專利名稱：：表面處理劑和使用了該表面處理劑的金屬材料以及新型化合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及表面處理劑和使用了該表面處理劑的金屬材料以及新型化合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
：以往，具有直接與芳環(huán)鍵合的羥基(以下也稱為"酚式羥基")的芳族化合物(例如酚醛樹脂等)在熱固化性的材料中具有較良好的加工性、粘合性、機(jī)械特性、電絕緣性、耐熱性和耐化學(xué)試劑性，因此一直得到實(shí)際應(yīng)用，具有廣泛的用途。但是近年來(lái)，為了進(jìn)一步擴(kuò)大用途，要求加工性、粘合性、耐化學(xué)試劑性等的進(jìn)一步提高。為了滿足上述要求，人們一直對(duì)水溶性的具有酚式羥基的芳族化合物的各種改性方法進(jìn)行了研究。例如，已知有以下的方法通過(guò)具有酚式羥基的芳族化合物、曱醛、伯胺或仲胺的曼尼希反應(yīng)，在上述芳族化合物的芳環(huán)的羥基的鄰位或?qū)ξ粚?dǎo)入取代基，合成具有仲或叔氨基和酚式羥基的芳族化合物(例如參照專利文獻(xiàn)1)。另一方面，在金屬表面處理領(lǐng)域中，從對(duì)環(huán)境優(yōu)異的角度考慮，人們希望進(jìn)行不使用鉻的無(wú)鉻酸鹽處理，可使用上述含有具酚式羥基的芳族化合物的水系表面處理劑。專利文獻(xiàn)2中記載"一種防銹處理方法，該方法是已清潔、鈍態(tài)、以及涂布了涂料的車體或家電產(chǎn)品的防銹處理方法，其中所述該車體或家電產(chǎn)品的至少部分具有金屬表面，該金屬表面至少由90%鋅、鋁和/或鎂和/或所述金屬的合金或者所述金屬與其它合金元素的合金形成，該防銹處理方法的特征在于為了實(shí)現(xiàn)鈍態(tài)，將車體或家電產(chǎn)品與一種水溶液接觸，該水溶液具有pH1-12，含有Ti、Zr、Hf、Si和/或B的含量為20-500mg/L的量的Ti、Zr、Hf、Si和/或B的絡(luò)合氟化物和20-500mg/L有機(jī)聚物，設(shè)定該組成不會(huì)在該金屬表面上形成含結(jié)晶性鋅的磷酸鹽層"。另外，專利文獻(xiàn)3中記載"一種金屬表面處理劑，其特征在于該金屬表面處理劑含有0.01-10g/L具有水溶性、水分散性或乳液性的形態(tài)、至少含有1個(gè)以上氮原子的有機(jī)高分子化合物或其鹽"。專利文獻(xiàn)4中記載了一種水性防銹劑，其特征在于該水性防銹劑含有具有特定結(jié)構(gòu)的改性雙酚A環(huán)氧樹脂或其衍生物。專利文獻(xiàn)5中記載"一種化成處理劑，其特征在于該化成處理劑含有選自含鋯、氟、氨基的硅烷偶聯(lián)劑、其水解物及其聚合物的至少一種(A)，以及含氨基的水性酚系化合物(B)，對(duì)于上述鋯，在上述化成處理劑中的含量換算成金屬為25-2000ppm,氟和鋯的含量的摩爾比為3SF/Zr^6"。專利文獻(xiàn)1:日本特開昭49-10888號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本特表2003-526013號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:日本特開平10-1782號(hào)/i^艮專利文獻(xiàn)4:日本特開平10-60233號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5:日本特開2006-241579號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容但是，使用專利文獻(xiàn)1-5所述的表面處理劑進(jìn)行的表面處理方法與以往的鉻酸鹽處理比較性能降低，特別是出現(xiàn)密合性(加工密合性等)、耐腐蝕性(暫時(shí)防銹性、加工部耐腐蝕性、涂膜下耐腐蝕性等)、耐化學(xué)試劑性出現(xiàn)問(wèn)題。因此，本發(fā)明的目的在于提供為非鉻系、可獲得密合性、耐腐蝕性和耐化學(xué)試劑性優(yōu)異的涂膜的表面處理劑。本發(fā)明的目的還在于提供使用本發(fā)明的表面處理劑得到的金屬材料。本發(fā)明的目的又在于提供可在本發(fā)明的表面處理劑中使用的化合物。本發(fā)明的目的還在于提供制備本發(fā)明的化合物的方法。本發(fā)明人進(jìn)行了深入的研究，發(fā)現(xiàn)含有水溶性化合物(A)，該水溶性化合物(A)具有烷氧基曱硅烷基、芳環(huán)、和直接與上述芳環(huán)鍵合的羥基時(shí)，形成非鉻系、可獲得密合性、耐腐蝕性和耐化學(xué)試劑性優(yōu)異的涂膜的表面處理劑。本發(fā)明人合成了可在本發(fā)明的表面處理劑中使用的新型化合物。本發(fā)明人基于這些認(rèn)識(shí)完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明提供下述(l)-(20)。(1)表面處理劑，該表面處理劑含有水溶性化合物(A),該水溶性化合物(A)具有烷氧基甲硅烷基、芳環(huán)、和直接與上述芳環(huán)鍵合的羥基。(2)上述(l)所述的表面處理劑，其中，上述化合物(A)具有選自伯氨基、仲氨基、叔氨基和季銨基的至少一種氨基。(3)上述(2)所述的表面處理劑，其中，上述烷氧基曱硅烷基與上述氨基的氮原子直接或者經(jīng)由亞烷基鍵合。(4)上述(l)-(3)中任一項(xiàng)所述的表面處理劑，其中，上述化合物(A)為聚合物，每一個(gè)上述化合物(A)的重復(fù)單元具有0.01-4個(gè)上述烷氧基曱硅烷基。(5)(1)-(4)中任一項(xiàng)所述的表面處理劑，其中，上述化合物(A)具有不直接與上述芳環(huán)鍵合的羥基。(6)上述(5)所述的表面處理劑，其中，上述化合物(A)為聚合物，每一個(gè)上述化合物(A)的重復(fù)單元具有0.01-4個(gè)不直接與上述芳環(huán)鍵合的羥基。(7)上述(l)-(6)中任一項(xiàng)所述的表面處理劑，其中，上述化合物(A)是由至少一個(gè)羥基直接與芳環(huán)鍵合的芳族化合物(al)、氨基硅烷(a2)、以及曱酪的反應(yīng)得到的化合物。(8)上述(l)-(6)中任一項(xiàng)所述的表面處理劑，其中，上述化合物(A)是至少一個(gè)羥基直接與芳環(huán)鍵合的芳族化合物(al)、氨基硅烷(a2)、胺化合物(a3)、以及曱醛的反應(yīng)得到的化合物。(9)上述(8)所述的表面處理劑，其中，上述胺化合物(a3)是下式(1)所述的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(式中，W和I^分別為氫原子、烷基、烯基、炔基、芐基、芳基、羥基烷基、二羥基烷基、三羥基烷基、氨基烷基、烷基氨基烷基、二烷基氨基烷基、二烷氧基曱硅烷基烷基、三烷氧基曱硅烷基烷基、乙?；蛲榛驶琖和I^互相鍵合，可形成嗎啉代基)。(10)上述(7)-(9)中任一項(xiàng)所述的表面處理劑，其中，上述芳族化合物(al)為選自苯酚、雙酚A、對(duì)乙烯基酚、萘酚、酚醛清漆樹脂、聚雙酚A、聚對(duì)乙烯基酚和苯酚-萘縮聚物的至少一種。(11)上述(7)-(10)中任一項(xiàng)所述的表面處理劑，其中，上述氨基硅烷(a2)是下式(2)所示的化合物R3—H—(CH2)n—SiR\m(OR5)m(2)(式中，RS為氫原子、烷基、烯基、炔基、芐基、芳基、羥基烷基、二羥基烷基、三羥基烷基、氨基烷基、烷基氨基烷基、二烷基氨基烷基、乙?；蛲榛驶?，114和115分別為烷基，n為l-3的整數(shù)，m為1-3的整數(shù))。(12)上述(3)所述的表面處理劑，其中，上述化合物(A)是含有下式(3)所示的重復(fù)單元的聚合物(3)OH(式中，W為氫原子、烷基、烯基、炔基、芐基、芳基、羥基烷基、二羥基烷基、三羥基烷基、氨基烷基、烷基氨基烷基、二烷基氨基烷基、二烷氧基曱硅烷基烷基、三烷氧基甲硅烷基烷基、乙?；蛲榛驶琑為單鍵或亞烷基，118和119分別為烷基，R"和R"分別為氫原子、烷基、烯基、炔基、千基、芳基、羥基烷基、二羥基烷基、三羥基烷基、氨基烷基、烷基氨基烷基、二烷基氨基烷基、二烷氧基甲硅烷基烷基、三烷氧基曱硅烷基烷基、乙?；蛲榛驶?，R"和R11互相鍵合，可形成嗎啉代基，p為l-3的整數(shù))。(l"上述(1)-(12)中任一項(xiàng)所述的表面處理劑，其中，上述化合物(A)的重均分子量為1，000-500,000。(14)上述(1)-(13)中任一項(xiàng)所述的表面處理劑，該表面處理劑進(jìn)一步含有水。(15)金屬材料，該金屬材料具有金屬基材、和使用上述(1)-(14)中任一項(xiàng)所述的表面處理劑對(duì)上述金屬基材的表面進(jìn)行表面處理形成的表面處理被膜層。(16)化合物，該化合物由含有下式(4)所示重復(fù)單元的聚合物形成HO'NSi(OCH3)3(4)OH(17)上述(16)所述的化合物，其中，重均分子量為1,000-500,000。(18)化合物，該化合物是在有機(jī)溶劑中，使聚對(duì)乙烯基酚，以及選自下述至少一種的氨基硅烷？苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、Y-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、？氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-環(huán)己基氨基丙基三甲氧基硅烷、雙(三曱氧基曱硅烷基)胺和3-(N-烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷，以及選自下述至少一種的胺化合物2-甲基氨基乙醇、一乙醇胺、二乙醇胺、甲基氨基-l，2-丙烷二醇、N-曱基-l，3-丙烷二胺、N-甲基苯胺、乙胺、二乙胺、烯丙基胺、千基胺、2-乙基氨基乙醇和嗎啉，與曱醛反應(yīng)得到。(19)上述(18)所述的化合物，該化合物是在有機(jī)溶劑中，使100質(zhì)量份上述聚對(duì)乙烯基酚、1-1200質(zhì)量份上述氨基硅烷、0.2-360質(zhì)量份上述胺化合物、1.6-140質(zhì)量份上述曱醛反應(yīng)獲得。(20)化合物的制備方法，該化合物的制備方法是獲得上述(18)或(19)所述化合物的方法，是在有機(jī)溶劑中，使上述聚對(duì)乙烯基酚、上述氨基硅烷、上述胺化合物和上述曱醛反應(yīng)，獲得上述化合物。本發(fā)明的表面處理劑為非鉻系，可獲得密合性、耐腐蝕性和耐化學(xué)試劑性優(yōu)異的涂膜。本發(fā)明的金屬材料中，金屬基材與涂膜的密合性優(yōu)異，耐腐蝕性和耐化學(xué)試劑性優(yōu)異。本發(fā)明的化合物可用于本發(fā)明的表面處理劑。本發(fā)明的化合物的制備方法可制備本發(fā)明的化合物。附圖簡(jiǎn)述圖1表示合成例1的化合物的^-核磁共振譜。圖2表示合成例1的化合物的紅外吸收鐠。實(shí)施發(fā)明的最佳方式以下進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。首先，對(duì)本發(fā)明的表面處理劑進(jìn)行說(shuō)明。溶性化合物(A)具有烷氧基曱硅烷基、芳環(huán)、和直接與上述芳環(huán)鍵合的羥基。本發(fā)明的表面處理劑中使用的化合物(A)是分別具有至少一個(gè)烷氧基曱硅烷基、芳環(huán)、和直接與上述芳環(huán)鍵合的羥基(酚式羥基)的水溶性的化合物?；衔?A)可以是單體，也可以是聚合物?？梢哉J(rèn)為通過(guò)在具有芳環(huán)和酚式羥基的化合物中導(dǎo)入烷氧基曱硅烷基，交聯(lián)點(diǎn)增加，結(jié)果極大地提高了本發(fā)明的表面處理劑的密合性、耐腐蝕性和耐化學(xué)試劑性。上述烷氧基甲硅烷基只要是具有硅原子、和直接與硅原子鍵合的烷氧基的基團(tuán)即可，優(yōu)選為至少具有2個(gè)硅原子和直接與硅原子鍵合的烷氧基的基團(tuán)，更優(yōu)選為具有3個(gè)硅原子、和直接與硅原子鍵合的烷氧基的基團(tuán)。上述烷氧基優(yōu)選碳原子數(shù)1-10的烷氧基，更優(yōu)選曱氧基或乙氧基。上述烷氧基曱硅烷基具有的上述烷氧基以外的基團(tuán)沒有特別限定，例如優(yōu)選氫原子、碳原子數(shù)1-10的烷氧基等。上述烷氧基甲硅烷基具體來(lái)說(shuō)例如有二甲基甲氧基甲硅烷基、曱基二曱氧基甲硅烷基、三甲氧基曱硅烷基、二乙基乙氧基曱硅烷基、乙基二乙氧基曱硅烷基、三乙氧基曱硅烷基等?；衔?A)的烷氧基甲硅烷基的優(yōu)選的方案之一是與氨基的氮原子直接或經(jīng)由亞烷基鍵合。上述方案的化合物(A)例如如后所述，可通過(guò)以下方法獲得使至少一個(gè)羥基直接與芳環(huán)鍵合的芳族化合物(al)、氨基硅烷(a2)、曱醛反應(yīng)的方法(以下稱為"方法l");或者使至少一個(gè)羥基直接與芳環(huán)鍵合的芳族化合物(al)、氨基硅烷(a2)、胺化合物(a3)、曱醛反應(yīng)的方法(以下稱為"方法2")。化合物(A)為聚合物時(shí)(主鏈上具有重復(fù)單元時(shí))，化合物(A)中，優(yōu)選每一個(gè)化合物(A)的重復(fù)單元具有0.01-4個(gè)烷氧基甲硅烷基，更優(yōu)選具有0.05-2個(gè)，進(jìn)一步優(yōu)選具有0.1-1.5個(gè)。化合物(A)在該范圍內(nèi)具有烷氧基甲硅烷基時(shí)，密合性、耐腐蝕性和耐化學(xué)試劑性優(yōu)異。化合物(A)優(yōu)選1個(gè)分子中具有l(wèi)-4個(gè)烷氧基曱硅烷基，更優(yōu)選具有l(wèi)-3個(gè)，進(jìn)一步優(yōu)選具有l(wèi)-2個(gè)?；衔?A)在該范圍內(nèi)具有烷氧基曱硅烷基時(shí)，密合性、耐腐蝕性和耐化學(xué)試劑性優(yōu)異。上述化合物(A)所具有的芳環(huán)沒有特別限定，例如有苯環(huán)、萘環(huán)、蒽環(huán)等，優(yōu)選苯環(huán)。上述酚式羥基是直接與化合物(A)所具有的芳環(huán)鍵合的羥基。為了確?；衔?A)的水溶性，化合物(A)優(yōu)選具有氨基或不直接與芳環(huán)鍵合的羥基等極性基團(tuán)?；衔?A)為水溶性，因此可用作水系表面處理劑?；衔?A)優(yōu)選具有選自伯氨基、仲氨基、叔氨基和季銨基的至少一種氨基，更優(yōu)選具有仲氨基或叔氨基，進(jìn)一步優(yōu)選具有叔氨基?；衔?A)具有氨基時(shí)，化合物(A)的極性提高，因此容易溶解于水?；衔?A)優(yōu)選具有不直接與上述芳環(huán)鍵合的羥基?；衔?A)除上述酚式羥基之外還具有羥基時(shí)，化合物(A)水溶性提高。另外，也可以提高所得表面處理劑的密合性、耐腐蝕性和耐化學(xué)試劑性。上述不直接與芳環(huán)鍵合的羥基的優(yōu)選方案之一是經(jīng)由亞烷基與上述氨基的氮原子鍵合。上述方案的化合物(A)例如可通過(guò)上述方法2獲得?；衔?A)為聚合物時(shí)(主鏈具有重復(fù)單元時(shí))，上述化合物(A)優(yōu)選每個(gè)化合物(A)的重復(fù)單元具有0.01-4個(gè)上述不直接與芳環(huán)鍵合的羥基，更優(yōu)選具有0.05-2個(gè)，進(jìn)一步優(yōu)選具有0.1-1.5個(gè)?；衔?A)在該范圍內(nèi)具有上述不直接與芳環(huán)鍵合的羥基時(shí)，化合物(A)的水溶性以及所得表面處理劑的密合性、耐腐蝕性和耐化學(xué)試劑性優(yōu)異。化合物(A)優(yōu)選1個(gè)分子中具有l(wèi)-4個(gè)上述不直接與芳環(huán)鍵合的羥基，更優(yōu)選具有1-3個(gè)，進(jìn)一步優(yōu)選具有l(wèi)-2個(gè)?；衔?A)在該范圍內(nèi)具有上述不直接與芳環(huán)鍵合的羥基時(shí)，化合物(A)的水溶性以及所得表面處理劑的密合性、耐腐蝕性和耐化學(xué)試劑性優(yōu)異?；衔?A)的優(yōu)選方案之一是通過(guò)至少1個(gè)羥基直接與芳環(huán)鍵合所得的芳族化合物(al)、氨基硅烷(a2)、曱醛的反應(yīng)(方法l)獲得的化合物?；衔?A)的其它優(yōu)選方案有通過(guò)至少一個(gè)羥基直接與芳環(huán)鍵合的芳族化合物(al)、氨基硅烷(a2)、胺化合物(a3)、曱醛的反應(yīng)(方法2)獲得的化合物。這些方案的化合物(A)是通過(guò)所謂的曼尼希反應(yīng)獲得經(jīng)由來(lái)自曱醛的亞甲基，在上述芳族化合物(al)所具有的芳環(huán)的羥基的鄰位或?qū)ξ绘I合氨基的結(jié)構(gòu)?；衔?A)中，芳環(huán)具有取代基的位置沒有特別限定，優(yōu)選芳環(huán)的羥基的鄰位和/或?qū)ξ籢皮取代。上述芳族化合物(al)是至少一個(gè)羥基直接與芳環(huán)鍵合的芳族化合物。具體來(lái)說(shuō)，例如有苯酚、雙酚A、對(duì)乙烯基酚、萘酚、鄰曱酚、間甲酚、對(duì)曱酚等。還可以使用它們的聚合物。聚合方法沒有特別限定，可采用公知的聚合方法，例如自由基聚合、陽(yáng)離子聚合、縮聚。除此之外，上述芳族化合物(al)可使用苯酚-曱酚線性共聚物、乙烯基酚-苯乙烯共聚物等。還可以使用將上述芳族化合物(al)用表氯醇等卣代環(huán)化物、乙酸等羧酸類、酯類、酰胺類、三甲基氯甲硅烷等有機(jī)硅烷類、醇類、磷酸二甲酯等烷基化物等進(jìn)行改性所得的化合物。這些芳族化合物(al)可以單獨(dú)使用，也可以將2種以上結(jié)合使用。上述芳族化合物(al)優(yōu)選為選自苯酚、雙酚A、對(duì)乙烯基酚、萘酚、酚醛清漆樹脂、聚雙酚A、聚對(duì)乙烯基酚和苯酚-萘縮聚物的至少一種，更優(yōu)選選自酚醛清漆樹脂、聚雙酚A、聚對(duì)乙烯基酚和苯酚-萘縮聚物的至少一種，進(jìn)一步優(yōu)選為聚對(duì)乙烯基酚。這里，本說(shuō)明書中，上述聚雙酚A是下式所示的化合物。OH上式中，s為1-2000的整數(shù)，優(yōu)選5-1000的整數(shù)。上述聚對(duì)乙烯基酚是指下式所示化合物。上述聚對(duì)乙烯基酚可以使用通過(guò)公知的聚合方法將乙烯基酚聚合所得，也可以使用市售商品。市售商品有丸善石油化學(xué)公司制備的*r力U》力一。OH上式中，t為l-4000的整數(shù)，優(yōu)選10-2000的整數(shù)。上述芳族化合物(al)的重均分子量沒有特別限定，優(yōu)選200-1,000，000，更優(yōu)選500-500,000,進(jìn)一步優(yōu)選1，000-200，000。上述氨基硅烷(a2)只要是具有伯氨基和/或仲氨基(亞氨基)、烷氧基曱硅烷基的化合物即可，沒有特別限定，例如優(yōu)選下式(2)所示的化合物。乙二胺、雙[(3-(三乙氧基曱硅烷基)丙基)脲、雙(曱基二乙氧基曱硅烷基丙基)胺、脲基丙基三乙氧基硅烷、脲基丙基三曱氧基硅烷、N，N-二辛基-N'-三乙氧基甲硅烷基丙基脲、N-(3-三乙氧基曱硅烷基丙基)葡糖酰胺、(3-三乙氧基曱硅烷基丙基)-叔丁基氨基甲酸酯、三乙氧基甲硅烷基丙基氨基甲酸酯、1,3-二乙烯基四曱基二硅氨烷、三曱氧基曱硅烷基丙基(聚乙烯亞胺)、3-(2,4-二硝基苯基氨基)丙基三乙氧基硅烷、3-(三乙氧基曱硅烷基丙基)-對(duì)硝基苯沙明，等。它們可單獨(dú)使用，也可以將2種以上結(jié)合使用。其中，優(yōu)選選自Y-苯基氨基丙基三曱氧基硅烷、Y-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三曱氧基硅烷、Y-氨基丙基曱基二曱氧基硅烷、N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-環(huán)己基氨基丙基三甲氧基硅烷、雙(三甲氧基曱硅烷基)胺和3-(N-烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷的至少一種氨基硅烷。方法1中的上述氨基硅烷(a2)的用量相對(duì)于100質(zhì)量份上述芳族化合物(al)優(yōu)選為1-1200質(zhì)量份，更優(yōu)選2-600質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選3-300質(zhì)量份。方法2的上述氨基硅烷(a2)的用量相對(duì)于100質(zhì)量份上述芳族化合物(al)優(yōu)選1-1200質(zhì)量，更優(yōu)選2-600質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選3-300質(zhì)量份。上述胺化合物(a3)只要是具有伯氨基和/或仲氨基(亞氨基)的化合物即可，沒有特別限定，例如優(yōu)選下式(l)所示的化合物。上述胺化合物(a3)可以與上述氨基硅烷(a2)相同。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>上式(l)中，W和W分別與上式(2)的RS相同，1^和112可互相鍵合，形成嗎啉代基。上述胺化合物(a3)具體例如有曱胺、乙胺、異丙胺、二曱胺、二乙胺、二異丙胺等烷基胺，一乙醇胺、二乙醇胺、2-曱基乙醇胺、2-乙基乙醇胺等烷醇胺，苯胺、對(duì)甲基苯胺、N-曱基苯胺等芳族胺，乙烯基胺、烯丙基胺等不飽和胺，吡咯、吡咯烷、吡唑、丐1哚、嗎啉等雜環(huán)胺等。它們可以單獨(dú)使用，也可以將2種以上鍵合使用。其中，優(yōu)選為選自2-甲基氨基乙醇、一乙醇胺、二乙醇胺、曱基氨基-l，2-丙烷二醇、N-曱基-l，3-丙烷二胺、N-甲基苯胺、乙胺、二乙胺、烯丙基胺、節(jié)基胺、2-乙基氨基乙醇和嗎啉的至少一種的胺化合物。方法2中的上述胺化合物(a3)的用量相對(duì)于100質(zhì)量份上述芳族化合物(al)優(yōu)選為0.2-360質(zhì)量份，更優(yōu)選0.4-270質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選0.6-180質(zhì)量份。上述反應(yīng)中使用的甲醛可以使用用溶劑稀釋的曱醛。上述溶劑只要不參與反應(yīng)即可，沒有特別限定，例如有水，甲醇、乙醇等醇，四氫呋喃、1，4-二噁烷等醚，二氯甲烷、氯仿等鹵素溶劑，丙酮等酮系溶劑等。對(duì)于方法1中的上述甲醛的用量，曱醛與上述氨基硅烷(a2)的氨基的摩爾比(甲醛/氨基)優(yōu)選為1-100,更優(yōu)選為2-50。對(duì)于方法2中的上述曱醛的用量，甲酪與上述氨基硅烷(a2)的氨基和上述胺化合物(a3)的氨基的總量的摩爾比(曱醛/氨基)優(yōu)選為1-100，更優(yōu)選為2-50。上述化合物(A)的優(yōu)選方案之一為含有下式(3)所示重復(fù)單元的聚合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>上式(3)中，W與上式(2)的W同樣。R為單鍵或亞烷基，優(yōu)選為碳原子數(shù)1-10的亞烷基，更優(yōu)選為三亞甲基(-(CH2)3-)。R"為單鍵時(shí)，R不存在，氮原子與硅原子直接鍵合。RS和I^分別為烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)1-10的烷基，更優(yōu)選甲基、乙基。多個(gè)118和119分別可以相同或不同。R"和R"分別與上式(2)的113相同，R^和R'"可互相鍵合，形成嗎啉代基。p為1-3的整數(shù)，優(yōu)選為2或3,更優(yōu)選為3。上述聚合物可以含有上式(3)所示重復(fù)單元以外的重復(fù)單元。上述聚合物的優(yōu)選方案之一是為含有上式(3)所示重復(fù)單元，以及選自下式(5)所示重復(fù)單元、下式(6)所示重復(fù)單元、下式(7)所示重復(fù)單元、下式(8)所示重復(fù)單元以及下式(9)所示重復(fù)單元的至少一種重復(fù)單元的聚合物。上述聚合物可進(jìn)一步含有上式(3)-(9)中任一項(xiàng)所示的重復(fù)單元以外的重復(fù)單元。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>(9)上式(5)-(9)中，R6、R7、R8、R9、R10、R11和p分別與上式(3)的R6、R7、R8、R9、R10、R"和p同樣。上述聚合物的制備方法沒有特別限定，優(yōu)選例舉使聚對(duì)乙烯基酚、上述氨基硅烷(a2)、上述胺化合物(a3)和曱醛反應(yīng)，獲得上述聚合物的方法。上述聚合物具體例如優(yōu)選為含有下式(4)所示重復(fù)單元的聚合物(以下稱為"本發(fā)明的方案1的化合物")。[化11]OH本發(fā)明的方案1的化合物可含有上式(4)所示重復(fù)單元以外的重復(fù)單元。本發(fā)明的化合物優(yōu)選方案之一是為含有上式(4)所示重復(fù)單元，以及選自下式(10)所示重復(fù)單元、下式(ll)所示重復(fù)單元、下式(12)所示重復(fù)單元、下式(13)所示重復(fù)單元和下式(14)所示重復(fù)單元的至少一種重復(fù)單元的聚合物。本發(fā)明的方案1的化合物可進(jìn)一步含有上式(4)和(10)-(14)中任一項(xiàng)所示重復(fù)單元以外的重復(fù)單元。本發(fā)明的方案1的化合物的制備方法沒有特別限定，可優(yōu)選例舉使聚對(duì)乙烯基酚、？苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、2-甲基氨基乙醇、和曱醛反應(yīng)，獲得上述聚合物的方法。更具體的說(shuō)，例如有后述的合成例1的方法。化合物(A)的其它優(yōu)選方案例如有在有機(jī)溶劑中，使聚對(duì)乙烯基酚，選自，苯基氨基丙基三曱氧基硅烷、，氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三曱氧基硅烷、y-氨基丙基曱基二曱氧基硅烷、N-曱基氨基丙基三曱氧基硅烷、N-環(huán)己基氨基丙基三甲氧基硅烷、雙(三曱氧基甲硅烷基)胺和3-(N-烯丙基氨基)丙基三曱氧基硅烷的至少一種氨基硅烷，以及選自2-甲基氨基乙醇、一乙醇胺、二乙醇胺、甲基氨基-l，2-丙烷二醇、N-曱基-l,3-丙烷二胺、N-甲基苯胺、乙胺、二乙胺、烯丙基胺、爺基胺、2-乙基氨基乙醇和嗎啉的至少一種胺化合物，以及甲醛反應(yīng)獲得的化合物(以下稱為"本發(fā)明的方案2的化合物")。本發(fā)明的方案2的化合物的制備方法沒有特別限定，可優(yōu)選例舉在有機(jī)溶劑中，將上述聚對(duì)乙烯基酚、上述氨基硅烷、上述胺化合物和上述甲醛反應(yīng)，獲得本發(fā)明的方案2的化合物的方法?？梢哉J(rèn)為本發(fā)明的方案2的化合物是通過(guò)所謂的曼尼希反應(yīng)，經(jīng)由來(lái)自甲醛的亞甲基，在聚對(duì)乙烯基酚所具有的芳環(huán)的羥基的鄰位上鍵合氨基的結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的方案2的化合物中，芳環(huán)具有取代基的位置沒有特別限定，優(yōu)選酚式羥基的鄰位被取代。上述反應(yīng)中所使用的氨基硅烷和胺的化合物的優(yōu)選組合有后述合成例1-21的組合。上述反應(yīng)中，上述氨基硅烷的用量相對(duì)于100質(zhì)量份聚對(duì)乙烯基酚優(yōu)選為1-1200質(zhì)量份，更優(yōu)選2-600質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選3-300質(zhì)量份。上述反應(yīng)中的上述胺化合物的用量相對(duì)于100質(zhì)量份聚對(duì)乙烯基酚優(yōu)選為0.2-360質(zhì)量份，更優(yōu)選0.4-270質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選0.6-180質(zhì)量份。上述反應(yīng)中的甲醛的用量相對(duì)于100質(zhì)量份聚對(duì)乙烯基酚優(yōu)選為0.3-300質(zhì)量份，更優(yōu)選0.6-200質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選0.9-150質(zhì)量份。上述有機(jī)溶劑只要不參與反應(yīng)即可，沒有特別限定，例如有水，甲醇、乙醇等醇，四氫呋喃、1，4-二噁烷等醚，二氯曱烷、氯仿等鹵素溶劑，丙酮等酮系溶劑等。上述有機(jī)溶劑的用量相對(duì)于100質(zhì)量份聚對(duì)乙烯基酚優(yōu)選為0-10，000質(zhì)量份，更優(yōu)選10-5,000質(zhì)量份。在本發(fā)明的方案2的化合物的制備方法中，通過(guò)進(jìn)一步添加催化劑可以提高反應(yīng)效率，可以縮短反應(yīng)時(shí)間。催化劑例如有酸催化劑、堿催化劑、路易斯酸催化劑等。上述酸催化劑具體例如有鹽酸、氯化氫氣、硫酸、發(fā)煙硫酸、硝酸、濃硝酸、磷酸等無(wú)機(jī)酸，對(duì)曱苯磺酸、三氟甲磺酸、甲酸、乙酸等有機(jī)酸等。上述堿催化劑具體例如有氳氧化鈉、氬氧化鉀、氫化鈉、吡啶、三乙胺、二異丙基氨基化鋰等。上述路易斯酸催化劑具體例如有氯化鋁、氯化鈦、三氟甲磺酸鑭、三氟曱磺酸鈧、三氟曱磺酸釔等。上述催化劑的添加量沒有特別限定，相對(duì)于100質(zhì)量份聚對(duì)乙烯基酚優(yōu)選為1-300質(zhì)量份，更優(yōu)選2-150質(zhì)量份。本發(fā)明的方案2的化合物的制備方法中的反應(yīng)溫度沒有特別限定，優(yōu)選0-15(TC，更優(yōu)選20-10(TC。本發(fā)明的方案2的化合物的制備方法中，如上所述，催化劑對(duì)于反應(yīng)效率有影響，反應(yīng)溫度也對(duì)反應(yīng)效率有影響。具體來(lái)說(shuō)，如果是較低的反應(yīng)溫度則需要較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間，如果是高反應(yīng)溫度則可以以較短的時(shí)間制備。但是反應(yīng)溫度過(guò)高時(shí)，對(duì)于目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)生不良影響，可能促進(jìn)目標(biāo)反應(yīng)以外的反應(yīng)。本發(fā)明的方案2的制備方法中的反應(yīng)時(shí)間沒有特別限定，例如，反應(yīng)溫度為80。C時(shí)，優(yōu)選24小時(shí)左右。反應(yīng)溫度為23。C時(shí)優(yōu)選7天左右。對(duì)本發(fā)明方案2的化合物的制備方法進(jìn)行具體說(shuō)明。本發(fā)明的方案2的化合物的制備方法并不限于該方法。首先，將聚對(duì)乙烯基酚與上述有機(jī)溶劑混合并充分溶解。接著，在室溫下，將上述胺化合物、上述氨基硅烷、曱醛和根據(jù)需要使用的上述催化劑邊攪拌邊依次滴加到該混合液中。將該混合液加溫至8(TC,攪拌24小時(shí)，然后可獲得本發(fā)明的化合物。這里，加入上述氨基硅烷、上述胺化合物、甲醛和上述催化劑的順序沒有特別限定，優(yōu)選加入上述氨基硅烷和上述胺化合物后加入甲醛。上述催化劑優(yōu)選在添加曱醛后加入。由上述方法獲得的本發(fā)明的化合物可通過(guò)公知的方法純化。例如通過(guò)不溶性溶劑的沉淀、常壓或減壓餾去、或者應(yīng)用色鐠來(lái)純化。上述化合物(A)的重均分子量?jī)?yōu)選1，000-500，000，更優(yōu)選1,500-250,000,進(jìn)一步優(yōu)選2，000-200,000。分子量在該范圍內(nèi)，則可獲得密合性、耐腐蝕性和耐化學(xué)試劑性優(yōu)異的涂膜?；衔?A)的制備方法沒有特別限定，例如優(yōu)選上述本發(fā)明方案2的化合物的制備方法。本發(fā)明的表面處理劑進(jìn)一步優(yōu)選含有水。水的含量沒有特別限定，本發(fā)明的處理劑中，優(yōu)選上述化合物(A)的含量為1-70%質(zhì)量，更優(yōu)選2-60%質(zhì)量，進(jìn)一步優(yōu)選3-50%質(zhì)量。在該范圍內(nèi)則處理性優(yōu)異。劑。當(dāng)上述化合物(A)具有伯氨基、仲氨基和叔氨基時(shí)，上述季鹽化劑可以將這些基團(tuán)制成季銨基，由此可以提高化合物(A)的水溶性。上述季鹽化劑例如有磷酸、鹽酸、硫酸等無(wú)機(jī)酸，甲酸、乙酸、丙酸等有機(jī)酸，酸性度小的醇類，硫酸二曱酯、硫酸二乙酯等硫酸二烷基酯，曱基氯、曱基溴、碘甲烷、芐基溴等鹵化烷基等。它們可單獨(dú)使用，也可以將2種以上結(jié)合使用。本發(fā)明的表面處理劑除上述化合物(A)、以及任意含有的水和季鹽化劑之外，還可以含有消泡劑、金屬化合物、有機(jī)物、硅烷偶聯(lián)劑、有機(jī)交聯(lián)劑、無(wú)機(jī)交聯(lián)劑、水溶性樹脂、水分散性樹脂、水分散性二氧化硅、氣相二氧化硅、金屬氧化物、導(dǎo)電性化合物、著色顏料、表面活性劑、增稠劑等。上述消泡劑可以抑制或消除生產(chǎn)線使用時(shí)的發(fā)泡。上述金屬化合物和上述有機(jī)化合物可以具有防銹性。上述硅烷偶聯(lián)劑、上述有機(jī)交聯(lián)劑和上述無(wú)機(jī)交聯(lián)劑可以提高密合性。上述水溶性樹脂和上述水分散性樹脂可以賦予柔軟性或提高阻擋性。上述水分散性二氧化硅、上述氣相二氧化硅和上述金屬氧化物可用作粘合劑。上述導(dǎo)電性化合物可以提高焊接性。上述著色顏料可以提高創(chuàng)意性。上述增稠劑可以改變液體的粘度，調(diào)節(jié)皮膜量。本發(fā)明的表面處理劑的制備方法沒有特別限定，例如可以采用以下方法向反應(yīng)容器中加入化合物(A)、水以及根據(jù)需要使用的季鹽化劑和其它成分，使用混合攪拌機(jī)等攪拌機(jī)充分混合。上述本發(fā)明的表面處理劑與金屬材料表面反應(yīng)，形成密合性良好的被膜，同時(shí)上述化合物(A)成膜，顯示優(yōu)異的耐腐蝕性和耐化學(xué)試劑性。本發(fā)明的表面處理劑可特別獲得涂布密合性、暫時(shí)防銹性、加工部耐腐蝕性、涂膜下耐腐蝕性優(yōu)異的涂膜。本發(fā)明的表面處理劑制成水系表面處理劑時(shí)，其貯存穩(wěn)定性優(yōu)異。因此，本發(fā)明的表面處理劑可用作金屬的表面處理劑。下面，對(duì)本發(fā)明的金屬材料進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的金屬材料是具有金屬基材、以及使用本發(fā)明的表面處理劑對(duì)上述金屬基材的表面進(jìn)行處理而形成的表面處理被膜層的金屬材料。上述金屬基材沒有特別限定，可采用公知的金屬材料和鍍層板。具體來(lái)說(shuō)，例如有冷軋鋼板、熱軋鋼板、熱浸鍍鋅鋼板、電鍍鋅鋼板、熱浸鍍鋅合金鋼板、鍍鋁鋼板、鍍鋁-鋅合金鋼板、不銹鋼板、鋁板、銅鈑、鈦板、鎂板等。上述金屬基材優(yōu)選使用溫水、溶劑、堿脫脂劑或酸性脫脂劑等洗滌劑對(duì)被處理面進(jìn)行洗滌。上述金屬基材在洗滌后可以根據(jù)需要，通過(guò)酸、堿等進(jìn)行表面調(diào)整。金屬基材表面的洗滌中，洗滌劑應(yīng)使用盡量不殘留在金屬基材表面的洗滌劑，洗滌后優(yōu)選水洗。本發(fā)明的表面處理劑的處理方法沒有特別限定，例如有涂布型表面處理方法、反應(yīng)型表面處理方法等。上述涂布型表面處理方法通過(guò)在上述金屬材料上涂布本發(fā)明的表面處理劑，然后干燥來(lái)進(jìn)行。涂布方法沒有特別限定，例如可采用輥涂、幕涂、氣噴、無(wú)氣噴涂、浸泡、刮涂、刷涂等通常的涂布方法。表面處理劑的溫度沒有特別限定，優(yōu)選0-6(TC，更優(yōu)選5-40。C。干燥方法例如可采用在室溫下放置并干燥的方法，或者使用氣流鼓風(fēng)機(jī)進(jìn)行干燥的方法等，從可促進(jìn)上述化合物(A)固化的角度考慮，優(yōu)選加熱干燥。加熱時(shí)的溫度優(yōu)選50-250°C，更優(yōu)選60-22(TC。上述反應(yīng)型表面處理方法例如有使本發(fā)明的表面處理劑與金屬基材的表面接觸，使表面處理被膜層自動(dòng)在該金屬基材的表面析出的方法，優(yōu)選采用浸泡法或噴霧法。本發(fā)明的表面處理劑與上述金屬基材的接觸時(shí)間沒有特別限定，優(yōu)選0.2-10秒，更優(yōu)選0.5-5秒。接觸時(shí)間在該范圍內(nèi)，則表面處理劑可與金屬基材的表面充分反應(yīng)，可獲得耐腐蝕性優(yōu)異的表面處理被膜層，并且生產(chǎn)線的生產(chǎn)性也良好。這里，關(guān)于本發(fā)明的表面處理劑與上述金屬基材的接觸時(shí)間，在浸泡法中是指上述金屬基材被本發(fā)明的表面處理劑浸泡的時(shí)間，在噴霧法中是指將本發(fā)明的表面處理劑用噴霧器噴到上述金屬基材上的時(shí)間。上述噴霧法中，從可提高表面處理被膜層的形成效率(析出效率)的角度考慮，優(yōu)選間隔0.2-5秒進(jìn)行2次以上的間歇噴霧。通過(guò)噴霧法進(jìn)行表面處理時(shí)，優(yōu)選在本發(fā)明的表面處理劑中添加消泡劑。消泡劑只要不損害涂布密合性即可，沒有特別限定，可以使用公知的消泡劑。上述表面處理被膜層的厚度沒有特別限定，從耐腐蝕性和耐化學(xué)試劑性優(yōu)異的角度考慮，優(yōu)選0.001-100fim,更優(yōu)選0.01-10pm，進(jìn)一步優(yōu)選0.02-5pm。本發(fā)明的金屬材料的優(yōu)選方案之一是上述表面處理被膜層的表面進(jìn)一步具有涂膜。上述涂膜的形成方法有對(duì)預(yù)涂鋼板通常所使用的涂布方法。例如，在上述表面處理被膜層的表面涂布無(wú)鉻酸鹽底漆，干燥，然后在底漆涂面上涂布面漆，形成涂膜的方法；不使用底漆而直接在上述表面處理被膜層的表面涂布面漆、形成涂膜的方法；在上述表面處理被膜層的表面粘貼層合薄膜的方法等。上述本發(fā)明的金屬材料中，金屬基材與涂膜的密合性優(yōu)異，耐腐蝕性和耐化學(xué)試劑性優(yōu)異。實(shí)施例以下給出實(shí)施例，具體說(shuō)明本發(fā)明。但本發(fā)明并不受其限定。1-1.化合物(A)的合成(合成例1-102)向具備攪拌機(jī)的反應(yīng)裝置(lL可分離式燒瓶)中加入100質(zhì)量份下述表l所示的芳族化合物、下述表1所示量(質(zhì)量份)的有機(jī)溶劑，充分溶解。在室溫下，按照下述表1所示的量(質(zhì)量份)向該混合液中依次滴加下述表1所示的胺化合物、氨基硅烷、36%質(zhì)量曱醛液、催化劑，然后在80。C下攪拌24小時(shí)。攪拌24小時(shí)后加入亞疏酸鈉，滴定存在于體系內(nèi)的未反應(yīng)的甲醛，求出反應(yīng)率，確認(rèn)反應(yīng)幾乎定量進(jìn)行。然后加入水，只沉淀過(guò)濾聚合物成分，進(jìn)行純化，得到相當(dāng)于上述化合物(A)的合成例1-102的各化合物。對(duì)于合成例1的化合物，進(jìn)行力-核》茲共振譜測(cè)定、紅外吸收譜測(cè)定和凝膠滲透色鐠(GPC)。圖1表示合成例1的化合物的^-核磁共振譜，圖2表示合成例1的化合物的紅外吸收鐠。對(duì)于合成例1的化合物進(jìn)行的各測(cè)定數(shù)據(jù)如下所示。'H—核磁共振譜[DO、5(ppm)]:O.2-0.6(br，0.3H),0.7—12.9(br，2.2H),2.2—2.8(br，4.6H),2.8-3.45(br,3.4H),3.6-3.95(br,3.1H),4.1_4.4(br,0.7H),6.2-7.2(br,2.7H),7.2-7.5(br，1.OH)鄉(xiāng)工夕卜吸il欠i普[v(cm一"]:3419,3049，2956,2881,2841，1601,1498,1468,1367，1254,1115，1076,1028，879,823，750,694,663,606,453GPC[使用柱ShodexGPCKF-802+802.5(昭和電工制備)，溫度40°C,流動(dòng)相THF，流量1.0mL/分鐘，試樣注入量50pL];重均分子量(Mw)3262,數(shù)均分子量(Mn)832,分子量分布(Mw/Mn)3.9184。1-2.參考例1-3向具備攪拌機(jī)的反應(yīng)裝置(lL可分離式燒瓶)中加入100質(zhì)量份下述表l所示的芳族化合物、下述表1所示量(質(zhì)量份)的有機(jī)溶劑，充分溶解。在室溫下，按照下述表1所示的量(質(zhì)量份)向該混合液中依次滴加下迷表1所示的胺化合物、36%質(zhì)量甲醛液，然后在50。C下攪拌3小時(shí)，進(jìn)一步在80。C下攪拌2小時(shí)。然后加入水，只沉淀過(guò)濾聚合物成分，進(jìn)行純化，得到參考例1-3的各化合物。<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>[表5]表1(之5)<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>上述表1中各成分如下所述。.芳族化合物(al-l):聚對(duì)乙烯基酚，7^力l/y力一，丸善石油化學(xué)公司制備'芳族化合物(al-2):酚醛清漆樹脂，義；、，4卜k夕7PR，住友《一夕，4卜公司制備.芳族化合物(al-3):聚雙酚A,雙酚FM,三井化學(xué)公司制備.芳族化合物(al-4):苯酚-萘縮聚物，工義^少KAOUSV,新日鐵化學(xué)公司制備Y-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷Y-氨基丙基三乙氧基硅烷2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷Y-氨基丙基曱基二甲氧基硅烷N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷，7夂t少夕7氨基硅烷(a2-l):'氨基硅烷(a2-2):,氨基硅烷(a2-3):.氨基硅烷(a2-4):.氨基硅烷(a2-5):公司制備.氨基硅烷(a2-6):義公司制備.氨基硅烷(a2-7):備氨基硅烷(a2-8):夕義公司制備.胺化合物(a3-l):.胺化合物(a3-2):胺化合物(a3-3):.胺化合物(a3-4):.胺化合物(a3-5):胺化合物(a3-6):.胺化合物(a3-7):胺化合物(a3-8):.胺化合物(a3-9):.胺化合物(a3-10)胺化合物(a3-U)胺化合物(a3-12)N-環(huán)己基氨基丙基三甲氧基硅烷，7乂^少夕雙(三甲氧基甲硅烷基)胺，7;Ct少夕久公司制3-(N-烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷，7X^少2-曱基氨基乙醇，BASF公司制備一乙醇胺，BASF公司制備二乙醇胺，BASF公司制備甲基氨基-l，2-丙烷二醇，關(guān)東化學(xué)公司制備N-甲基-l,3-丙烷二胺，和光純藥公司制備N-曱基苯胺，純正化學(xué)公司制備乙胺，純正化學(xué)公司制備二乙胺，關(guān)東化學(xué)公司制備烯丙基胺，東京化成公司制備節(jié)基胺，純正化學(xué)公司制備2-乙基氨基乙醇，關(guān)東化學(xué)公司制備嗎啉，純正化學(xué)公司制備催化劑1:對(duì)甲苯磺酸.催化劑2:三氟甲磺酸釔有機(jī)溶劑1:1，4-二噁烷有才幾溶劑2:乙醇.有機(jī)溶劑2:2-丁氧基乙醇2.表面處理劑的制備(實(shí)施例1-102和比較例1-4)在100質(zhì)量份上述表1所示合成例1-102的化合物或參考例1-3的化合物中加入900質(zhì)量份水和40質(zhì)量份75%質(zhì)量磷酸水溶液，充分混合，得到實(shí)施例1-102和比較例1-3的各表面處理劑。合成例1-102的化合物和參考例1-3的化合物均可溶解于水中。在100質(zhì)量份鄰氨基苯酚中加入卯0質(zhì)量份水和40質(zhì)量份75%質(zhì)量磷酸水溶液，充分混合，得到比較例4的表面處理劑。3.試驗(yàn)體的制備(實(shí)施例l-90和比較試驗(yàn)例1-4)3-1.基材的種類使用下迷三種鋼板。.電鍍鋅鋼板(以下稱為"EG材料"或"EG"):板厚0.6mm,每單面的鍍層附著量為20g/cm"雙面鍍).熱浸鍍鋅鋼板(以下稱為"GI材料"或"GI"):板厚0.6mm，每單面的鋅附著量為M)g/cm"雙面鍍).鍍鋁-鋅合金鋼板(以下稱為"GL材料"或"GL"):板厚0.6mm,每單面的鍍層附著量為50g/cm"雙面鍍)3-2.前處理將堿脫脂劑(GL-N364S，日本^一力，4-^夕'制備)制成濃度20g/L、溫度60。C的水溶液，將上迷各鋼板在該水溶液中浸泡IO秒，進(jìn)行脫脂，用純水水洗后千燥。3-3.表面處理(無(wú)鉻酸鹽水系表面處理)將各表面處理劑涂布在前處理后的各鋼板的表面(單面)，作為預(yù)涂層鋼板(PCM)用則使用輥涂機(jī)，使干燥皮膜量為100mg/m2;作為暫時(shí)防銹用則使用輥涂機(jī)涂布，干燥皮膜重量為500mg/m2,然后在熱風(fēng)干燥爐內(nèi)、在8(TC下進(jìn)行30秒的干燥。3-4.底漆涂料和面漆涂料的涂布在上述所得各表面處理鋼板的處理表面上實(shí)施下述表2所示的底漆和面漆(F1或F2)，制成試驗(yàn)體。表2中的F1、F2是指進(jìn)行下述處理。Ft在上迷所得各表面處理板的處理表面上涂布底漆(V-少卜#200大日本涂料制備)(膜厚5.5pm),在200。C下進(jìn)行焙燒，進(jìn)一步涂布面漆(V-少卜#500，大日本涂料公司制備)(膜厚Hpm)，在220。C下進(jìn)行焙燒。F2在上迷所得各表面處理板的處理表面上涂布底漆(7k*3—卜600,日本油墨制備)(膜厚5.5pm)，在20(TC下進(jìn)行焙燒，然后進(jìn)一步涂布面漆(7k*3—卜5030,日本油墨公司制備)(膜厚7nm),在220。C下進(jìn)行焙燒。4.評(píng)〗介試?guó)B^對(duì)于所得試驗(yàn)體，按照下述方法評(píng)價(jià)耐腐蝕性、密合性和耐化學(xué)試劑性。結(jié)果如下迷表2所示。4-1.耐腐蝕性在所得各試驗(yàn)體(PCM)的涂膜上用裁刀畫成方格，達(dá)到金屬底層，實(shí)施480小時(shí)的JISZ2371-2000所規(guī)定的鹽水噴霧試驗(yàn)，測(cè)定試驗(yàn)后的方格部位的涂膜膨脹寬度(單側(cè)最大值)以及端面的涂膜膨脹寬度(最大值)。評(píng)價(jià)基準(zhǔn)如下所示。<評(píng)價(jià)基準(zhǔn)-方格部位>◎:低于2mm〇2mm以上寸旦寸氐于5mm△:5mm以上^f旦4氐于10mmx:10mm以上<評(píng)<介基準(zhǔn)-端部>◎:低于4mmO:4mm以上孑旦〗氐于8mm△:8mm以上但低于12mmx:12mm以上4-2,彎曲密合性4-2-1.—次彎曲密合性按照J(rèn)ISG3312-2005的試驗(yàn)方法，對(duì)各試驗(yàn)體(PCM)進(jìn)行20。C下彎曲內(nèi)側(cè)2片墊模的2T彎曲試驗(yàn)，觀察膠帶剝離后的剝離狀態(tài)。4-2-2.二次彎曲密合性將各試驗(yàn)體(PCM)在沸水中浸泡2小時(shí)，然后以放置了一天的作為試驗(yàn)體，除此之外按照與上迷一次彎曲密合性同樣的方法進(jìn)行試驗(yàn)。評(píng)價(jià)基準(zhǔn)如下所示。<評(píng)價(jià)基準(zhǔn)---次和二次彎曲密合性>◎:無(wú)剝離O:剝離面積低于10%□:剝離面積為10%以上低于50%厶剝離面積為50%以上低于80%x:剝離面積為80%以上4-3.暫時(shí)防銹性4-3-1.平面部分耐腐蝕性在所得各試驗(yàn)體(暫時(shí)防銹用)的涂膜上用切裁刀切成方格，達(dá)到金屬底層，將其實(shí)施72小時(shí)的按照J(rèn)ISZ2371-2000所規(guī)定的鹽水噴霧試驗(yàn)，求出白銹發(fā)生面積。評(píng)價(jià)基準(zhǔn)如下。<評(píng)價(jià)基準(zhǔn)>◎:白銹發(fā)生面積#^于5%O:白銹發(fā)生面積為5%以上低于10%厶白銹發(fā)生面積為10%以上低于30%x:白銹發(fā)生面積為30%以上低于50%xx:白銹發(fā)生面積為50%以上4-3-2.加工部耐腐蝕性將所得各試驗(yàn)體(暫時(shí)防銹用)進(jìn)行7mm埃里克森(Erichsen)擠出加工，實(shí)施72小時(shí)的JISZ237-2000所規(guī)定的鹽水噴霧試驗(yàn)，目視觀察白銹發(fā)生狀況。評(píng)價(jià)基準(zhǔn)如下所示。<評(píng)價(jià)基準(zhǔn)>◎:幾乎沒有銹加工部分未發(fā)生白銹的部分較多△:加工部分全部發(fā)生白銹，但沒有銹瘤x:加工部生發(fā)生銹瘤4-4.耐化學(xué)試劑性4-4-1.耐石咸性將堿脫脂劑(^^夕卩一7364S，日本^一力，4y》夕'公司制備)制成濃度20g/L、溫度65。C的水溶液，將其在所得試驗(yàn)體(暫時(shí)防銹用)上噴霧5分鐘，然后水洗，在80。C下干燥。對(duì)于該試驗(yàn)體，按照與上述(4-3-1，平面部分耐腐蝕性)同樣的方法評(píng)價(jià)耐腐蝕性。4-4-2.耐酸性將硫酸制成1.0g/L、溫度25'C的水溶液，將所得試驗(yàn)體(暫時(shí)防銹用)在該水溶液中浸泡10秒，然后水洗，在80。C下干燥。對(duì)于該試驗(yàn)體，按照與上述(4-3-1.平面部分耐腐蝕性)同樣的方法評(píng)價(jià)耐腐蝕性。<評(píng)價(jià)基準(zhǔn)-耐堿性和耐酸性〉◎:白銹發(fā)生面積低于5%〇白銹發(fā)生面積為5%以上低于10%厶白銹發(fā)生面積為10%以上低于30%x:白銹發(fā)生面積為30%以上低于50%xx:白銹發(fā)生面積為50%以上<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>[表8表2(之2)<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage45</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage46</column></row><table>由上述表2所示的結(jié)果可知，使用不具有烷氧基甲硅烷基的化合物的比較試驗(yàn)例1-4中，其加工部耐腐蝕性和耐酸性不足。而試驗(yàn)例1-116中，與基材的種類無(wú)關(guān)，其耐腐蝕性(端部)和耐腐蝕性(方格部)、一次彎曲密合性和二次彎曲密合性、平面部耐腐蝕性、耐石威性和耐酸性以及加工部耐腐蝕性優(yōu)異。權(quán)利要求1.表面處理劑，該表面處理劑含有水溶性化合物(A)，該水溶性化合物(A)具有烷氧基甲硅烷基、芳環(huán)、和直接與上述芳環(huán)鍵合的羥基。2.權(quán)利要求1所述的表面處理劑，其中，上述化合物(A)具有選自伯氨基、仲氨基、叔氨基和季銨基的至少一種氨基。3.權(quán)利要求2所述的表面處理劑，其中，上述烷氧基甲硅烷基與上述氨基的氮原子直接或者經(jīng)由亞烷基鍵合。4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的表面處理劑，其中，上述化合物(A)為聚合物，每一個(gè)上述化合物(A)的重復(fù)單元具有0.01-4個(gè)上述烷氧基甲硅烷基。5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的表面處理劑，其中，上述化合物(A)具有不直接與上述芳環(huán)鍵合的羥基。6.權(quán)利要求5所述的表面處理劑，其中，上述化合物(A)為聚合物，每一個(gè)上述化合物(A)的重復(fù)單元具有0.01-4個(gè)不直接與上述芳環(huán)鍵合的羥基。7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的表面處理劑，其中，上述化合物(A)是由至少一個(gè)羥基直接與芳環(huán)鍵合的芳族化合物(al)、氨基硅烷(a2)、以及曱醛的反應(yīng)得到的化合物。8.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的表面處理劑，其中，上述化合物(A)是至少一個(gè)羥基直接與芳環(huán)鍵合的芳族化合物(al)、氨基硅烷(a2)、胺化合物(a3)、以及甲醛的反應(yīng)得到的化合物。9.權(quán)利要求8所述的表面處理劑，其中，上述胺化合物(a3)是下式(l)所述的化合物[化13]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>(式中，W和W分別為氫原子、烷基、烯基、炔基、芐基、芳基、羥基烷基、二羥基烷基、三羥基烷基、氨基烷基、烷基氨基烷基、二烷基氨基烷基、二烷氧基曱硅烷基烷基、三烷氧基甲硅烷基烷基、乙?；蛲榛驶琑i和I^互相鍵合，可形成嗎啉代基)。10.權(quán)利要求7-9中任一項(xiàng)所述的表面處理劑，其中，上述芳族化合物(al)為選自苯酚、雙酚A、對(duì)乙烯基酚、萘酚、酚醛清漆樹脂、聚雙酚A、聚對(duì)乙烯基酚和苯酚-萘縮聚物的至少一種。11.權(quán)利要求7-10中任一項(xiàng)所述的表面處理劑，其中，上述氨基硅烷(a2)是下式(2)所示的化合物[化14]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(式中，W為氫原子、烷基、烯基、炔基、芐基、芳基、羥基烷基、二羥基烷基、三羥基烷基、氨基烷基、烷基氨基烷基、二烷基氨基烷基、乙酰基或烷基羰基，！^和RS分別為烷基，n為l-3的整數(shù)，m為1-3的整數(shù))。12.權(quán)利要求3所述的表面處理劑，其中，上述化合物(A)是含有下式(3)所示的重復(fù)單元的聚合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(式中，W為氬原子、烷基、烯基、炔基、千基、芳基、羥基烷基、二羥基烷基、三羥基烷基、氨基烷基、烷基氨基烷基、二烷基氨基烷基、二烷氧基甲硅烷基烷基、三烷氧基曱硅烷基烷基、乙酰基或烷基羰基，R為單鍵或亞烷基，RS和W分別為烷基，R"和RH分別為氫原子、烷基、烯基、炔基、千基、芳基、羥基烷基、二羥基烷基、三羥基烷基、氨基烷基、烷基氨基烷基、二烷基氨基烷基、二烷氧基甲硅烷基烷基、三烷氧基曱硅烷基烷基、乙?；蛲榛驶?，R^和R11互相鍵合，可形成嗎啉代基，p為l-3的整數(shù))。13.權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)所述的表面處理劑，其中，上述化合物(A)的重均分子量為1,000-500,000。14.權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)所述的表面處理劑，該表面處理劑進(jìn)一步含有水。15.金屬材料，該金屬材料具有金屬基材、和使用權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)所述的表面處理劑對(duì)上述金屬基材的表面進(jìn)行表面處理形成的表面處理被膜層。16.化合物，該化合物由含有下式(4)所示重復(fù)單元的聚合物形成17.權(quán)利要求16所述的化合物，其中，重均分子量為1,000-500,000。18.化合物，該化合物是在有機(jī)溶劑中，使聚對(duì)乙烯基酚，以及選自下述至少一種的氨基硅烷？苯基氨基丙基三曱氧基硅烷、Y-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三曱氧基硅烷、，氨基丙基曱基二曱氧基硅烷、N-曱基氨基丙基三曱氧基硅烷、N-環(huán)己基氨基丙基三曱氧基硅烷、雙(三曱氧基曱硅烷基)胺和3-(N-烯丙基氨基)丙基三曱氧基硅烷，以及選自下述至少一種的胺化合物2-曱基氨基乙醇、一乙醇胺、二乙醇胺、曱基氨基-l,2-丙烷二醇、撲曱基-1,3-丙烷二胺、N-甲基苯胺、乙胺、二乙胺、烯丙基胺、節(jié)基胺、2-乙基氨基乙醇和嗎啉，與曱醛反應(yīng)得到。[化16]19.權(quán)利要求18所述的化合物，該化合物是在有機(jī)溶劑中，使100質(zhì)量份上述聚對(duì)乙烯基酚、1-1200質(zhì)量份上述氨基硅烷、0.2-360質(zhì)量份上述胺化合物、1.6-140質(zhì)量份上述曱醛反應(yīng)獲得。20.化合物的制備方法，該化合物的制備方法是獲得權(quán)利要求18或19所述化合物的方法，是在有機(jī)溶劑中，使上述聚對(duì)乙烯基酚、上述氨基硅烷、上述胺化合物和上述甲醛反應(yīng)，獲得上述化合物。全文摘要本發(fā)明的目的在于提供為無(wú)鉻系，可獲得密合性、耐腐蝕性和耐化學(xué)試劑性優(yōu)異的涂膜的表面處理劑。該表面處理劑含有水溶性化合物(A)，該水溶性化合物(A)具有烷氧基甲硅烷基、芳環(huán)、和直接與上述芳環(huán)鍵合的羥基。文檔編號(hào)C23C26/00GK101622377SQ20068005647公開日2010年1月6日申請(qǐng)日期2006年11月27日優(yōu)先權(quán)日2006年11月27日發(fā)明者豬古智洋,田中和也,迫良輔申請(qǐng)人:日本帕卡瀨精株式會(huì)社