鍍銅后的金剛石顆粒均勻分散置于銅模具中，以該模具為陰極，硫酸銅溶液為電解液，純銅板為陽極，進(jìn)行電沉積，電沉積液組成硫酸銅(CuSO4·5H2O) 250g·L-1、濃硫酸(H2SO4) 65g·L-1、氯離子(Cl-1)0.06g·L-1、聚二硫二丙烷磺酸鈉0.1g·L-1、聚乙二醇 0.1g·L-1；電沉積工藝條件電流密度10A·dm-2、攪拌速度 150r·min-1、溫度 25℃，沉積時(shí)間10小時(shí)，使銅在陰極析出并逐漸將金剛石顆粒埋覆，電沉積裝置如圖5所示；④采用線切割工藝將電沉積獲得的制品切割成所需尺寸，用于性能檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果如表3所示。
表3 電沉積法制備的金剛石/銅復(fù)合封裝材料性能。

權(quán)利要求
1.一種超高導(dǎo)熱金剛石-銅復(fù)合封裝材料，由銅基體和分布在銅基體中的導(dǎo)熱、強(qiáng)度增強(qiáng)物金剛石顆粒以及改善界面結(jié)合狀況的添加劑構(gòu)成，其特征在于所述的基體材料為銅，所述的導(dǎo)熱、強(qiáng)度增強(qiáng)物金剛石顆粒含量以質(zhì)量計(jì)為2～60％，選用粒徑范圍為1μm～150μm，所述的添加劑為銅或銀。
2.生產(chǎn)權(quán)利要求1所述的超高導(dǎo)熱金剛石-銅復(fù)合封裝材料的方法，其特征在于其步驟是A.金剛石預(yù)處理選用粒徑范圍為1μm～150μm的金剛石除油、粗化處理后，再進(jìn)行活化和敏化；B.將活化敏化后的金剛石顆粒進(jìn)行化學(xué)鍍，在金剛石顆粒表面鍍上一層銅或銀，鍍層厚度為0.1～6μm；C.將化學(xué)鍍銅或銀后的金剛石顆粒均勻分散置于一金屬模具中，并以該模具為陰極，硫酸銅溶液為電解液，純銅板為陽極，進(jìn)行電沉積，使銅在陰極析出并逐漸將金剛石顆粒埋覆，通過控制電沉積時(shí)間來調(diào)節(jié)制備樣品的厚度，使金剛石顆粒含量以質(zhì)量計(jì)為2～60％；D.分切加工將材料加工所需尺寸。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的超高導(dǎo)熱金剛石-銅復(fù)合封裝材料的生產(chǎn)方法，其特征在于電沉積液組成硫酸銅(CuSO4·5H2O)80-250g·L-1、濃硫酸(H2SO4)65g·L-1、氯離子(Cl-1)0.06g·L-1、聚二硫二丙烷磺酸鈉0.1g·L-1、聚乙二醇 0.1g·L-1；電沉積工藝條件電流密度2.2-10A·dm-2、攪拌速度150-500r·min-1、溫度25℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的超高導(dǎo)熱金剛石-銅復(fù)合封裝材料的生產(chǎn)方法，其特征在于金剛石化學(xué)鍍銅條件CuSO4·5H2O 15g·L-1、36％甲醛15g·L-1、酒石酸鉀鈉14g·L-1、EDTA 14.6g·L-1、NaOH適量調(diào)整pH、雙聯(lián)吡啶0.02g·L-1、亞鐵氰化鉀0.01g·L-1、pH值12.5、溫度43℃、時(shí)間20-100min。
5.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的超高導(dǎo)熱金剛石-銅復(fù)合封裝材料的生產(chǎn)方法，其特征在于金剛石化學(xué)鍍銀條件AgNO31.5g·L-1、氨水10g·L-1、甲醛 0.15mL·L-1、乙醇100mL·L-1、溫度35℃、時(shí)間5-60min。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種金剛石－銅復(fù)合封裝材料及其生產(chǎn)方法，基體材料為銅，金剛石顆粒含量在2～60％(質(zhì)量)，粒徑范圍為1～150μm，添加劑為銅或銀，其含量為0.1～10％(質(zhì)量)，添加方式為采用化學(xué)鍍的方法將添加劑鍍于金剛石粉末顆粒表面。采用生產(chǎn)工藝步驟為①采用化學(xué)鍍的方法，將銅或銀鍍于金剛石粉末顆粒表面，形成0.1～5μm厚的鍍層；②將化學(xué)鍍后的金剛石粉末顆粒均勻地分散于金屬模具中，然后放入電解槽；③以金屬模具為陰極，銅為陽極，硫酸銅溶液為電解液，通入直流電進(jìn)行電積，使銅在陰極的模具上不斷析出，直到覆蓋金剛石；④取出電沉積好的樣品清洗干凈，然后按所需尺寸進(jìn)行分切。本發(fā)明的材料具有熱導(dǎo)率高、熱膨脹系數(shù)小的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C22C5/06GK101070461SQ20071003495
公開日2007年11月14日 申請(qǐng)日期2007年5月18日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月18日
發(fā)明者李薦, 易丹青, 侯亞平, 葉國(guó)華, 潘崢嶸, 鄭利強(qiáng) 申請(qǐng)人:中南大學(xué)