專利名稱：形成有以錫作為主成分的被膜的構(gòu)件、被膜形成方法以及焊錫處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及形成有以錫作為主成分的被膜的構(gòu)件，特別是涉及可用作錫 鉛電鍍替代品的實(shí)施了電鍍的構(gòu)件。另外，本發(fā)明涉及該被膜的制造方法以 及該構(gòu)件的焊錫處理方法。
背景技術(shù)：
通常，連接器用端子、半導(dǎo)體集成電路用引導(dǎo)線框等中實(shí)施有錫一鉛焊錫電鍍。然而，近年來從環(huán)境保護(hù)的觀點(diǎn)考慮，正在探討使用不含鉛的錫(Sn) 電鍍、錫一銅(Sn—Cu)合金電鍍、錫一鉍(Sn—Bi)合金電鍍、錫一銀(Sn 一Ag)合金電鍍等來替代錫一鉛焊錫電鍍。在下述專利文獻(xiàn)1中公開了實(shí)施 Sn—Cu合金電鍍的技術(shù)。
但是，當(dāng)采用不含鉛的上述合金來形成被膜時(shí)，容易產(chǎn)生稱作晶須的錫 須狀結(jié)晶。若產(chǎn)生晶須并生長時(shí)，在相鄰的電極之間往往引起電短路障礙。 另外，由于晶須有時(shí)達(dá)到約lpm左右的細(xì)度，100(Vm以上的長度，因此， 晶須往往從被膜脫離而飛散。飛散的晶須成為在裝置內(nèi)外引起短路障礙的原 因。
作為晶須發(fā)生原因之一，可以舉出電鍍被膜的內(nèi)部應(yīng)力。當(dāng)該內(nèi)部應(yīng)力 作為驅(qū)動力使錫再結(jié)晶時(shí)，晶須就生長。電鍍被膜的內(nèi)部應(yīng)力的產(chǎn)生原因有: 由于基底的金屬膜與電鍍被膜的晶格不匹配所產(chǎn)生的變形，伴隨著電鍍液的 添加劑共析所產(chǎn)生的變形，因電鍍液中添加的光澤劑而引起的晶粒微細(xì)化所 產(chǎn)生的變形等?？梢哉J(rèn)為，電鍍被膜的內(nèi)部應(yīng)力越大，即變形越大，短時(shí)間 內(nèi)再結(jié)晶越活躍，晶須容易生長。
通過采用光澤劑極其少的電鍍液而進(jìn)行無光澤電鍍或半光澤電鍍，可以 使內(nèi)部應(yīng)力緩和。另外，已經(jīng)確認(rèn)了通過采用在電鍍后于150'C左右的條件 下進(jìn)行熱處理而使內(nèi)部應(yīng)力緩和的辦法，可以得到抑制晶須發(fā)生的效果。
專利文獻(xiàn)1: JP特開2001 —26898號公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題
通過緩和電鍍被膜中的內(nèi)部應(yīng)力，可以期待抑制晶須的發(fā)生。但是，盡 管可以將晶須的發(fā)生抑制在某種程度，但其效果仍不充分。
本發(fā)明的目的是提供一種構(gòu)件，該構(gòu)件具有可以抑制晶須發(fā)生的被膜。
本發(fā)明的另一目的是提供一種制造該被膜的方法。本發(fā)明的又一目的是提供 一種對該構(gòu)件進(jìn)行焊錫處理的方法。
解決課題的方法
根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式，提供一種構(gòu)件，該構(gòu)件具有
基材；
被膜，所述被膜設(shè)置在上述基材的表面上，包括由錫或錫合金構(gòu)成的多 個(gè)晶粒，在晶粒邊界形成有錫與第一金屬的金屬間化合物。
根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方式，提供一種被膜制造方法，該方法具有 基底層形成工序，其在基材上形成包括第一金屬的基底層，所述第一金
屬用以與錫形成金屬間化合物；
被膜形成工序，其在上述基底層上通過電鍍錫或錫合金而形成被膜； 熱處理工序，其以向上述被膜的晶粒邊界擴(kuò)散上述基底層中的上述第一
金屬，并在上述被膜的晶粒邊界形成錫與上述第一金屬的金屬間化合物的條
件進(jìn)行熱處理。
按照本發(fā)明的又一實(shí)施方式觀點(diǎn)，提供一種焊錫處理方法，該方法具有 將錫焊用端子在被膜晶粒以絕對溫度表示的熔點(diǎn)的0.85倍以上 小于1.0倍 的溫度下進(jìn)行熱處理，以使金屬間化合物向基材側(cè)移動的工序，其中，錫焊 用端子包括基材以及形成于該基材表面上的被膜，該被膜含有多個(gè)由錫或錫 合金構(gòu)成的晶粒，在晶粒邊界形成有錫與第一金屬的金屬間化合物；將熔融 狀態(tài)的錫焊料置于上述錫焊用端子表面的工序。
發(fā)明的效果
當(dāng)在被膜的晶粒邊界形成金屬間化合物時(shí)，可以控制跨越晶粒的錫原子 移動。因此，可以抑制晶須的生長。通過在將熔融狀態(tài)的錫焊料置于上述錫 焊用端子表面之前進(jìn)行熱處理，并使金屬間化合物向基材側(cè)移動，能夠防止 因受金屬間化合物的影響而降低焊錫潤濕性的現(xiàn)象。


圖1A 圖1C是用于說明實(shí)施例的被膜形成方法的基材及被膜剖視圖。
圖2A是采用實(shí)施例的方法制造的被膜剖面的顯微鏡照片，
圖2B是對被 膜的晶粒進(jìn)行蝕刻后的基材表面顯微鏡照片。
圖3是表示采用實(shí)施例的方法及以往例的方法形成被膜的連接器端子材 料的晶須發(fā)生根數(shù)圖。
圖4A及圖4B分別為將采用實(shí)施例的方法及以往例的方法形成的被膜放 置后的被膜表面顯微鏡照片。
其中，附圖標(biāo)記說明如下 1 基材 2基底層 3被膜 3a晶粒
3b金屬間化合物
具體實(shí)施例方式
參照圖1對實(shí)施例的被膜制造方法加以說明。
如圖1 (A)所示，準(zhǔn)備用以形成被膜的基材l。該實(shí)施例中使用的基材 l是磷青銅制造的28針腳(PIN)的連接器端子材料。首先，作為電鍍的預(yù) 處理，對基材1進(jìn)行陰極電解脫脂處理。作為電解脫脂劑，例如，可采用 Meltex Inc. (少于:y夕7株式會社)制造的清潔器160。作為一例，可以 舉出處理溫度為65'C、電流密度為2.5A/dm2、處理時(shí)間為30秒。電解脫脂 處理后水洗基材l。
接著，對基材l進(jìn)行化學(xué)研磨。作為研磨用藥劑，可以采用三菱氣體化 學(xué)株式會社制造的50%CPB40。作為一例，可以舉出藥劑的溫度約為室溫，
浸漬時(shí)間為20秒?；瘜W(xué)研磨后水洗基材1。
通過電解電鍍，在基材1的表面形成由鎳(Ni)構(gòu)成的基底層2。作為 電鍍液，例如，可以采用370g/L的氨基磺酸鎳、10g/L的氯化鎳、40g/L的 硼酸的混合溶液。作為一例，可以舉出電鍍液溫度為50℃、電流密度為 2A/dm2、電鍍時(shí)間為360秒。在該條件下，可以形成膜厚約2pm的基底層2。
形成基底層2后進(jìn)行水洗，并進(jìn)行酸活化處理。酸活化處理，是通過于 室溫下在由10%濃度的硫酸構(gòu)成的處理液中浸漬30秒來進(jìn)行。酸活化處理 后進(jìn)行水洗。
如圖1 (B)所示，通過在基底層2的表面上進(jìn)行Sn電鍍，形成由Sn 構(gòu)成的被膜3。作為電鍍液，例如，可以采用石原藥品株式會社制造的5% 濃度的PF—ACID。作為一例，可以舉出處理溫度為室溫，處理時(shí)間為15 秒。在該條件下，可以形成厚度約3pm的被膜3。如圖1 (B)中示意性所 示，被膜3由多個(gè)晶粒3a構(gòu)成。形成被膜3后，于70℃溫度下進(jìn)行8分鐘 熱處理。
圖1 (C)表示熱處理后的剖視圖。構(gòu)成基底層2的Ni原子沿晶粒3a 的邊界擴(kuò)散，在晶粒邊界、及基底層2與被膜3的界面上形成錫與鎳的金屬 間化合物3b。
圖2 (A)示出采用上述實(shí)施例的方法制造的連接器端子材料剖面的顯 微鏡照片?？梢杂^察到磷青銅基材l、鎳基底層2、以及錫被膜3?？芍荒?3由多個(gè)晶粒構(gòu)成，在晶粒邊界、及被膜3與基底層2的界面上形成有Sn— Ni金屬間化合物。
圖2 (B)示出用酸蝕刻去除Sn的晶粒后的表面顯微鏡照片。Sn—Ni 金屬間化合物未被蝕刻而殘留?？芍饘匍g化合物不是點(diǎn)狀或線狀，而是按 面狀擴(kuò)散的薄片狀(鱗片狀)。
通過在被膜3的晶粒邊界形成薄片狀的Sn—Ni金屬間化合物，可以抑 制晶須的發(fā)生。下面，對抑制晶須發(fā)生的理由加以說明。
晶須通過Sn再結(jié)晶而生長。再結(jié)晶是指殘留有內(nèi)部應(yīng)力的晶粒，通過 內(nèi)部無變形的新晶核的生成與晶粒成長置換成新的結(jié)晶的現(xiàn)象。當(dāng)在某個(gè)晶 粒產(chǎn)生晶須時(shí)，從與該晶粒相鄰的晶粒供給Sn原子，晶須生長得更長。在 上述實(shí)施例中，形成于晶粒邊界的薄片狀的金屬間化合物3b阻礙Sn原子得
移動。因此，即使產(chǎn)生晶須，其生長也會立即停止。
另外，Sn原子沿晶粒邊界的擴(kuò)散速度比晶粒內(nèi)部的擴(kuò)散速度快。因此， 通常通過Sn原子沿晶粒邊界擴(kuò)散，促進(jìn)晶須的生長。采用實(shí)施例的方法制 成的被膜3中，形成于晶粒邊界的金屬間化合物3b抑制Sn原子的擴(kuò)散。因 此，可以防止晶須的生長。
另外，形成于晶粒邊界的金屬間化合物3b收取要想沿晶粒邊界擴(kuò)散的 Sn原子。因此，可以抑制晶粒邊界上的Sn生長核的生成。通過這些相乘效 果，可抑制晶須的生成及生長。
在上述實(shí)施例中，Sn形成構(gòu)成被膜3的晶粒，但也可以采用其他的以 Sn作為主成分的Sn合金來形成。例如，也可以由Sn—Cu合金(Cu含量為 2%) 、 Sn—Bi合金(Bi含量為2M)等形成。由Sn—Cu合金形成的被膜， 例如，可采用上村工業(yè)株式會社制造的電鍍液乂:7卜7口Y GTC—21，在溫 度為30°C、電流密度為3A/dm2的條件下形成。由Sn—Bi合金形成的被膜， 例如，可采用石原藥品株式會社制造的電鍍液PF—TIN15、 PF—Bli5、及 PF—ACID的混合液，在溫度為25'C、電流密度為2A/dn^的條件下形成。
接著，參照圖3對上述實(shí)施例的被膜制造方法效果的評價(jià)結(jié)果加以說明。 采用實(shí)施例及以往例的方法制造的連接器端子材料，制造雌雄連接器。使該 雌雄連接器嵌合，于常溫下放置4000小時(shí)后，用倍數(shù)為100倍的顯微鏡觀 察這些試樣的表面，當(dāng)發(fā)現(xiàn)晶須時(shí)，用更高倍數(shù)的顯微鏡進(jìn)行詳細(xì)的觀察。
圖3的橫軸分別區(qū)分為四個(gè)試樣A1 A3及B。試樣A1 A3表示采用 上述實(shí)施例的方法制造的試樣，即表示設(shè)置了 Ni基底層2的試樣，其中， 試樣Al是用Sn形成被膜3的試樣；試樣A2是用Sn—Cu合金形成被膜 3的試樣；試樣A3是由Sn—Bi合金形成被膜3的試樣。試樣B為不設(shè)置基 底層2，并用Sn形成被膜的試樣。還有，所有試樣中被膜厚度均為3|im。 另外，在試樣A1 A3中，將用于形成金屬間化合物的熱處理?xiàng)l件，設(shè)定成 溫度為70℃ 、處理時(shí)間為8分鐘。
圖3的縱軸表示被檢測出的晶須的根數(shù)。各試樣欄的左側(cè)及右側(cè)的柱狀 圖分別表示長度為30,以上的晶須根數(shù)以及長度小于30,的晶須根數(shù)。
在試樣A1 A3中，長度為30,以上的晶須的產(chǎn)生數(shù)量為0根。與此 相比，在未形成基底層的試樣B中，長度為30pm以上的晶須產(chǎn)生了5根。另外，在設(shè)置有基底層的試樣A1 A3中產(chǎn)生的長度小于30^m的晶須根數(shù) 與未設(shè)置基底層的試樣B相比，明顯減少。
圖4 (A)表示試樣A1表面的顯微鏡照片，圖4 (B)表示試樣B表面 的顯微鏡照片?？芍谠嚇覣1中未觀察到晶須，而在試樣B中形成有長晶須。
從圖3及圖4所示的評價(jià)結(jié)果可知，通過在基材1與被膜3之間形成由 Ni構(gòu)成的基底層2，并在被膜3的晶粒邊界形成Sn—Ni金屬間化合物3b， 借此可以抑制晶須的發(fā)生。
在上述實(shí)施例中，通過用Ni形成基底層2來形成Sn—Ni金屬間化合物 3b，但也可以用與Sn形成金屬間化合物的Ni以外的金屬來形成基底層2。 作為該金屬，可以舉出金(Au)、銅(Cu)、銀(Ag)、鈀(Pd)。還有， 從互相擴(kuò)散系數(shù)高、結(jié)晶狀態(tài)穩(wěn)定的觀點(diǎn)看，優(yōu)選采用Sn—Ni金屬間化合 物。
形成于被膜3的晶粒邊界的薄片狀金屬間化合物3b還可以含有與Sn形 成固溶體的元素。通過含有與Sn形成固溶體的元素并形成固溶體，能夠提 高金屬間化合物3b捕集Sn的能力，進(jìn)一步提高抑制晶須發(fā)生的效果。作為 與Sn形成固溶體的元素，可以舉出金(Au)、鉍(Bi)、銻(Sb)、銦(In)、 鋅(Zn)、鉛(Pb)、鋁(Al)。
在上述實(shí)施例中，形成被膜3后，于70℃下進(jìn)行了 8分鐘用于形成Sn 一Ni金屬間化合物3b的熱處理，但也可以采用其他的熱處理?xiàng)l件。根據(jù)本 發(fā)明人的評價(jià)試驗(yàn)，優(yōu)選將熱處理溫度設(shè)定為以絕對溫度表示的、構(gòu)成被膜 3的晶粒熔點(diǎn)的0.65倍 0.80倍，將熱處理時(shí)間設(shè)定為3分種 30分種。
另外，若能夠充分使基底層2的Ni原子沿被膜3的晶粒邊界擴(kuò)散至其 表面，則可采用其他的熱處理?xiàng)l件。例如，當(dāng)用Ni形成基底層2、用Sn形 成被膜3時(shí)，通過滿足下列條件，可以使Ni原子擴(kuò)散至被膜3的表面。
D ≤(3.8x(10)-6 xexp (—6520/T) xt) 1/2
式中，D為用單位"m"表示的被膜的厚度，T為用絕對溫度表示的熱處 理溫度，t為用單位"s"表示的熱處理時(shí)間。
在上述實(shí)施例中，基底層2的厚度設(shè)定為約2Hm，但也可以設(shè)定為其他 的膜厚。但是，優(yōu)選該膜厚為能夠供給充分的Ni原子的程度的膜厚，所述Ni原子用以形成到達(dá)至被膜3上面的薄片狀的金屬間化合物3b。
下面，對采用上述實(shí)施例的方法制造的連接器端子材料表面進(jìn)行焊錫處 理的方法加以說明。
進(jìn)行焊錫處理前，在構(gòu)成被膜3的晶粒以絕對溫度表示的熔點(diǎn)的0.85倍 以上的溫度下進(jìn)行熱處理。通過該熱處理，形成于晶粒邊界的Sn—Ni金屬 間化合物向基底層2與被膜3的界面移動。然后，進(jìn)行焊錫處理。由于金屬 間化合物向基底層2側(cè)移動，金屬間化合物對被膜3表面的焊錫潤濕性無不 良影響。該熱處理，必需在低于基材l熔點(diǎn)的條件下進(jìn)行。而且，優(yōu)選在低 于晶粒熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行，而所述晶粒為構(gòu)成被膜3的晶粒。
對采用實(shí)施例的方法形成了被膜的連接器端子材料，于15(TC溫度下進(jìn) 行10分鐘的熱處理后，將焊錫置于其表面上，結(jié)果可以確認(rèn)能夠得到良好 的焊錫潤濕性。
在上述實(shí)施例中，采用了磷青銅基材1，但也可以采用由其他材料形成 的基材。作為其中一例，當(dāng)采用黃銅基材，用與上述實(shí)施例同樣的方法形成 被膜的結(jié)果表明，與實(shí)施例的情形同樣，可以抑制晶須的發(fā)生。
另外，在上述實(shí)施例中，以制造連接器端子材料為例進(jìn)行了說明，但上 述實(shí)施例的被膜形成方法，也可以適用于其他金屬材料上的被膜形成中。例 如，可適用于半導(dǎo)體集成電路用引線框的制造中。
通過上述實(shí)施例說明了本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。例如，本領(lǐng)域技 術(shù)人員可作各種變更、改善、組合等。
權(quán)利要求
1.一種構(gòu)件，該構(gòu)件具有基材；被膜，所述被膜設(shè)置在上述基材的表面上，且包括由錫或錫合金構(gòu)成的多個(gè)晶粒，在晶粒邊界形成有錫與第一金屬的金屬間化合物。
2. 按照權(quán)利要求1所述的構(gòu)件，其中，還具有基底層，所述基底層設(shè)置在上述基材與上述被膜之間，并含有上述第一金屬。
3. 按照權(quán)利要求1或2所述的構(gòu)件，其中，形成于上述被膜的晶粒邊 界的金屬間化合物為薄片狀。
4. 按照權(quán)利要求1 3中任何一項(xiàng)所述的構(gòu)件，其中，上述第一金屬為鎳。
5. 按照權(quán)利要求1 4中任何一項(xiàng)所述的構(gòu)件，其中，上述金屬間化合 物中含有與錫形成固溶體的元素，并形成有固溶體。
6. 按照權(quán)利要求5所述的構(gòu)件，其中，上述與錫形成固溶體的元素為 選自由銅、金、鉍、銻、銦、鋅、鈀、鉛、鋁組成的群中的至少一種金屬。
7. —種被膜制造方法，該被膜制造方法具有基底層形成工序，其在基材上形成包括第一金屬的基底層，所述第一金屬用以與錫形成金屬間化合物；被膜形成工序，其在上述基底層上通過電鍍錫或錫合金而形成被膜； 熱處理工序，其以向上述被膜的晶粒邊界擴(kuò)散上述基底層中的上述第一金屬，并在上述被膜的晶粒邊界形成錫與上述第一金屬的金屬間化合物的條件進(jìn)行熱處理。
8. 按照權(quán)利要求7所述的被膜制造方法，其中，上述第一金屬為鎳。
9. 按照權(quán)利要求7或8所述的被膜制造方法，其中，上述熱處理工序 是在構(gòu)成上述被膜的晶粒以絕對溫度表示的熔點(diǎn)的0.65 0.80倍的溫度下進(jìn)行熱處理。
10. —種焊錫處理方法，該焊錫處理方法具有將錫焊用端子在被膜晶粒以絕對溫度表示的熔點(diǎn)的0.85倍以上 小于 l.O倍的溫度下進(jìn)行熱處理，以使金屬間化合物向基材側(cè)移動的工序，其中， 錫焊用端子包括基材以及形成于該基材表面上的被膜，該被膜包括由錫或錫合金構(gòu)成的多個(gè)晶粒，在晶粒邊界形成有錫與第一金屬的金屬間化合物；將熔融狀態(tài)的錫焊料置于上述錫焊用端子表面的工序。
11. 按照權(quán)利要求10所述的焊錫處理方法，其中，上述錫焊用端子還具有基底層，所述基底層形成于上述基材與上述被膜之間，并含有上述第一金屬元素。
12. 按照權(quán)利要求10或11所述的焊錫處理方法，其中，上述第一金屬為鎳。
13. 按照權(quán)利要求10 12中任何一項(xiàng)所述的焊錫處理方法，其中，上述金屬間化合物為薄片狀。
全文摘要
本發(fā)明提供一種構(gòu)件，該構(gòu)件具有可以抑制晶須發(fā)生的被膜。在基材(1)表面上形成有被膜(3)，所述被膜(3)含有由錫或錫合金構(gòu)成的多個(gè)晶粒(3a)。在被膜的晶粒邊界形成有錫與第一金屬的金屬間化合物(3b)。
文檔編號C23C26/00GK101203627SQ20058005015
公開日2008年6月18日 申請日期2005年6月17日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月17日
發(fā)明者作山誠樹 申請人:富士通株式會社