專利名稱：激光燒結(jié)制備鎂基儲氫合金及其復(fù)合材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于激光技術(shù)、粉末冶金技術(shù)和儲氫技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種激光燒結(jié)制備鎂基儲氫合金及其復(fù)合材料的方法。
背景技術(shù)：
隨著世界上能源危機和環(huán)境惡化，氫能作為一種新型的清潔能源越來越受到人們的關(guān)注。與氫能技術(shù)休戚相關(guān)的儲氫材料倍受各國重視，儲氫材料的成分設(shè)計、相設(shè)計直接關(guān)系到其儲氫性能的優(yōu)劣。不同的儲氫合金相具有不同的儲氫、電化學(xué)、熱力學(xué)等性能。為了發(fā)揮多種合金相的綜合性能，目前多元合金化是得到多相儲氫合金的主要手段[Q.A.Zhang，et.al.Int.J.of Hydrogen Energy.2000，25(7)657.]，但它在很大程度上受到合金體系以及替代元素的限制。機械球磨也是得到多相儲氫合金的手段之一[A.Zaluska，et.al.Appl.Phys.A2001，72157.]，但在球磨過程中材料容易非晶化和受到不銹鋼磨球的污染，并且球磨時間過長，耗時耗能。傳統(tǒng)的燒結(jié)方法雖然也經(jīng)常被人們用來制備多相儲氫合金[J.Chen，et al，J.Alloys Comps.，2000，302304.]，但耗時太長能耗太大，燒結(jié)一周甚至達一月之久，并且在燒結(jié)過程中儲氫材料易于氧化；故燒結(jié)工藝不易控制，造成制備成本增加。
金屬鎂作為一種儲氫材料具有密度小、貯氫容量高(7.6wt.％)和資源豐富、價格低廉等優(yōu)點。因此鎂系儲氫合金是很有發(fā)展前途的貯氫材料之一。但Mg具有低的熔點(650℃)，故通過熔煉或普通燒結(jié)的方法都存在燒損大且工藝不易控制的特點。激光燒結(jié)是最近發(fā)展起來的一種新工藝，它是一種極快的燒結(jié)模式，基本不受材料體系的控制，因此是一種先進的材料制備方法。由于儲氫合金具有多樣性，分別具有不同的熔點以及對激光具有不同的能量吸收、熱傳導(dǎo)、熱膨脹等特性。故在理論上采用激光液相或半固相燒結(jié)儲氫合金和復(fù)合材料切實可行。對于Mg基儲氫合金及其復(fù)合材料采用激光燒結(jié)，由于激光燒結(jié)功率集中、時間短；因此，Mg的燒損少、工藝簡單易控。激光燒結(jié)具有快速加熱和冷卻的特點，燒結(jié)的材料組織得到細化并引入大量的缺陷，這些都增加儲氫材料的吸放氫表面從而改善吸放氫熱力學(xué)和動力學(xué)性能。此外通過合金體系的選擇可以實現(xiàn)復(fù)合材料組織的控制，制備具有儲氫容量高的主相和催化性能好的第二相的“心/殼”組織。但激光燒結(jié)儲氫合金存在復(fù)合材料體系設(shè)計、激光燒結(jié)工藝的選擇、氣體保護等技術(shù)難點，故到目前為止，國內(nèi)和國際上尚沒有人采用過激光燒結(jié)來制備多相復(fù)合儲氫材料。

發(fā)明內(nèi)容
為了改善現(xiàn)有的鎂基儲氫合金及其復(fù)合材料制備方法的不足以及材料組織的可控設(shè)計，本發(fā)明提供一種鎂基儲氫合金及其復(fù)合材料制備的新方法，將激光燒結(jié)工藝成功地應(yīng)用到Mg基儲氫合金及其復(fù)合材料的制備。該方法基本不受儲氫復(fù)合材料體系的控制，具有制備工藝簡單，組織細小均勻可設(shè)計，大大縮短制備時間和降低能耗，從而大幅降低制備成本和提高制備產(chǎn)品質(zhì)量。
本發(fā)明所提供的激光燒結(jié)制備鎂基儲氫合金及其復(fù)合材料的方法如下按鎂基儲氫合金材料或其多組分的復(fù)合材料設(shè)計組分配比，稱取金屬粉末或合金粉末混合均勻，于粉末壓力機中壓制成素坯，將素坯放置在CO2激光器中進行燒結(jié)，激光燒結(jié)功率為500-1600W，掃描速度為100-120mm/min，光斑直徑為3-5mm三道掃描成型，燒結(jié)時間為3-10s，產(chǎn)物為鎂基儲氫合金及其復(fù)合材料。
首先對于Mg-Ni二元合金或Mg-Ni-RE(稀土元素)三元合金組成的鎂基儲氫合金材料，其組分可以按照Mg-Ni二元合金的化學(xué)式進行配比制備Mg2Ni、MgNi和MgNi2等二元合金，或者按照Mg-Ni-RE(稀土元素)三元合金的化學(xué)式進行配比制備Mg-Ni-RE三元儲氫合金。直接采用Mg粉和Ni粉，或者Mg粉、Ni粉和RE粉末于充滿氬氣的球磨罐中球磨混合2h；其中球料比為10∶1，球磨機轉(zhuǎn)速為200r/min?；旌暇鶆虻慕饘俜勰┯诓讳P鋼磨具中20-30MPa保壓30秒后壓制成Φ13×3mm的素坯，將素坯放入激光燒結(jié)室的石墨燒舟中激光燒結(jié)成型，燒結(jié)時通Ar氣保護并通冷卻水進行快速冷卻。采用CO2激光器進行燒結(jié)，激光燒結(jié)功率為500-1600W，掃描速度為100-120mm/min，光斑直徑為3-5mm三道掃描成型，燒結(jié)時間為3-10s。Mg-Ni二元合金和Mg-Ni-RE三元合金激光燒結(jié)時Mg單質(zhì)的燒損隨燒結(jié)功率的升高而增加，但燒損基本在5％以下，大大低于熔煉和普通燒結(jié)。
鎂基儲氫合金復(fù)合材料是有Mg或Mg-Ni二元合金或Mg-Ni-RE(稀土元素)三元合金與AB5、AB3、A2B7(A為稀土元素，B為Ni)中的一種或多鐘儲氫合金激光燒結(jié)制備成的復(fù)合材料。優(yōu)選Mg2Ni、MgNi和MgNi2等二元合金或Mg-Ni-RE三元合金或單質(zhì)Mg可以與儲氫容量高且電化學(xué)性能好的AB5，AB3，A2B7(A為稀土元素，B為Ni)中的一種或多鐘儲氫合金激光燒結(jié)制備Mg基儲氫復(fù)合材料。對于通過普通方法制備或直接購買的單相或多相儲氫合金經(jīng)破碎、球磨至300目，按儲氫復(fù)合材料的成分設(shè)計比例稱取合金粉末在行星式球磨機中球磨混合均勻后在不銹鋼模具中壓制成素坯待用。其中球磨混合和素坯的制備工藝參數(shù)與Mg基儲氫合金的相同。根據(jù)材料體系的不同選定激光燒結(jié)工藝采用CO2激光器進行燒結(jié)，激光燒結(jié)功率為500-1600W，掃描速率為100-120mm/min，光斑直徑為3-5mm三道掃描成型，燒結(jié)時間為3-10s，燒結(jié)時通Ar氣保護并通冷卻水進行快速冷卻。根據(jù)合金的熔點的高低設(shè)計并通過激光燒結(jié)工藝的控制可以制備具有儲氫容量高的主相和催化性能好的第二相的“心/殼”組織，以提高Mg基儲氫復(fù)合材料的儲氫及電化學(xué)性能。
本發(fā)明的有益效果是1、由于高能激光束對材料瞬時作用產(chǎn)生一相或幾相的液相或半固相燒結(jié)從而快速制備冶金結(jié)合良好且性能優(yōu)異的Mg基儲氫合金及其復(fù)合材料。它區(qū)別于普通的燒結(jié)所需幾小時、幾天甚至幾個月的燒結(jié)方式能在幾秒到十幾秒時間內(nèi)燒結(jié)完成。
2、制備的鎂基儲氫合金及其復(fù)合材料體系廣(包括Mg-Ni二元合金、Mg-Ni-RE三元合金等以及它們所形成的復(fù)合材料)；Mg的燒損低并可有效控制；材料的組織可以優(yōu)化設(shè)計，燒結(jié)的組織具有晶粒細小、缺陷多(空位和裂紋等)，可有效控制制備具有儲氫容量高的主相和催化性能好的第二相的“心/殼”組織，從而提高Mg基儲氫復(fù)合材料的儲氫及電化學(xué)性能。
3、激光燒結(jié)室裝置設(shè)計簡單價格低廉，同時其具有氣體保護、激光束穿入和快速冷卻等功能使激光燒結(jié)復(fù)合儲氫材料具有產(chǎn)量大、能耗少、工藝簡單、產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)異和節(jié)約保護氣體等特點。


圖1為鎂基貯氫合金及其復(fù)合材料試樣激光燒結(jié)室結(jié)構(gòu)示意圖。
圖中，1Ar氣進氣口，2激光透射鏡，3激光束，4試樣，5銅導(dǎo)熱板，6石墨燒舟，7冷卻水進水口，8冷卻水出水口，9真空泵抽氣口圖2為Mg-20wt.％LaNi5復(fù)合材料激光燒結(jié)X射線衍射圖(經(jīng)Rietvield軟件進行擬合)。
圖中，(線條)為計算值，(+)為測量值)，衍射峰下面的豎條從上至下分別表示Mg，Mg2Ni，LaMg12和MgO相衍射峰的位置。
圖3為LaNi5-30wt.％Mg2Ni復(fù)合材料激光燒結(jié)X射線衍射圖(經(jīng)Rietvield軟件進行擬合)。
圖中，(線條)為計算值，(+)為測量值)，衍射峰下面的豎條從上至下分別表示LaNi4Mg，LaNi5，LaMg2Ni9和MgNi2相衍射峰的位置。
圖4為LaNi5-30wt.％Mg2Ni復(fù)合材料激光燒結(jié)組織的背散射掃描照片圖。
具體實施例方式實施例1金屬Mg粉，純度99.7％，粒度200目；Ni粉純度為99.7％，粒度為200目。將一定重量摩爾比為1∶1的Mg粉(對于Mg粉多添加5％的燒損)和Ni粉放入不銹鋼罐中，；不銹鋼罐裝在行星式球磨機中氬氣保護球磨混合2小時(球料比為10∶1)；混合均勻的粉末于不銹鋼磨具中30MPa保壓30秒后壓制成Φ13×3mm素坯；將素坯放入燒結(jié)室的石墨燒舟中，用CO2激光器進行燒結(jié)。其中激光功率為1000W，掃描速率為120mm/min，光斑直徑為3mm三道掃描成型，燒結(jié)時間約為8s，燒結(jié)過程中通循環(huán)水冷卻；經(jīng)激光燒結(jié)后可快速制備純度高的Mg-Ni二元合金，其中Mg2Ni和MgNi2的含量達到95wt.％以上。
實施例2金屬Mg粉，純度99.7％，粒度200目；熔煉的LaNi5合金于手套箱中研磨成300目的合金粉末。將重量比為4∶1的Mg粉(對于Mg粉多添加5％的燒損)和LaNi5合金粉放入不銹鋼罐中，；不銹鋼罐裝在行星式球磨機中氬氣保護球磨混合2小時(球料比為10∶1)；混合均勻的粉末于不銹鋼磨具中30MPa保壓30秒后壓制成Φ13×3mm素坯；將素坯放入燒結(jié)室的石墨燒舟中，用CO2激光器進行燒結(jié)。其中激光功率為800W，掃描速率為120mm/min，光斑直徑為5mm三道掃描成型，燒結(jié)時間約為6s，燒結(jié)過程中通循環(huán)水冷卻；經(jīng)激光燒結(jié)后可快速制備純度高的La-Mg-Ni復(fù)合材料，其中復(fù)合材料主要由Mg、Mg2Ni和LaMg12組成(圖2為Mg-20wt.％LaNi5復(fù)合材料激光燒結(jié)X射線衍射圖)。其儲氫性能與普通燒結(jié)相當(dāng)，但燒結(jié)時間大大縮短，工藝要求低可實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
實施例3電磁熔煉或直接購買Mg2Ni和LaNi5合金于手套箱中研磨成100目的合金粉末。將重量比為9∶1到7∶3的LaNi5和Mg2Ni合金粉放入不銹鋼罐中，；不銹鋼罐裝在行星式球磨機中氬氣保護球磨混合2小時(球料比為10∶1)；混合均勻的粉末于不銹鋼磨具中20MPa保壓30秒后壓制成Φ13×3mm素坯；將素坯放入燒結(jié)室的石墨燒舟中，用CO2激光器進行燒結(jié)。其中激光功率為500W，掃描速率為120mm/min，光斑直徑為3mm三道掃描成型，燒結(jié)時間為10s，燒結(jié)過程中通循環(huán)水冷卻；經(jīng)激光燒結(jié)后可快速制備純度高的La-Mg-Ni三元合金復(fù)合材料，其中復(fù)合材料主要由Mg2Ni、LaNi5、LaNi4Mg和LaMg2Ni9合金組成(圖4為LaNi5-30wt.％Mg2Ni復(fù)合材料激光燒結(jié)X射線衍射圖)。由于復(fù)合材料合金相的熔點不同故可實現(xiàn)高熔點相的“心”(LaNi5)和低熔點相的“殼”(Mg2Ni、LaNi4Mg和LaMg2Ni9)所組成的“心/殼”組織(圖5為LaNi5-30wt.％Mg2Ni復(fù)合材料激光燒結(jié)組織圖)。復(fù)合材料具有放電容量高，活化次數(shù)少，循環(huán)穩(wěn)定的電化學(xué)性能。
權(quán)利要求
1.激光燒結(jié)制備鎂基儲氫合金及其復(fù)合材料的方法，其特征在于該制備方法如下按鎂基儲氫合金材料或其多組分的復(fù)合材料設(shè)計組分配比，稱取金屬粉末或合金粉末混合均勻，于粉末壓力機中壓制成素坯，將素坯放置在CO2激光器中進行燒結(jié)，激光燒結(jié)功率為500-1600W，掃描速度為100-120mm/min，光斑直徑為3-5mm三道掃描成型，燒結(jié)時間為3-10s，產(chǎn)物為鎂基儲氫合金及其復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的鎂基儲氫合金材料是Mg-Ni二元合金或Mg-Ni-RE(稀土元素)三元合金。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的鎂基儲氫合金復(fù)合材料是有Mg或Mg-Ni二元合金或Mg-Ni-RE(稀土元素)三元合金與AB5、AB3、A2B7(A為稀土元素，B為Ni)中的一種或多鐘儲氫合金激光燒結(jié)制備成的復(fù)合材料，復(fù)合物的原始材料的熔點應(yīng)具有一定的溫差。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的金屬粉末或合金粉末混合均勻是通過以下方式進行置于充滿氬氣的不銹鋼球磨罐中球磨混合2小時，其中球料比為10∶1，球磨機轉(zhuǎn)速為200r/min。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的素坯是通過以下方式壓制將混合均勻的金屬粉末或合金粉末于不銹鋼磨具中20-30MPa保壓30秒后壓制成φ13×3mm素坯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的素坯放置在CO2激光器中進行燒結(jié)，其方式是將素坯放入燒結(jié)室的石墨燒舟中，用CO2激光器進行燒結(jié)，燒結(jié)時Ar氣保護并通冷卻水進行快速冷卻。
全文摘要
本發(fā)明提供一種激光燒結(jié)制備鎂基儲氫合金及其復(fù)合材料的方法。本發(fā)明方法主要是通過球磨機球磨將單質(zhì)金屬或貯氫合金粉末混合均勻；混合合金素坯的壓制工藝選擇，加載壓力為20－30MPa，保壓時間為30秒最佳；選定激光燒結(jié)工藝用CO
文檔編號B22F3/12GK101029358SQ20071002116
公開日2007年9月5日 申請日期2007年4月2日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月2日
發(fā)明者張慶安, 袁曉敏, 斯庭智, 柳東明 申請人:安徽工業(yè)大學(xué)