專利名稱：一種表面包覆ZnO的尖晶石型LiMn的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于一種經(jīng)過改性的鋰離子電池正極活性材料，特別涉及在表面包覆ZnO的LiMn2O4及其制備方法。
背景技術：
自1991年鋰離子電池問世以來，其正極材料一直是研究的熱點。目前已經(jīng)商業(yè)化應用的正極材料是層狀LiCoO2，它雖然具有開路電壓高、比能量大、循環(huán)壽命長、能快速放電等優(yōu)點，但存在價格昂貴、對環(huán)境污染等問題，所以需要尋找一種能替代LiCoO2的正極材料。其中，尖晶石結構的LiMn2O4具有較高的工作電壓(約3.9V vs.Li+/Li)、價格低廉、對環(huán)境友好等特點，所以被認為是最有希望替代LiCoO2的首選正極材料之一。但在商業(yè)化過程中，還有以下一些問題尚待解決(1)可逆循環(huán)容量偏低(110～130mAh/g)；(2)高溫下容量損失嚴重。其中，LiMn2O4的高溫容量損失是阻礙其商業(yè)化的關鍵因素之一。而引起LiMn2O4高溫容量衰減的原因尚不十分明確，主要有以下幾種解釋(1)Mn融解；(2)電解液分解；(3)Jahn-Teller畸變。為了解決容量衰減快這一國際性難題，各國的科研小組對LiMn2O4的熱穩(wěn)定性進行了深入研究，并對材料進行改性。近年來，對于LiMn2O4的改性研究主要集中在摻雜和表面包覆上，其中摻雜研究的較多而表面包覆的研究是近幾年才開始的。目前，國內(nèi)外已經(jīng)報道的LiMn2O4表面包覆包括①利用鋰硼氧化物(LBO)和乙酰丙酮(acetylacetone)對LiMn2O4進行表面處理(Amatucci G.G，Blyr A.，Sigala C.等.[J]Solid State Ionics，1997，10413-25)；②在LiMn2O4表面包覆層狀LiCoO2(Park S.C.，Kim Y.M.，Kang Y.M.等[J].Journal ofPower Sources，2001，10386-92；Shu D，Kumar G，Kim K B.等[J]Solid State Ionics，2003，160227-233)；③Al2O3表面包覆(Lee S-W，Kim K-S，Moon H-S等，[J]Journal of Power Sources，2004，126150-155)；④MgO表面包覆(Gnanaraj J.S，Pol V G，Gedanken A，等[J]Electrochemistrycommunications，2003，5940-945)；⑤SiO2表面包覆(Zheng Z.S，Tang Z.L，Zhang Z.T等.[J]Solid State Ionics，2002，148317-321)；經(jīng)過表面處理后的LiMn2O4正極材料，能夠在一定程度上減少正極材料與電解液的接觸，降低Mn的溶解，從而提高LiMn2O4的高溫循環(huán)性能。由此可見，表面包覆處理對于抑制LiMn2O4正極材料的高溫容量衰減有一定的效果。

發(fā)明內(nèi)容
針對LiMn2O4的Mn溶解和電解液的分解都發(fā)生在電極材料表面這一事實，本發(fā)明采用常見金屬氧化物ZnO作為包覆材料，既不影響正極材料在充放電過程中鋰離子的嵌入和脫嵌，又能夠減少材料與電解液的接觸面積，從而達到對LiMn2O4進行表面改性處理的效果。
本發(fā)明有以下特點(1)一定量ZnO包覆后對原正極材料LiMn2O4的結構沒有影響；(2)包覆的量可以通過改變工藝參數(shù)靈活控制；(3)使用的原料都是常見化工原料，價格低廉、無污染、安全性能好；(4)包覆過程簡單，流程短，操作容易控制；(5)包覆后的材料組裝成試驗電池，高溫(55℃)循環(huán)穩(wěn)定性有明顯的提高。
本發(fā)明實施方案(1)將一定計量的醋酸鋅在攪拌下溶于無水乙醇或去離子水中，再緩慢滴加一定量的絡合劑，其中金屬離子與絡合劑的摩爾比為0.02-5∶1，攪拌一定時間后成為淡黃色透明溶膠液體；(2)將上述溶膠液體攪拌10～90分鐘后，按不同比例加入尖晶石型LiMn2O4，其中醋酸鋅與尖晶石型LiMn2O4的質(zhì)量比為2.7-13.5∶100，于50～100℃下繼續(xù)攪拌1～24小時成為凝膠前驅(qū)體；(3)將前驅(qū)體轉入烘箱中25-200℃下干燥1-24小時，成為干凝膠粉；(4)將干凝膠粉放入馬弗爐中進行高溫熱處理，溫度維持在300-1000℃，熱處理時間為1-48小時，然后降至室溫，得到不同包覆比例的尖晶石型LiMn2O4正極活性材料。


圖1(a)包覆前LiMn2O4的XRD圖譜；(b)按實施例1所制備1wt％ZnO包覆的LiMn2O4XRD圖譜；(c)按實施例2所制備2wt％ZnO包覆LiMn2O4的XRD圖譜和(d)按實施例3所制備5wt％ZnO包覆LiMn2O4的XRD圖譜。
圖2按實施例1制備的1wt％ZnO包覆LiMn2O4材料表面Zn元素的XPS圖譜。
圖3包覆前的LiMn2O4和按照實施例1，例2制備的1wt％、2wt％ZnO包覆后LiMn2O4在55℃下以0.5C倍率的充放電曲線。
圖4包覆前的LiMn2O4和按照實施例1，例2制備的1wt％、2wt％ZnO包覆后LiMn2O4在55℃下以0.5C倍率的循環(huán)曲線。
具體實施例方式
實施例1分析純醋酸鋅0.3356g在攪拌下加入到5ml無水乙醇中，待醋酸鋅完全溶解后，攪拌下緩慢滴加1.5ml三乙醇胺溶液，形成淡黃色透明溶膠。攪拌30分鐘后，加入9.9gLiMn2O4粉末，然后在80℃下繼續(xù)攪拌4小時，溶膠逐漸變成黑色凝膠狀混合物。將凝膠混合物放入150℃烘箱中烘干過夜，成為黑色干凝膠粉，將此干凝膠粉直接在馬弗爐中500℃焙燒5小時，自然降至室溫，得1wt％Zn包覆的LiMn2O4粉末。
實施例2分析純醋酸鋅0.6709g在攪拌下加入到10ml無水乙醇中，待醋酸鋅完全溶解后，攪拌下緩慢滴加2.0ml三乙醇胺溶液，形成淡黃色透明溶膠。攪拌30分鐘后，加入9.8gLiMn2O4粉末，然后在80℃下繼續(xù)攪拌4小時，溶膠逐漸變成黑色凝膠狀混合物。將凝膠混合物放入150℃烘箱中烘干過夜，成為黑色干凝膠粉，將此干凝膠粉直接在馬弗爐中500℃焙燒5小時，自然降至室溫，得2wt％Zn包覆的LiMn2O4粉末。
實施例3分析純醋酸鋅1.6781g在攪拌下加入到15ml無水乙醇中，待醋酸鋅完全溶解后，攪拌下緩慢滴加2.5ml三乙醇胺溶液，形成淡黃色透明溶膠。攪拌30分鐘后，加入9.5gLiMn2O4粉末，然后在80℃下繼續(xù)攪拌4小時，溶膠逐漸變成黑色凝膠狀混合物。將凝膠混合物放入150℃烘箱中烘干過夜，成為黑色干凝膠粉，將此干凝膠粉直接在馬弗爐中500℃焙燒5小時，自然降至室溫，得5wt％Zn包覆的LiMn2O4粉末。
權利要求
1.一種表面包覆ZnO的尖晶石型LiMn2O4電極材料及其制備方法，其特征在于(1)將醋酸鋅在攪拌下溶于無水乙醇或去離子水中，然后再緩慢滴加一定量的絡合劑，其中醋酸鋅與絡合劑的摩爾比為0.02-5∶1；(2)上述溶膠液體攪拌10～90分鐘后，按不同比例加入尖晶石型LiMn2O4，其中醋酸鋅與尖晶石型LiMn2O4的質(zhì)量比為2.7-13.5∶100，于50～100℃下繼續(xù)攪拌1～24小時成為凝膠前驅(qū)體；(3)將前驅(qū)體轉入烘箱中25-200℃下干燥1-24小時，成為干凝膠粉；(4)將干凝膠粉放入馬弗爐中進行高溫熱處理，溫度維持在300-1000℃，熱處理時間為1-48小時，然后降至室溫。
2.按照權利要求1所述的表面包覆ZnO的尖晶石型LiMn2O4電極材料的制備方法，其特征在于所述絡合劑選用三乙醇胺。
全文摘要
本發(fā)明涉及在LiMn
文檔編號B22F1/02GK1909270SQ20061002148
公開日2007年2月7日 申請日期2006年7月28日 優(yōu)先權日2006年7月28日
發(fā)明者劉興泉, 劉東強, 夏雨 申請人:中國科學院成都有機化學有限公司