專利名稱：：含砷溶液的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及含砷溶液的處理方法，特別是涉及如處理有色金屬熔煉的熔煉中間產(chǎn)物等含有除砷以外的各種元素的含砷物質(zhì)而得的高純度且高濃度的含砷溶液等含砷溶液的處理方法。
背景技術(shù)：
：有色金屬熔煉中所生成的各種熔煉中間產(chǎn)物和熔煉原料中含有有價(jià)金屬，也含有砷等不利的元素。以往，作為從含砷的熔煉中間產(chǎn)物等中浸提砷而分離回收的方法，提出有通過濕法反應(yīng)分離砷來回收含砷溶液的方法(例如參照日本專利特公昭61-24329號(hào)公報(bào))。此外，提出有將存在于砷酸鐵溶液中的砷作為具有穩(wěn)定的結(jié)晶性及不溶性的鐵，砷化合物除去而固定的方法(例如參照日本專利特開平ll-277075號(hào)公報(bào))。此外，提出有在含砷溶液中加入鐵(II)溶液和鐵(III)溶液的至少一方使其反應(yīng)而生成臭蔥石(Scorodite)(FeAsO,'2,，進(jìn)行固液分離而回收含有包含銅的有色金屬成分的臭蔥石，向得到的含有包含銅的有色金屬成分的臭蔥石加水米進(jìn)行再調(diào)漿，使臭蔥石所含的包含銅的有色金屬成分溶于液體中而從臭蔥石中分離的方法(例如參照日本專利特開2000-219920號(hào)公報(bào))。另外，提出有通過酸溶液從含砷的煙道塵浸提砷，在該浸提液中混合含鐵離子的酸性水溶液而使非晶質(zhì)的砷酸鐵(FeAs04)沉淀后，將該混合液加溫而使非晶質(zhì)的砷酸鐵結(jié)晶，過濾該混合液而除去結(jié)晶的砷酸鐵的方法(例如參照日本專利特開2005-161123號(hào)公報(bào))。此外，還報(bào)道了作為鐵和砷的化合物的砷酸鐵等的穩(wěn)定性評(píng)價(jià)(例如參照東北大學(xué)選礦熔煉研究所學(xué)報(bào)第34巻第l號(hào)增刊(昭和53年6月)，選礦熔煉研究所報(bào)告第764號(hào)，"關(guān)于砷酸鐵、砷酸鈣、砷酸鎂的溶度積(西村忠久、戶澤一光)")。然而，日本專利特公昭61-24329號(hào)公報(bào)提出了到回收含砷溶液為止的方法，但未提出將該所回收的含砷溶液固定至穩(wěn)定的不溶性物質(zhì)的方法。此外，希望生成比由日本專利特開平11-277075號(hào)公報(bào)、日本專利特開2000-219920號(hào)公報(bào)和日本專利特開2005-161123號(hào)公報(bào)中所提出的方法所生成的以往的鐵和砷的化合物以及如上述的西村等的"關(guān)于砷酸鐵、砷酸鈣、砷酸鎂的溶度積"等中所報(bào)道的砷酸鐵等以往的鐵和砷的化合物更穩(wěn)定的不溶性的鐵和砷的化合物。尤其，日本專利特開2005-161123號(hào)公報(bào)的方法中，使非晶質(zhì)的砷酸鐵沉淀后使非晶質(zhì)的砷酸鐵結(jié)晶，所以存在需要非常長(zhǎng)的時(shí)間的問題。發(fā)明的揭示因此，鑒于上述的以往的問題，本發(fā)明的目的在于提供處理如處理有色金屬熔煉的熔煉中間產(chǎn)物等含有除砷以外的各種元素的含砷物質(zhì)而得的高純度且高濃度的含砷溶液等含砷溶液，作為砷的溶出濃度非常小的鐵和砷的化合物回收的方法。本發(fā)明人為了解決上述課題而認(rèn)真研究后發(fā)現(xiàn)，通過在含10g/L以上的砷的含砷溶液中加入2價(jià)鐵離子，使溶液中的鐵相對(duì)于砷的摩爾比(Fe/As)達(dá)到l以上，加入氧化劑并攪拌的同時(shí)使其在7(TC以上反應(yīng)后，進(jìn)行固液分離而回收固體成分，從而可以作為砷的溶出濃度非常小的鐵和砷的化合物回收，從而完成了本發(fā)明。艮P，本發(fā)明的含砷溶液的處理方法的特征在于具備以下的工序在含10g/L以上的砷的含砷溶液中加入2價(jià)鐵離子，使溶液中的鐵相對(duì)于砷的摩爾比(Fe/As)達(dá)到l以上的工序；在該溶液中加入氧化劑并攪拌的同時(shí)，使其在7(TC以上反應(yīng)的工序；將反應(yīng)后的溶液進(jìn)行固液分離的工序；回收通過固液分離而分離的固體成分的工序。該含砷溶液的處理方法中，較好是含砷溶液中的砷的濃度在20g/L以上。此外，作為2價(jià)鐵離子，較好是在含砷溶液中加入硫酸鐵(II)七水鹽(FeS04，7H20)。另外，作為氧化劑，可以使用氧氣。此外，上述的含砷溶液的處理方法中，含砷溶液較好是通過具備以下的工序的方法制成將含砷物質(zhì)加入堿溶液中并調(diào)至pH10以上，氧化含砷物質(zhì)的同時(shí)進(jìn)行堿浸提后，進(jìn)行固液分離，獲得含砷的浸提液的工序；在該浸提液中添加堿土金屬或其鹽后，進(jìn)行固液分離，獲得含砷和堿土金屬的化合物的殘?jiān)墓ば?；清洗該殘?jiān)⑻砑又亮蛩崛芤褐泻?，進(jìn)行固液分離，獲得含砷溶液的工序。該情況下，制造含砷溶液時(shí)，較好是含砷物質(zhì)使用含硫和砷的物質(zhì)，并且使在浸提液中添加的堿土金屬或其鹽的量在生成砷和堿土金屬的化合物所需的堿土金屬或其鹽的量以上?；蛘?，制造含砷溶液時(shí)，在含砷物質(zhì)不含硫的情況下可以在含砷物質(zhì)或浸提液中添加硫，并且較好是使在浸提液中添加的堿土金屬或其鹽的量在生成砷和堿土金屬的化合物所需的堿土金屬或其鹽的量以上。如果采用本發(fā)明，則可以處理如處理有色金屬熔煉的熔煉中間產(chǎn)物等含有除砷以外的各種元素的含砷物質(zhì)而得的高純度且高濃度的含砷溶液等含砷溶液，作為砷的溶出濃度非常小的鐵和砷的化合物回收的方法。附圖的簡(jiǎn)單說明圖l是簡(jiǎn)略表示本發(fā)明的含砷溶液的處理方法的實(shí)施方式的工序圖。圖2是實(shí)施例2中得到的粉體的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。圖3是表示實(shí)施例2中得到的粉體的X射線衍射(XRD)數(shù)據(jù)的圖。實(shí)施發(fā)明的最佳方式圖l是簡(jiǎn)略表示本發(fā)明的含砷溶液的處理方法的實(shí)施方式的工序圖。如圖1所示，本發(fā)明的含砷溶液的處理方法的實(shí)施方式中，通過具備以下的工序的含砷溶液的制造方法制成含砷溶液(l)將含砷物質(zhì)加入堿溶液中并調(diào)至pH10以上、較好是pH12以上，氧化含砷物質(zhì)的同時(shí)進(jìn)行堿浸提后，進(jìn)行固液分離，獲得含砷的浸提液的堿浸提氧化工序；(2)在該浸提液中添加堿土金屬或其鹽后，進(jìn)行固液分離，獲得含砷和堿土金屬的化合物的殘?jiān)膲A土金屬置換工序；(3)清洗該殘?jiān)ジ街膲A液的清洗工序；(4)將該經(jīng)清洗的殘?jiān)砑又亮蛩崛芤褐泻?，進(jìn)行固液分離，獲得高純度且高濃度的含砷溶液的硫酸溶解工序。然后，(5)在該含砷溶液中添加Fe鹽使其反應(yīng)后，進(jìn)行固液分離，清洗并固液分離而獲得鐵和砷的化合物。這樣得到的鐵和砷的化合物的晶粒粗大，砷的溶出濃度非常低，可以廢棄、堆積或保存。以下，對(duì)這些工序分別進(jìn)行說明。還有，作為上述的含砷溶液的制造方法的原料的含砷物質(zhì)可以使用像硫化砷(As2S3)和FeAsS等硫化物這樣含有硫和砷的物質(zhì)。此外，也可以使用通過鋅熔煉工序等得到的以砷化銅(Cu3As)為主要成分的殘?jiān)?。該以砷化銅為主要成分的殘?jiān)谐\和鐵等之外，還包含銦和鎵等有價(jià)金屬。還有，通過實(shí)施方式的含砷物質(zhì)的處理方法處理的含砷物質(zhì)不含硫的情況下，需要在堿浸提氧化工序前添加如Na2S04鹽等硫酸鹽等或在堿浸提氧化工序后的浸提液中添加硫酸鹽等，預(yù)先使堿土金屬置換工序前的浸提液中存在S04離子。此外，含砷物質(zhì)除了砷(As)和硫(S)以外，可以包含銅(Cu)、鋅(Zn)、鐵(Fe)、銦(In)、鎵(Ga)、錫(Sn)、銻(Sb)、鉛(Pb)、鎘(Cd)、鈉(Na)、鉀(K)、鎂(Mg)和鈣(Ca)中的至少一種。(1)堿浸提，氧化工序首先，將上述的含砷物質(zhì)與氧化劑一起添加在堿溶液中，調(diào)至pH10以上、較好是pH12以上，加熱至液溫5010(TC并攪拌的同時(shí)使其反應(yīng)，從而在氧化含砷物質(zhì)的同時(shí)進(jìn)行浸提。該堿浸提氧化工序中的反應(yīng)是在pH10以上、較好是pH12以上的強(qiáng)堿性條件下發(fā)生的反應(yīng)，反應(yīng)速度非?？?。通過該堿浸提，不浸提Cu而浸提As，可以分離Cu和As。此外，該堿浸提中，In、Pb、Cd和Mg也不被浸提，F(xiàn)e、Sn、Sb和Ca同樣幾乎完全不被浸提。但是，Ga幾乎完全被浸提，所以在該階段，As和Ga未被分離。還有，Zn在堿濃度高時(shí)被浸提，但在堿濃度低時(shí)不被浸提，所以根據(jù)含砷物質(zhì)中的Zn的品位、砷的品位和其它雜質(zhì)(特別是Sn和Sb)的浸提情況決定堿濃度即可。即，如果Sn和Sb的品位低，則較好是預(yù)先在殘?jiān)袣埩鬦n，而如果Sn和Sb的品位高，則較好是使Zn—定程度溶解。堿溶液可以使用NaOH溶液，這時(shí)NaOH濃度較好是50300g/L。作為氧化劑，除了高錳酸鉀等固體氧化劑之外，還可以使用過氧化氫或臭氧等，可以使用空氣或提高了濃度的氧等，這時(shí)通過將氣體通入液體中鼓泡攪拌，氧化反應(yīng)容易進(jìn)行。堿浸提后進(jìn)行固液分離。該固液分離可以是壓濾、離心分離、傾析、帶式過濾等一般的過濾中的任一種，考慮過濾性、脫水性、清洗性等來決定其種類和條件。另一方面，固液分離后的固體成分為包含有價(jià)的Cu和In等金屬性化合物和被部分氧化的化合物，所以可以在熔煉工序中有效地利用。還有，銅熔煉中，可以直接通入自熔爐或反射爐制成陽(yáng)極。(2)堿土金屬置換工序接著，在固液分離后的浸提液(主要含有Na和As的液體)中添加堿土類。如果在堿浸提后的浸提液中添加CaO等堿土類，則堿土金屬與砷反應(yīng)而生成堿土金屬和砷的化合物的同時(shí)，再生如NaOH等的堿液。通過為了上述的反應(yīng)而添加過量的堿土類，使所再生的堿液中混雜SO,鹽或離子，防止堿土金屬混入堿液。所再生的堿液中沒有S04鹽而呈基本上純凈的堿液的情況下，如果過量添加堿土類，則所再生的堿液中溶存堿土金屬。如果所再生的堿液中存在堿土金屬，則在將該堿液再利用于砷的浸提時(shí)，砷和堿土金屬反應(yīng)而生成溶解度低的沉淀物，所以堿浸提工序中的浸提率可能會(huì)極差。另一方面，如果不加入過量的堿土金屬，則堿液中砷未被除去而殘留，因此砷的回收效率變得非常差。此外，如果堿液中混雜S04，則堿土類使用CaO的情況下，Ca0或Ca(0H)2在該狀態(tài)下不溶解而停留在固體成分中。即，通過提高Na+和S0/—的濃度，Ca"的溶解度被抑制至非常低，因此作為CaO停留在固體成分中。堿土類的添加量可以與用于生成砷和堿土金屬的化合物的等當(dāng)量，但為了除Ca3(As0丄外再生成Ca(0H)2，堿土類較好是比等當(dāng)量多。(3)清洗工序接著，對(duì)附著于作為固體成分得到的砷和堿土金屬的化合物的堿液進(jìn)行水洗。該水洗必須預(yù)先將砷留在固體成分中。這是因?yàn)槿绻槿艹鲋燎逑磸U水中，則必須進(jìn)行用于除去該廢水中的砷的復(fù)雜操作。為了避免這樣的操作，必須使得通過清洗除去堿液而不除去砷。為了實(shí)現(xiàn)這樣的清洗，較好是如上所述在添加堿土類時(shí)使堿土類過量而調(diào)至堿性。此外，如果使7堿土類過量，則不僅堿液通過清洗被洗去，而且堿土金屬優(yōu)先溶出，砷和堿土金屬的化合物保持原狀。還有，堿土類的添加量隨清洗水的量的增加而增加，但較好是僅比與As反應(yīng)的量過量0.51.0質(zhì)量X。(4)硫酸溶解工序接著，將清洗后的砷和堿土金屬的化合物添加到硫酸溶液中，一邊劇烈攪拌，一邊使其反應(yīng)，使砷再次溶解的同時(shí)生成石膏。該砷和堿土金屬的化合物在堿性側(cè)是不溶性的，但pH在4以下時(shí)幾乎全部溶解，所以如果通過無機(jī)酸將pH調(diào)至4以下，則可以使其幾乎全部溶解。但是，為了分離砷和堿土金屬，較好是使用硫酸分離成石膏和含砷溶液。如果將砷和堿土金屬的化合物添加到硫酸溶液中，砷溶解的同時(shí)，發(fā)生堿土類和硫酸鹽的析出反應(yīng)。硫酸溶液的濃度較好是100500g/L，更好是150300g/L。希望使含砷溶液中的砷達(dá)到高濃度的情況下，必須進(jìn)一步提高硫酸溶液的濃度，但附著于生成的石膏的硫酸溶液的濃度上升，且粘度也上升，所以是不理想的。但是，從防止砷不反應(yīng)的角度來看，可以將砷和堿土金屬的化合物添加到濃硫酸中，不僅使砷溶解，也使石膏溶解后，加水來通過水解使石膏析出。攪拌較好是劇烈地進(jìn)行。較好是砷的溶解反應(yīng)和石膏的析出反應(yīng)同時(shí)發(fā)生，且在濕濾餅的狀態(tài)下投入硫酸溶液，這是因?yàn)橛捎谄涫侨菀装l(fā)生局部的中和等的體系，所以為了使其均勻且完全地反應(yīng)，必須劇烈攪拌而使砷充分與硫酸接觸，形成高純度且高濃度的含砷溶液。(5)Fe和As的化合物的生成工序接著，在得到的含砷溶液中加入2價(jià)的鐵離子，使溶液中的鐵相對(duì)于砷的摩爾比(Fe/As)達(dá)到l以上，加入氧化劑并攪拌的同時(shí)升溫至7(TC以上而使其反應(yīng)后，進(jìn)行固液分離，干燥得到的固體成分。如果作為雜質(zhì)含有的Na等在lg/L以下，則含砷溶液中的As濃度可以不那么高，但如果As濃度低，則存在從Fe和As的化合物的析出開始的生長(zhǎng)過程中粒子不易粗大化的傾向，所以較好是10g/L以上，更好是20g/L以上。此外，含砷溶液的pH較好是2以下。還有，如果含砷溶液中的As濃度高，則溶液中可以共存作為雜質(zhì)的Na、Mg、Cu、Zn、Mn等的鹽。作為2價(jià)的鐵源，較好是使用可溶性的FeSOz7H20。溶液中的鐵相對(duì)于砷的摩爾比(Fe/As)較好是l以上，更好是l.01.5左右。作為氧化劑，只要是可以氧化Fe2+的氧化劑就可以使用，較好是可以控制氧化速度的氧化劑，優(yōu)先使用氧氣或空氣等。此外，氧化劑即使使用KMn04，也可以通過控制添加量來控制氧化速度。反應(yīng)溫度在5(TC以上就可以使Fe和As的化合物析出，但為了降低As的溶出濃度，較好是70'C以上，更好是8095t:左右。此外，反應(yīng)時(shí)間可以是13小時(shí)。還有，As較好是5價(jià)的As。以下，對(duì)本發(fā)明的含砷溶液的處理方法的實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說明。實(shí)施例l首先，作為起始原料，準(zhǔn)備表l所示的組成的含砷物質(zhì)。將400g該含砷物質(zhì)加入4LNaOH濃度100g/L的NaOH溶液(Na濃度57.5g/L)中，加熱至液溫90°C，以217分鐘的流量通入空氣(氣體/液體比例=0.5)，攪拌的同時(shí)使其反應(yīng)1小時(shí)，氧化含砷物質(zhì)的同時(shí)，進(jìn)行堿浸提。還有，將含砷物質(zhì)加入NaOH溶液后的pH為約12。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>接著，冷卻至液溫7(TC后，使用網(wǎng)眼3微米的由PTFE(聚四氟乙烯)形成的膜濾器，通過壓濾機(jī)加壓至0.4MPa，固液分離為殘留在濾器上的殘?jiān)?浸提殘?jiān)?和通過了濾器的濾液(堿浸提液)。得到的浸提殘?jiān)乃譃?0%，質(zhì)量為600g。接著，在堿浸提液中添加純度95X的工業(yè)用生石灰(CaO)，加熱至液溫6(TC，攪拌并使其反應(yīng)l小時(shí)，作為固體成分獲得Ca和As的化合物的同時(shí)，再生NaOH液。由于該置換反應(yīng)，液溫從6(TC上升至8(TC。還有，工業(yè)用生石灰的添加量采用同根據(jù)與堿浸提時(shí)添加的NaOH溶液的NaOH濃度的關(guān)系足以置換堿浸提液的CaO相等的量。此外，添加Ca0就會(huì)消耗水(H20)，所以為了避免濃度的上升，補(bǔ)充水進(jìn)行調(diào)整，使堿浸提液為相同的量。接著，冷卻至液溫7(TC后，通過壓濾機(jī)進(jìn)行固液分離。得到的殘?jiān)?砷和堿土金屬的鹽的固體成分)含20%的水分，為158g/L。接著，為了除去附著于固液分離后的固體成分的堿成分，以200g/L的漿濃度進(jìn)行3次再調(diào)漿清洗。各再調(diào)漿清洗中，液溫設(shè)為6(TC，攪拌的同時(shí)使其反應(yīng)l小時(shí)。然后，使用網(wǎng)眼3微米的由PTFE形成的膜濾器，通過壓濾機(jī)加壓至0.4MPa，固液分離為殘留在濾器上的殘?jiān)?清洗后的含鈣和砷的固體成分)和通過了濾器的濾液(清洗后液)。接著，將1912g清洗后的殘?jiān)?含20X水分的鈣和砷的固體成分)添加到5.59L200g/L的硫酸溶液中，調(diào)至pHl，將液溫設(shè)為50。C，劇烈攪拌的同時(shí)使其反應(yīng)2小時(shí)，使殘?jiān)俅稳芙?。由于該置換反應(yīng)，液溫從5(TC上升至80。C。然后，使用網(wǎng)眼3微米的由PTFE形成的膜濾器，通過壓濾機(jī)加壓至0.4MPa，固液分離為殘留在濾器上的殘?jiān)?石膏)和通過了濾器的濾液(含砷溶液)。對(duì)應(yīng)這樣得到的濾液進(jìn)行了組成分析，結(jié)果為如表2所示堿土金屬等雜質(zhì)非常少的含高濃度的砷的溶液，PHI.O。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>接著，將486mL得到的含砷溶液和214mL在作為日本一級(jí)試劑的FeS047H20加水并調(diào)整至Fe濃度為183g/L而得的溶液(該溶液和含砷溶液的總液量為700mL)加入到鈦制的容量lL的密閉容器(反應(yīng)槽)中(As濃度50.13g/L,Fe濃度56.00g/L，F(xiàn)e/As比4.5)，使容器內(nèi)的氣氛為惰性氣體氣氛，使l段平槳葉達(dá)到500rpm進(jìn)行攪拌的同時(shí)，使其升溫。容器內(nèi)的溫度達(dá)到10(TC以上時(shí)，暫時(shí)將惰性氣體脫氣，再升溫至最終的設(shè)定溫度175t:。這時(shí)，容器內(nèi)的壓力上升至O.8MPa。達(dá)到最終的設(shè)定溫度175'C時(shí)，向容器內(nèi)通入純度99%以上的氧氣，保持溫度和壓力(氧分壓設(shè)為0.2MPa，容器內(nèi)的總壓設(shè)為l.OMPa)，使其反應(yīng)5小時(shí)。經(jīng)過5小時(shí)后，停止對(duì)容器的加溫，用約1小時(shí)將容器冷卻至10(TC以下，然后將容器向大氣開放，取出容器內(nèi)的溶液。該溶液的溫度達(dá)到70'C后，使用網(wǎng)眼3微米的由PTFE形成的膜濾器，通過壓濾機(jī)加壓至0.4MPa，進(jìn)行固液分離。得到的濾液(反應(yīng)溶液)的量為640mL。還有，通過測(cè)定從壓濾開始到空氣穿透為止的時(shí)間，測(cè)定(每lm2壓濾機(jī)的過濾面積的)過濾速度。此外，測(cè)定經(jīng)固液分離的反應(yīng)后液的pH和氧化還原電位(ORP)的同時(shí)，通過ICP進(jìn)行反應(yīng)后液中的硫酸濃度(游離酸(FA)的濃度)和各元素的組成分析。它們的條件和結(jié)果示于表3表5。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表5<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>還有，通過巰萘劑法分析了As的價(jià)數(shù)，結(jié)果99X為5價(jià)的As，通過吸光光度法分析了Fe的價(jià)數(shù)，結(jié)果都為3價(jià)。此外，后述的實(shí)施例也是同樣的結(jié)果。另一方面，測(cè)定通過固液分離得到的固體成分的濕重，加水至以濕基計(jì)相對(duì)于100g固體成分水達(dá)到lL，進(jìn)行再調(diào)漿清洗。該再調(diào)漿清洗中，液溫設(shè)為3(TC，以400rpm攪拌l小時(shí)。該清洗后，用壓濾機(jī)再次固液分離。測(cè)定通過該固液分離作為固體成分得到的濾餅的重量，在6(TC干燥18小時(shí)后，用瑪瑙研缽輕輕搗碎而得到粉體，對(duì)于該粉體進(jìn)行組分分析、溶出試驗(yàn)、濕法粒度分布測(cè)定、采用氮?dú)馕椒ǖ谋缺砻娣e測(cè)定(BET—點(diǎn)法)、貝克曼式比重測(cè)定、基于l噸加壓的壓縮密度測(cè)定。組分分析是溶解于水后通過ICP進(jìn)行。濕法粒度分布使用濕法粒度分布測(cè)定器(株式會(huì)社堀場(chǎng)制作所(堀場(chǎng)製作所)制的LA500)測(cè)定。采用氮?dú)馕椒ǖ谋缺砻娣e測(cè)定使用比表面積測(cè)定器(湯淺愛尼克斯株式會(huì)社(湯淺了^才二夕7)制的M0N0S0RB)以BET—點(diǎn)法進(jìn)行。此外，溶出試驗(yàn)如下進(jìn)行基于環(huán)境廳第13號(hào)公告的方法，相對(duì)于100g固體成分混合lLpH5的水，用溶出試驗(yàn)專用振蕩機(jī)振蕩6小時(shí)后，用0.45微米的膜濾器進(jìn)行固液分離，分析所得的濾液(溶出液)中的砷濃度。此外，根據(jù)分析結(jié)果，計(jì)算Fe/As比例、生成殘?jiān)?根據(jù)砷品位和水分值求得的每l噸As的量)、需處理的液量(根據(jù)處理前后的As濃度求得的除去l噸砷時(shí)所需的液量)。另外，對(duì)于得到的粉體，使用X射線衍射計(jì)進(jìn)行了粉末X射線衍射。該粉末X射線衍射中，對(duì)陰極采用Cu的Ka，設(shè)定波長(zhǎng)入=1.5418埃、管電壓二50kV(部分40kV)、管電流^300mA、掃描速度O.01°/秒、掃描角度6=5°85°的條件，使用閃爍計(jì)數(shù)器。此外，根據(jù)得到的衍射圖像是否具有結(jié)晶性和以低角側(cè)為中心是否觀察到耙圖案(八口一^夕一y)，判定是非晶質(zhì)還是結(jié)晶。此外，通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀察了粒子。它們的結(jié)果示于表6表8。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>表8<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>如表8所示，得到的粉體的Fe/As(摩爾比)顯示為1.01，由X射線衍射的結(jié)果可知，得到了結(jié)晶的鐵和砷的化合物的粉末。此外，自得到的鐵和砷的化合物的粉末的砷的溶出濃度為O.03mg/L，遠(yuǎn)低于基準(zhǔn)值(0.3mg/L)。實(shí)施例2使用與實(shí)施例1同樣的含砷溶液(表2所示的組成的溶液)，除了攪拌速度設(shè)為1000rpm、反應(yīng)溫度(最終的設(shè)定溫度)設(shè)為95'C以外，通過與實(shí)施例l同樣的方法使其反應(yīng)。還有，通過測(cè)定從反應(yīng)生成物的固液分離時(shí)的壓濾開始到空氣穿透為止的時(shí)間，測(cè)定(每lm2壓濾機(jī)的過濾面積的)過濾速度。此外，測(cè)定經(jīng)固液分離的反應(yīng)后液的pH和氧化還原電位(ORP)的同時(shí)，通過ICP進(jìn)行反應(yīng)后液中的硫酸濃度(游離酸(FA)的濃度)和各元素的組成分析。它們的條件和結(jié)果示于表3表5。此外，對(duì)于通過將由反應(yīng)生成物的固液分離得到的固體成分與實(shí)施例l同樣地進(jìn)行處理而得的粉體，進(jìn)行與實(shí)施例l同樣的測(cè)定和計(jì)算。其結(jié)果示于表6表8。此外，本實(shí)施例中得到的粉體的5000倍的掃描電子顯微鏡(SEM)照片和X射線衍射(XRD)數(shù)據(jù)分別示于圖2和圖3。由實(shí)施例1和實(shí)施例2的結(jié)果可知，如果使高純度且砷濃度高的含砷溶液與Fe反應(yīng)，則不論反應(yīng)溫度如何都得到沉淀物，As的除去率良好，為97%，水分值低，固體成分的容積小，砷的含有率也高，過濾性良好，可以獲得結(jié)晶的析出物，能夠以簡(jiǎn)單的清洗除去附著鹽，因此砷的溶出濃度與基準(zhǔn)值(0.3rag/L)相比變得非常低。實(shí)施例3除了使與實(shí)施例1同樣的含砷溶液(表2所示的組成的溶液)中共存40g/L的Zn后使用以外，通過與實(shí)施例l同樣的方法使其反應(yīng)后，將由反應(yīng)生成物的固液分離得到的固體成分與實(shí)施例l同樣地進(jìn)行處理，對(duì)于得到的粉體進(jìn)行與實(shí)施例l同樣的測(cè)定和計(jì)算。其條件和結(jié)果示于表3表8。如表8所示，得到的粉體的Fe/As(摩爾比)顯示為0.98，由X射線衍射的結(jié)果可知，得到了結(jié)晶的鐵和砷的化合物的粉末。此外，自得到的鐵和砷的化合物的粉末的砷的溶出濃度為O.05mg/L，遠(yuǎn)低于基準(zhǔn)值(O.3mg/L)。實(shí)施例4除了使與實(shí)施例1同樣的含砷溶液(表2所示的組成的溶液)中共存40g/L的Zn后使用以外，通過與實(shí)施例2同樣的方法使其反應(yīng)后，將由反應(yīng)生成物的固液分離得到的固體成分與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行處理，對(duì)于得到的粉體進(jìn)行與實(shí)施例l同樣的測(cè)定和計(jì)算。其條件和結(jié)果示于表3表8。如表8所示，得到的粉體的Fe/As(摩爾比)顯示為1.05，由X射線衍射的結(jié)果可知，得到了結(jié)晶的鐵和砷的化合物的粉末。此外，自得到的鐵和砷的化合物的粉末的砷的溶出濃度為O.06mg/L，遠(yuǎn)低于基準(zhǔn)值(O.3mg/L)。由該結(jié)果可知，即使含砷溶液中共存鋅，砷的溶出濃度也非常低，可以將本發(fā)明的含砷溶液的處理方法用于鋅熔煉的工程液的處理。實(shí)施例5除了將與實(shí)施例1同樣的含砷溶液(表2所示的組成的溶液)加入容量2L的玻璃制的開放容器(反應(yīng)槽)中、攪拌速度設(shè)為1000rpm、反應(yīng)溫度(最終的設(shè)定溫度)設(shè)為95"C、反應(yīng)時(shí)間設(shè)為7小時(shí)以外，通過與實(shí)施例l同樣的方法使其反應(yīng)后，將由反應(yīng)生成物的固液分離得到的固體成分與實(shí)施例l同樣地進(jìn)行處理，對(duì)于得到的粉體進(jìn)行與實(shí)施例l同樣的測(cè)定和計(jì)算。其條件和結(jié)果示于表3表8。如表8所示，得到的粉體的Fe/As(摩爾比)顯示為1.07，由X射線衍射的結(jié)果可知，得到了結(jié)晶的鐵和砷的化合物的粉末。此外，自得到的鐵和砷的化合物的粉末的砷的溶出濃度為0.02mg/L，遠(yuǎn)低于基準(zhǔn)值(O.3mg/L)。實(shí)施例6除了將與實(shí)施例1同樣的含砷溶液(表2所示的組成的溶液)用水稀釋而使溶液中的As濃度為30.02g/L、Fe濃度為33.63g/L(Fe/As比4.5)以外，通過與實(shí)施例5同樣的方法使其反應(yīng)后，將由反應(yīng)生成物的固液分離得到的固體成分與實(shí)施例l同樣地進(jìn)行處理，對(duì)于得到的粉體進(jìn)行與實(shí)施例l同樣的測(cè)定和計(jì)算。其條件和結(jié)果示于表3表8。如表8所示，得到的粉體的Fe/As(摩爾比)顯示為1.02，由X射線衍射的結(jié)果可知，得到了結(jié)晶的鐵和砷的化合物的粉末。此外，自得到的鐵和砷的化合物的粉末的砷的溶出濃度為O.02mg/L，遠(yuǎn)低于基準(zhǔn)值(0.3mg/L)。實(shí)施例7除了將與實(shí)施例1同樣的含砷溶液(表2所示的組成的溶液)用水稀釋而使溶液中的As濃度為20.07g/L、Fe濃度為22.41g/L(Fe/As比4.5)以外，通過與實(shí)施例5同樣的方法使其反應(yīng)后，將由反應(yīng)生成物的固液分離得到的固體成分與實(shí)施例l同樣地進(jìn)行處理，對(duì)于得到的粉體進(jìn)行與實(shí)施例l同樣的測(cè)定和計(jì)算。其條件和結(jié)果示于表3表8。如表8所示，得到的粉體的Fe/As(摩爾比)顯示為1.03，由X射線衍射的結(jié)果可知，得到了結(jié)晶的鐵和砷的化合物的粉末。此外，自得到的鐵和砷的化合物的粉末的砷的溶出濃度為O.02mg/L，遠(yuǎn)低于基準(zhǔn)值(O.3mg/L)。實(shí)施例8除了稀釋(含500g/L的砷的)作為日本一級(jí)試劑的砷液(5價(jià)的砷液)代替與實(shí)施例1同樣的含砷溶液(表2所示的組成的溶液)加入容量5L的密閉容器(反應(yīng)槽)中，使該溶液中的As濃度為10.00g/L、Fe濃度為11.18g/L(Fe/As比二1.5)，將攪拌速度設(shè)為360rpm、氧分壓設(shè)為O.3MPa，進(jìn)行2次固液分離后的再調(diào)漿清洗以外，通過與實(shí)施例l同樣的方法使其反應(yīng)后，將由反應(yīng)生成物的固液分離得到的固體成分與實(shí)施例l同樣地進(jìn)行處理，對(duì)于得到的粉體進(jìn)行實(shí)施例l同樣的測(cè)定和計(jì)算。其條件和結(jié)果示于表3表8。如表8所示，得到的粉體的Fe/As(摩爾比)顯示為1.20，由X射線衍射的結(jié)果可知，得到了結(jié)晶的鐵和砷的化合物的粉末。此外，自得到的鐵和砷的化合物的粉末的砷的溶出濃度為O.02mg/L，遠(yuǎn)低于基準(zhǔn)值(0.3mg/L)。實(shí)施例9除了使加入容量2L的玻璃制的開放容器(反應(yīng)槽)中的溶液中的As濃度為IO.01g/L、Fe濃度為11.21g/L(Fe/As比4.5)以外，通過與實(shí)施例5同樣的方法使其反應(yīng)后，將由反應(yīng)生成物的固液分離得到的固體成分與實(shí)施例l同樣地進(jìn)行處理，對(duì)于得到的粉體進(jìn)行與實(shí)施例l同樣的測(cè)定和計(jì)算。其條件和結(jié)果示于表3表8。如表8所示，得到的粉體的Fe/As(摩爾比)顯示為1.03，由X射線衍射的結(jié)果可知，得到了結(jié)晶的鐵和砷的化合物的粉末。此外，自得到的鐵和砷的化合物的粉末的砷的溶出濃度為0.01mg/L，遠(yuǎn)低于基準(zhǔn)值(O.3mg/L)。比較例l除了使用聚鐵(Fe3+)代替作為日本一級(jí)試劑的FeS(X7H20，使As濃度為47.97g/L、Fe濃度為53.77g/L(Fe/As比4.5)以外，通過與實(shí)施例l同樣的方法使其反應(yīng)后，將由反應(yīng)生成物的固液分離得到的固體成分與實(shí)施例l同樣地進(jìn)行處理，對(duì)于得到的粉體進(jìn)行與實(shí)施例l同樣的測(cè)定和計(jì)算。其條件和結(jié)果示于表3表8。如表8所示，得到的粉體的Fe/As(摩爾比)顯示為1.04，由X射線衍射的結(jié)果可知，得到了結(jié)晶的鐵和砷的化合物的粉末。此外，自得到的鐵和砷的化合物的粉末的砷的溶出濃度為O.48mg/L,高于基準(zhǔn)值(0.3mg/L)。還有，該比較例中，確認(rèn)平均粒徑大，5um以下的粒子的比例為0X，BET比表面積小，但根據(jù)SEM圖像的結(jié)果，不是致密的結(jié)晶形態(tài)，發(fā)生凝集，因此平均粒徑、5ixm以下的粒子的比例和BET比表面積為表觀的值。比較例2除了使用溶解亞砷酸并使As濃度為47.97g/L而得的溶液代替與實(shí)施例l同樣的含砷溶液(表2所示的組成的溶液)以外，通過與比較例l同樣的方法使其反應(yīng)后，將由反應(yīng)生成物的固液分離得到的固體成分與實(shí)施例l同樣地進(jìn)行處理，對(duì)于得到的粉體進(jìn)行與實(shí)施例l同樣的測(cè)定和計(jì)算。其條件和結(jié)果示于表3表8。如表8所示，得到的粉體的Fe/As(摩爾比)顯示為1.21，由X射線衍射的結(jié)果可知，得到了結(jié)晶的鐵和砷的化合物的粉末。此外，自得到的鐵和砷的化合物的粉末的砷的溶出濃度為4.45mg/L，遠(yuǎn)高于基準(zhǔn)值(O.3rag/L)。比較例3除了將最終的設(shè)定溫度(反應(yīng)溫度)設(shè)為7(TC以外，通過與實(shí)施例5同樣的方法使其反應(yīng)后，將由反應(yīng)生成物的固液分離得到的固體成分與實(shí)施例l同樣地進(jìn)行處理，對(duì)于得到的粉體進(jìn)行與實(shí)施例l同樣的測(cè)定和計(jì)算。其條件和結(jié)果示于表3表8。如表8所示，得到的粉體的Fe/As(摩爾比)顯示為1.06，由X射線衍射的結(jié)果可知，得到了結(jié)晶的鐵和砷的化合物的粉末。此外，自得到的鐵和砷的化合物的粉末的砷的溶出濃度為O.32mg/L，高于基準(zhǔn)值(0.3mg/L)。比較例4除了將最終的設(shè)定溫度(反應(yīng)溫度)設(shè)為5(TC并通入空氣代替氧氣以外，通過與實(shí)施例5同樣的方法使其反應(yīng)后，將由反應(yīng)生成物的固液分離得到的固體成分與實(shí)施例l同樣地進(jìn)行處理，對(duì)于得到的粉體進(jìn)行與實(shí)施例l同樣的測(cè)定和計(jì)算。其條件和結(jié)果示于表3表8。如表8所示，得到的粉體的Fe/As(摩爾比)顯示為1.01，由X射線衍射的結(jié)果可知，得到了結(jié)晶的鐵和砷的化合物的粉末。此外，自得到的鐵和砷的化合物的粉末的砷的溶出濃度為22.84mg/L，遠(yuǎn)高于基準(zhǔn)值(O.3mg/L)。實(shí)施例IO除了使與實(shí)施例1同樣的含砷溶液(表2所示的組成的溶液)中共存80g/L的Zn后使用以外，通過與實(shí)施例l同樣的方法使其反應(yīng)后，將由反應(yīng)生成物的固液分離得到的固體成分與實(shí)施例l同樣地進(jìn)行處理，對(duì)于得到的粉體進(jìn)行與實(shí)施例l同樣的測(cè)定和計(jì)算。其條件和結(jié)果示于表3表8。如表8所示，得到的粉體的Fe/As(摩爾比)顯示為0.98，由X射線衍射的結(jié)果可知，得到了結(jié)晶的鐵和砷的化合物的粉末。此外，自得到的鐵和砷的化合物的粉末的砷的溶出濃度為O.21mg/L，低于基準(zhǔn)值(0.3rag/L)。由該結(jié)果可知，即使含砷溶液中的鋅濃度高達(dá)80g/L，砷的溶出濃度也較低，所以將本發(fā)明的含砷溶液的處理方法用于鋅熔煉的工程液的情況下，即使鋅熔煉的工程液中的鋅濃度髙也可以適用，能夠應(yīng)對(duì)工程中的偏差。實(shí)施例ll除了使與實(shí)施例1同樣的含砷溶液(表2所示的組成的溶液)中共存40g/L的Zn后使用以外，通過與實(shí)施例5同樣的方法使其反應(yīng)后，將由反應(yīng)生成物的固液分離得到的固體成分與實(shí)施例5同樣地進(jìn)行處理，對(duì)于得到的粉體進(jìn)行與實(shí)施例l同樣的測(cè)定和計(jì)算。其條件和結(jié)果示于表3表8。如表8所示，得到的粉體的Fe/As(摩爾比)顯示為1.04，由X射線衍射的結(jié)果可知，得到了結(jié)晶的鐵和砷的化合物的粉末。此外，自得到的鐵和砷的化合物的粉末的砷的溶出濃度為0.02mg/L，遠(yuǎn)低于基準(zhǔn)值(0.3mg/L)。由該結(jié)果可知，即使含砷溶液中共存鋅，砷的溶出濃度也非常低，而且如果含砷溶液中的砷濃度高，則即使通入的氧的壓力為大氣壓也沒有影響，所以可以將本發(fā)明的含砷溶液的處理方法用于通常的鋅熔煉的工程液的處理。實(shí)施例12除了使與實(shí)施例1同樣的含砷溶液(表2所示的組成的溶液)中共存40g/L的Cu后使用以外，通過與實(shí)施例5同樣的方法使其反應(yīng)后，將由反應(yīng)生成物的固液分離得到的固體成分與實(shí)施例5同樣地進(jìn)行處理，對(duì)于得到的粉體進(jìn)行與實(shí)施例l同樣的測(cè)定和計(jì)算。其條件和結(jié)果示于表3表8。如表8所示，得到的粉體的Fe/As(摩爾比)顯示為1.00，由X射線衍射的結(jié)果可知，得到了結(jié)晶的鐵和砷的化合物的粉末。此外，自得到的鐵和砷的化合物的粉末的砷的溶出濃度為0.08mg/L，遠(yuǎn)低于基準(zhǔn)值(O.3mg/L)。由該結(jié)果可知，即使含砷溶液中共存銅，砷的溶出濃度也非常低，可以將本發(fā)明的含砷溶液的處理方法用于銅熔煉的工程液的處理。此外，如果含砷溶液中的砷濃度高，則即使通入的氧的壓力為大氣壓也沒有影響，所以可以將本發(fā)明的含砷溶液的處理方法用于通常的銅熔煉的工程液的處理。實(shí)施例13除了使與實(shí)施例1同樣的含砷溶液(表2所示的組成的溶液)中共存40g/L的Na后使用以外，通過與實(shí)施例5同樣的方法使其反應(yīng)后，將由反應(yīng)生成物的固液分離得到的固體成分與實(shí)施例5同樣地進(jìn)行處理，對(duì)于得到的粉體進(jìn)行與實(shí)施例l同樣的測(cè)定和計(jì)算。其條件和結(jié)果示于表3表8。如表8所示，得到的粉體的Fe/As(摩爾比)顯示為1.05，由X射線衍射的結(jié)果可知，得到了結(jié)晶的鐵和砷的化合物的粉末。此外，自得到的鐵和砷的化合物的粉末的砷的溶出濃度為0.07mg/L，遠(yuǎn)低于基準(zhǔn)值(O.3mg/L)。由該結(jié)果可知，即使含砷溶液中共存鈉，砷的溶出濃度也非常低，可以將本發(fā)明的含砷溶液的處理方法用于堿廢液的處理和前期工序中殘存鈉的溶液的處理。此外，如果含砷溶液中的砷濃度高，則可以實(shí)現(xiàn)即使通入的氧的壓力為大氣壓也沒有影響。實(shí)施例14除了使與實(shí)施例1同樣的含砷溶液(表2所示的組成的溶液)中共存40g/L的Cu后使用以外，通過與實(shí)施例6同樣的方法使其反應(yīng)后，將由反應(yīng)生成物的固液分離得到的固體成分與實(shí)施例6同樣地進(jìn)行處理，對(duì)于得到的粉體進(jìn)行與實(shí)施例l同樣的測(cè)定和計(jì)算。其條件和結(jié)果示于表3表8。如表8所示，得到的粉體的Fe/As(摩爾比)顯示為1.02，由X射線衍射的結(jié)果可知，得到了結(jié)晶的鐵和砷的化合物的粉末。此外，自得到的鐵和砷的化合物的粉末的砷的溶出濃度為0.04mg/L，遠(yuǎn)低于基準(zhǔn)值(O.3mg/L)。由該結(jié)果可知，即使在含砷溶液中的砷濃度低至30g/L左右的情況下，通入的氧的壓力為大氣壓也沒有影響，所以即使鋅熔煉的工程液中的砷濃度低至一定程度，也可以將本發(fā)明的含砷溶液的處理方法用于通常的鋅熔煉的工程液的處理。實(shí)施例15除了通入空氣代替氧氣以外，通過與實(shí)施例12同樣的方法使其反應(yīng)后，將由反應(yīng)生成物的固液分離得到的固體成分與實(shí)施例12同樣地進(jìn)行處理，對(duì)于得到的粉體進(jìn)行與實(shí)施例l同樣的測(cè)定和計(jì)算。其條件和結(jié)果示于表3表8。如表8所示，得到的粉體的Fe/As(摩爾比)顯示為1.01，由X射線衍射的結(jié)果可知，得到了結(jié)晶的鐵和砷的化合物的粉末。此外，自得到的鐵和砷的化合物的粉末的砷的溶出濃度為0.01mg/L，遠(yuǎn)低于基準(zhǔn)值(0.3mg/L)。由該結(jié)果可知，如果含砷溶液中的砷濃度高，則即使以大氣壓通入像空氣這樣氧濃度低的氣體也沒有影響，所以可以將本發(fā)明的含砷溶液的處理方法用于通常的銅熔煉的工程液的處理，同時(shí)還可以削減成本。2權(quán)利要求1.含砷溶液的處理方法，其特征在于，具備以下的工序在含10g/L以上的砷的含砷溶液中加入2價(jià)鐵離子，使溶液中的鐵相對(duì)于砷的摩爾比(Fe/As)達(dá)到1以上的工序；在所述溶液中加入氧化劑并攪拌的同時(shí)，使其在70℃以上反應(yīng)的工序；將反應(yīng)后的溶液進(jìn)行固液分離的工序；回收通過固液分離而分離的固體成分的工序。2.如權(quán)利要求l所述的含砷溶液的處理方法，其特征在于，所述含砷溶液中的砷的濃度在20g/L以上。3.如權(quán)利要求l所述的含砷溶液的處理方法，其特征在于，作為所述2價(jià)鐵離子，在所述含砷溶液中加入硫酸鐵(II)七水鹽(FeS047H20)。4.如權(quán)利要求l所述的含砷溶液的處理方法，其特征在于，所述氧化劑為氧氣。5.如權(quán)利要求l所述的含砷溶液的處理方法，其特征在于，所述含砷溶液通過具備以下的工序的方法制成將含砷物質(zhì)加入堿溶液中并調(diào)至pH10以上，氧化含砷物質(zhì)的同時(shí)進(jìn)行堿浸提后，進(jìn)行固液分離，獲得含砷的浸提液的工序；在該浸提液中添加堿土金屬或其鹽后，進(jìn)行固液分離，獲得含砷和堿土金屬的化合物的殘?jiān)墓ば颍磺逑丛摎堅(jiān)⑻砑又亮蛩崛芤褐泻?，進(jìn)行固液分離，獲得含砷溶液的工序。6.如權(quán)利要求5所述的含砷溶液的處理方法，其特征在于，制造所述含砷溶液時(shí)，所述含砷物質(zhì)使用含硫和砷的物質(zhì)，并且使在所述浸提液中添加的所述堿土金屬或其鹽的量在生成所述砷和堿土金屬的化合物所需的堿土金屬或其鹽的量以上。7.如權(quán)利要求5所述的含砷溶液的處理方法，其特征在于，制造所述含砷溶液時(shí)，在所述含砷物質(zhì)不含硫的情況下，在所述含砷物質(zhì)或所述浸提液中添加硫，并且使在所述浸提液中添加的所述堿土金屬或其鹽的量在生成所述砷和堿土金屬的化合物所需的堿土金屬或其鹽的量以上。全文摘要本發(fā)明提供處理如處理有色金屬熔煉的熔煉中間產(chǎn)物等含有除砷以外的各種元素的含砷物質(zhì)而得的高純度且高濃度的含砷溶液等含砷溶液，作為砷的溶出濃度非常小的鐵和砷的化合物回收的方法。在含10g/L以上的砷的含砷溶液中加入2價(jià)的鐵離子，使溶液中的鐵相對(duì)于砷的摩爾比(Fe/As)達(dá)到1以上，加入氧化劑并攪拌的同時(shí)升溫至70℃以上而使其反應(yīng)后，進(jìn)行固液分離，干燥得到的固體成分。文檔編號(hào)C22B30/04GK101426731SQ20068005439公開日2009年5月6日申請(qǐng)日期2006年11月28日優(yōu)先權(quán)日2006年4月28日發(fā)明者田口良一,藤田哲雄申請(qǐng)人:同和金屬礦業(yè)有限公司