專(zhuān)利名稱(chēng)：柵極絕緣膜的形成方法、存儲(chǔ)介質(zhì)、計(jì)算機(jī)程序的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及柵極絕緣膜的形成方法，具體地涉及使用硅酸鉿(HfSiOx)類(lèi)材料的柵極絕緣膜形成方法。本發(fā)明還涉及用于執(zhí)行上述方法的計(jì)算機(jī)可讀取的存儲(chǔ)介質(zhì)以及計(jì)算機(jī)程序。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，由于LSI的高集成化、高速化的要求，構(gòu)成LSI的半導(dǎo)體元件的設(shè)計(jì)規(guī)則越來(lái)越細(xì)化，伴隨與此，在CMOS裝置中，柵極絕緣膜要求為電膜厚(SiO2電容換算膜厚EOT(Equivalent OxideThickness))是1.5nm左右以下的值。作為不增加?xùn)艠O漏電電流、實(shí)現(xiàn)如此薄的絕緣膜的材料，關(guān)注有高介電常數(shù)材料、所謂的High-k材料。
其中硅酸鉿(HfSiOx)，由于耐熱性高、介電常數(shù)高、并能夠由CVD成膜，所以作為下一代的柵極絕緣膜的取代品，正在進(jìn)行研究。但是，在實(shí)際中由CVD形成這樣薄的絕緣膜時(shí)，難以與其基底的硅之間形成良好的界面，而且在膜上存在缺陷和不純物，膜的質(zhì)量不能認(rèn)為是充分的。另外，HfO2與SiO2有產(chǎn)生相分離的可能性、膜的穩(wěn)定性也不能認(rèn)為是充分的。
因此，提出用稀氟酸洗凈作為基底的硅晶片表面，在其上直接形成由CVD產(chǎn)生的硅酸鉿膜后，實(shí)施等離子體的氧化處理和等離子體的氮化處理，實(shí)現(xiàn)在硅晶片與硅酸鉿膜之間的界面控制和膜改性的技術(shù)方案(Inumiya et al.2003 Symposium on VLSI Technology Digest ofTechnical Papers，June 10-12，2003，以下，稱(chēng)為“非專(zhuān)利文獻(xiàn)1”或簡(jiǎn)單稱(chēng)為“文獻(xiàn)1”)。該文獻(xiàn)1中，通過(guò)MO-CVD(有機(jī)金屬CVD)形成硅酸鉿膜，其中作為鉿原料使用HTB(四叔丁氧基鉿)、作為硅原料使用TEOS(四乙氧基硅烷)。
但是，使用上述技術(shù)形成薄膜的硅酸鉿膜時(shí)，有可能由CVD產(chǎn)生的硅酸鉿膜的粗糙度變大，作為柵極絕緣膜其絕緣性不充分。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明鑒于這樣的情況而完成，其目的在于提供一種可以形成不僅膜厚度薄、而且由表面粗糙度良好的硅酸鉿類(lèi)材料制成的柵極絕緣膜的柵極絕緣膜形成方法。本發(fā)明的目的還在于提供用于執(zhí)行這樣的方法的計(jì)算機(jī)可讀取的存儲(chǔ)介質(zhì)和計(jì)算機(jī)程序。
為了解決上述課題，本發(fā)明的第一方面提供一種柵極絕緣膜形成方法，在硅基板上形成SiO2電容換算膜厚為1.45nm以下的柵極絕緣膜，其特征在于，包括洗凈硅基板表面，使其成為實(shí)質(zhì)上不存在氧的清潔面的工序；通過(guò)使用酰胺類(lèi)有機(jī)鉿化合物和含硅原料的CVD工藝，在上述硅基板的清潔面上形成硅酸鉿膜的工序；在上述硅酸鉿膜上實(shí)施氧化處理的工序；和在上述實(shí)施氧化處理后的硅酸鉿膜上實(shí)施氮化處理的工序。
在上述的第一方面中，作為上述含硅原料，可以使用酰胺類(lèi)有機(jī)硅化合物。另外，作為上述酰胺類(lèi)有機(jī)鉿化合物，可以適合使用四二乙基氨基鉿，作為上述酰胺類(lèi)有機(jī)硅化合物，可以適合使用四二甲基氨基硅烷?？梢岳玫入x子體進(jìn)行上述氧化處理和上述氮化處理。另外，上述氧化處理和上述氮化處理，可以在1個(gè)等離子處理裝置上連續(xù)進(jìn)行。優(yōu)選使用由槽縫天線放射微波形成的等離子體進(jìn)行上述氧化處理和上述氮化處理。
本發(fā)明的第二方面提供一種柵極絕緣膜的形成方法，在硅基板上形成SiO2電容換算膜厚在1.45nm以下的柵極絕緣膜，其特征在于，包括洗凈硅基板表面，使其成為實(shí)質(zhì)上不存在氧的清潔面的工序；在上述硅基板的清潔面上形成由硅氧化物或硅氧氮化物構(gòu)成的底膜的工序；和通過(guò)使用烷氧類(lèi)有機(jī)鉿化合物和含硅原料的CVD工藝，在上述底膜上形成硅酸鉿膜的工序；和在硅酸鉿膜上實(shí)施氮化處理的工序。
在上述的第二方面中，作為上述含硅原料，可以使用烷氧類(lèi)有機(jī)硅化合物。另外，作為上述烷氧類(lèi)有機(jī)鉿化合物，可以適合使用四叔丁氧基鉿，作為上述烷氧類(lèi)有機(jī)硅化合物，可以適合使用四乙氧基硅烷。另外，上述底膜的膜厚優(yōu)選是0.4nm以上。另外，上述氮化處理優(yōu)選使用等離子體進(jìn)行實(shí)施，此時(shí)，優(yōu)選使用由槽縫天線放射微波形成的等離子體進(jìn)行實(shí)施。另外，上述氮化處理之前，優(yōu)選在硅酸鉿膜實(shí)施氧化處理，此時(shí)的氧化處理，優(yōu)選使用等離子體進(jìn)行實(shí)施。也優(yōu)選使用由槽縫天線放射微波形成的等離子體進(jìn)行該氧化處理。另外，在以等離子體實(shí)施上述氮化處理和上述氧化處理時(shí)，優(yōu)選在1個(gè)等離子體處理裝置上連續(xù)進(jìn)行。另外，優(yōu)選通過(guò)紫外線激發(fā)自由基的處理、遠(yuǎn)程等離子體的處理中的任一種或兩種進(jìn)行形成上述底膜的處理。其中，特別優(yōu)選通過(guò)紫外線激發(fā)自由基的氧化處理、或紫外線激發(fā)自由基的氧化處理和遠(yuǎn)程等離子體的氮化處理。
本發(fā)明的第三方面提供一種柵極絕緣膜的形成方法，在硅基板上形成SiO2電容換算膜厚在1.45nm以下的柵極絕緣膜，其特征在于，包括洗凈硅基板表面，使其成為實(shí)質(zhì)上不存在氧的清潔面的工序；通過(guò)使用四二乙基氨基鉿和四二甲基氨基硅烷的CVD工藝，在上述硅基板的清潔面上形成硅酸鉿膜的工序；使用由槽縫天線放射微波形成的等離子體，在上述硅酸鉿膜上實(shí)施氧化處理的工序；和使用由槽縫天線放射微波形成的等離子體，在上述實(shí)施氧化處理后的硅酸鉿膜上實(shí)施氮化處理的工序。
上述第三方面中，形成上述硅酸鉿膜的工序優(yōu)選在成膜溫度為500～650℃的范圍內(nèi)進(jìn)行，特別優(yōu)選在500～550℃的范圍內(nèi)進(jìn)行。另外，形成上述硅酸鉿膜的工序，優(yōu)選包括在相對(duì)高的溫度下形成Si濃度相對(duì)高的膜的第一工序和在相對(duì)低的溫度下形成Si濃度相對(duì)低的膜的第二工序。另外，形成上述硅酸鉿膜的工序，優(yōu)選將成膜壓力設(shè)定在600Pa以下進(jìn)行。另外，形成上述硅酸鉿膜的工序，優(yōu)選將氧分壓設(shè)定在40Pa以下進(jìn)行。形成上述硅酸鉿膜的工序，優(yōu)選將四二乙基氨基鉿與四二甲基氨基硅烷的流量比設(shè)定在1以上進(jìn)行。
本發(fā)明的第四方面提供一種柵極絕緣膜的形成方法，在硅基板上形成SiO2電容換算膜厚在1.45nm以下的柵極絕緣膜，其特征在于，包括洗凈硅基板表面，使其成為實(shí)質(zhì)上不存在氧的清潔面的工序；在上述硅基板的清潔面上形成由硅氧化物或硅氧氮化物構(gòu)成的底膜的工序；通過(guò)使用四叔丁氧基鉿和四乙氧基硅烷的CVD工藝，在上述底膜上形成硅酸鉿膜的工序；使用由槽縫天線放射微波形成的等離子體，在上述硅酸鉿膜上實(shí)施氧化處理的工序；和使用由槽縫天線放射微波形成的等離子體，在實(shí)施上述氧化處理后的硅酸鉿膜上實(shí)施氮化處理的工序。
上述第四方面中，優(yōu)選通過(guò)紫外線激發(fā)自由基的處理、遠(yuǎn)程等離子體的處理中任一種或兩種進(jìn)行形成上述底膜的處理。其中，特別優(yōu)選通過(guò)紫外線激發(fā)自由基的氧化處理、或紫外線激發(fā)自由基的氧化處理和遠(yuǎn)程等離子體的氮化處理。
本發(fā)明的第一～第四方面中，洗凈上述硅基板表面的工序，可以適合由氟酸類(lèi)洗凈劑進(jìn)行。另外，柵極絕緣膜的SiO2電容換算膜厚優(yōu)選在1.4nm以下、更優(yōu)選在1.2nm以下。
本發(fā)明的第五方面提供一種計(jì)算機(jī)可讀取的存儲(chǔ)介質(zhì)，存儲(chǔ)有在計(jì)算機(jī)中執(zhí)行控制程序的軟件，其特征在于，上述控制程序，執(zhí)行時(shí)，在處理系統(tǒng)中實(shí)施通過(guò)使用酰胺類(lèi)有機(jī)鉿化合物和含硅原料的CVD工藝，在洗凈為表面成為實(shí)質(zhì)上不存在氧的清潔面的硅基板的清潔面上形成硅酸鉿膜的工序；在上述硅酸鉿膜上實(shí)施氧化處理的工序；和在實(shí)施上述氧化處理后的硅酸鉿膜上實(shí)施氮化處理的工序，并通過(guò)對(duì)處理系統(tǒng)進(jìn)行控制，在硅基板上形成SiO2電容換算膜厚在1.45nm以下的柵極絕緣膜。
本發(fā)明的第六方面提供一種包含軟件的計(jì)算機(jī)程序，其特征在于，在計(jì)算機(jī)上運(yùn)行、執(zhí)行時(shí)，在處理系統(tǒng)中實(shí)施通過(guò)使用酰胺類(lèi)有機(jī)鉿化合物和含硅原料的CVD工藝，在洗凈為表面成為實(shí)質(zhì)上不存在氧的清潔面的硅基板的清潔面上形成硅酸鉿膜的工序；在上述硅酸鉿膜上實(shí)施氧化處理的工序；在實(shí)施上述氧化處理后的硅酸鉿膜上實(shí)施氮化處理的工序，并通過(guò)對(duì)處理系統(tǒng)進(jìn)行控制，在硅基板上形成SiO2電容換算膜厚在1.45nm以下的柵極絕緣膜。
本發(fā)明的第七方面提供一種計(jì)算機(jī)可讀取的存儲(chǔ)介質(zhì)，存儲(chǔ)有在計(jì)算機(jī)中執(zhí)行控制程序的軟件，其特征在于，上述控制程序，執(zhí)行時(shí)，在處理系統(tǒng)中執(zhí)行在洗凈為表面成為實(shí)質(zhì)上不存在氧的清潔面的硅基板的清潔面上，形成硅酸鉿膜的工序；通過(guò)使用烷氧類(lèi)有機(jī)鉿化合物和含硅原料的CVD工藝，在上述底膜上形成硅酸鉿膜的工序；和在上述硅酸鉿膜上實(shí)施氮化處理的工序，并通過(guò)對(duì)處理系統(tǒng)進(jìn)行控制，在硅基板上形成SiO2電容換算膜厚在1.45nm以下的柵極絕緣膜。
本發(fā)明的第八方面提供包含軟件的計(jì)算機(jī)程序，其特征在于，其在計(jì)算機(jī)上運(yùn)行，執(zhí)行時(shí)，在處理系統(tǒng)中實(shí)施在洗凈為表面成為實(shí)質(zhì)上不存在氧的清潔面的硅基板的清潔面上，形成由硅氧化物或硅氧氮化物構(gòu)成的底膜的工序；通過(guò)使用烷氧類(lèi)有機(jī)鉿化合物和含硅原料的CVD工藝，在上述底膜上形成硅酸鉿膜工序；和在上述底膜上實(shí)施氮化處理的工序，并通過(guò)對(duì)處理系統(tǒng)進(jìn)行控制，在硅基板上形成SiO2電容換算膜厚在1.45nm以下的柵極絕緣膜。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面和第三方面，洗凈硅基板的表面，使其成為實(shí)質(zhì)上不存在氧的狀態(tài)的清潔面后，由MO-CVD、直接在上述清潔面上形成硅酸鉿膜，此后，在硅酸鉿膜上進(jìn)行氧化處理和氮化處理進(jìn)行改性，形成柵極氧化膜時(shí)，因?yàn)樽鳛殂x原料、使用易分解的酰胺類(lèi)有機(jī)鉿化合物，所以，容易均勻地吸附，即使是膜厚以SiO2電容換算膜厚(EOT)計(jì)為1.45nm以下的薄的柵極絕緣膜，也可以使柵極絕緣膜的表面粗糙度變小、可以使漏電電流變小。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面和第四方面，洗凈硅基板的表面，使其成為實(shí)質(zhì)上不存在氧的狀態(tài)的清潔面，在其上形成由硅氧化膜或硅氧氮化膜構(gòu)成的底膜后，通過(guò)使用烷氧類(lèi)有機(jī)鉿化合物和硅原料的MO-CVD，形成硅酸鉿膜，此后，在硅酸鉿膜上進(jìn)行氮化處理，進(jìn)行改性，形成柵極氧化膜，使用烷氧類(lèi)有機(jī)鉿化合物形成硅酸鉿膜時(shí)，由底膜的存在，即使是膜厚以SiO2電容換算膜厚(EOT)計(jì)為1.45nm以下的薄的柵極絕緣膜，也可以使柵極絕緣膜的表面粗糙度變小，可以使漏電電流變小。


圖1是用于說(shuō)明本發(fā)明的第一實(shí)施方式的柵極絕緣膜的形成方法的工序圖。
圖2是表示用于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的第一實(shí)施方式的方法的處理系統(tǒng)的平面圖。
圖3是表示載置在圖2的處理系統(tǒng)的多容室裝置上的成膜裝置的截面圖。
圖4是表示本發(fā)明的第一實(shí)施方式的硅酸鉿成膜工序中的成膜時(shí)的溫度、與規(guī)格化漏電電流值ΔIg*和硅酸鉿膜的Si濃度的關(guān)系圖。
圖5是表示本發(fā)明的第一實(shí)施方式的硅酸鉿成膜工序中的成膜時(shí)溫度、與ΔEOT和硅酸鉿膜的Si濃度的關(guān)系圖。
圖6是表示本發(fā)明的第一實(shí)施方式的硅酸鉿成膜工序中，成膜壓力變化時(shí)的EOT與漏電電流值的關(guān)系圖。
圖7是表示本發(fā)明的第一實(shí)施方式的硅酸鉿成膜工序中，成膜壓力與規(guī)格化漏電電流值ΔIg*的關(guān)系圖。
圖8是表示本發(fā)明的第一實(shí)施方式的硅酸鉿成膜工序中的氧分壓、與ΔEOT和硅酸鉿膜的Si濃度的關(guān)系圖。
圖9是表示本發(fā)明的第一實(shí)施方式的硅酸鉿成膜工序中的TDEAT/TDMAS流量比、與ΔEOT和硅酸鉿膜的Si濃度的關(guān)系圖。
圖10是表示載置在圖2的處理系統(tǒng)的等離子體處理裝置的截面圖。
圖11是用于說(shuō)明本發(fā)明的第一實(shí)施方式效果的曲線圖。
圖12是用于說(shuō)明本發(fā)明的第二實(shí)施方式的柵極絕緣膜的形成方法的工序圖。
圖13是表示本發(fā)明的第二實(shí)施方式的硅酸鉿膜的Si濃度與EOT的關(guān)系圖。
圖14是表示比較形成硅酸鉿膜時(shí)的原料為HTB+TEOS時(shí)和為T(mén)DEAH+TDMAS時(shí)、底膜的厚度與硅酸鉿膜的表面粗糙度的關(guān)系圖。
圖15是表示不設(shè)置底膜，使用本發(fā)明的第二實(shí)施方式的烷氧類(lèi)材料(HTB+TEOS)、形成硅酸鉿膜，此后由等離子體進(jìn)行后處理時(shí)的EOT與漏電電流的關(guān)系圖。
圖16是表示設(shè)置底膜，在其之上使用本發(fā)明的第二實(shí)施方式的烷氧類(lèi)材料(HTB+TEOS)、形成硅酸鉿膜，此后由等離子體進(jìn)行后處理時(shí)的EOT與漏電電流的關(guān)系圖。
圖17是表示在本發(fā)明的第二實(shí)施方式中，根據(jù)底膜形成處理和成膜后的后處理的類(lèi)別求得EOT與漏電電流的結(jié)果圖。
圖18是表示在本發(fā)明的第二實(shí)施方式中，在同樣條件下形成底膜后，在變化成膜后的后處理、硅酸鉿膜的膜厚(3nm、4nm)和Si濃度(50％、70％)時(shí)，求得EOT的結(jié)果圖。
圖19是表示在本發(fā)明的第二實(shí)施方式中，在變化底膜形成處理、成膜后的后處理、硅酸鉿膜的膜厚時(shí)，求得EOT的結(jié)果圖。
圖20是用于說(shuō)明本發(fā)明的第二實(shí)施方式效果的曲線圖。
符號(hào)說(shuō)明1，201...硅晶片2，203...硅酸鉿膜3，204...氧化膜4，205...柵極絕緣膜 11，12...成膜裝置13，14...等離子體處理裝置 100...處理系統(tǒng)202...底膜 300...控制部 301...用戶(hù)接口302...存儲(chǔ)部 W...晶片具體實(shí)施方式
以下，參照附圖，說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式。
圖1是用于說(shuō)明本發(fā)明的第一實(shí)施方式的柵極絕緣膜形成方法的工序圖。
本實(shí)施方式中，首先如圖1(a)所示，通過(guò)將硅晶片1浸漬在例如稀氟酸(DHF)溶液中，洗凈硅晶片1的表面，成為表面實(shí)質(zhì)上無(wú)氧的清潔的狀態(tài)(工序1)。作為稀氟酸，可以使用1％氟酸(HF成分為0.5vol％)、例如在室溫下處理1～3分鐘。
接著，如圖1(b)所示，由使用有機(jī)金屬的CVD(MO-CVD)形成硅酸鉿(HfSiOx)膜2(工序2)。此時(shí)，作為成膜原料，使用鉿原料、硅原料和氧化劑，在本實(shí)施方式中，作為鉿原料，使用酰胺類(lèi)有機(jī)鉿化合物、例如TDEAH(四二乙基氨基鉿)，作為硅原料，與鉿原料同樣地使用酰胺類(lèi)有機(jī)硅化合物、例如TDMAS(四二甲基氨基硅烷)。
TDEAH、TDMAS的分子結(jié)構(gòu)，分別如以下(1)式和(2)式所示，分子中心的Hf和Si與4個(gè)N結(jié)合，TDEAH中各N上結(jié)合2個(gè)乙基、TDMAS中各N上結(jié)合2個(gè)甲基。
此后，如圖1(c)所示，如上述在形成硅酸鉿膜2上實(shí)施等離子體氧化處理(工序3)。該等離子體氧化處理，在彌補(bǔ)硅酸鉿膜2的氧缺陷、除去殘留的C等不純物的同時(shí)，在硅晶片1與硅酸鉿(HfSiOx)膜2的界面上形成薄的氧化膜3，具有使這些界面形貌變得良好的作用。該等離子體氧化處理，從不損壞硅酸鉿膜2的方面出發(fā)，優(yōu)選使用電子溫度低且高密度的等離子體。例如，可以使用利用槽縫天線的微波等離子體、感應(yīng)耦合等離子體(ICP)、表面反射波等離子體、磁控管等離子體等。
接著，如圖1(d)所示，在已實(shí)施等離子體氧化處理的硅酸鉿膜2上實(shí)施等離子體氮化處理(工序4)。該等離子體氮化處理，防止硅酸鉿相分離為HfO2和SiO2，并具有由氮化使介電常數(shù)進(jìn)一步提高的作用。該等離子體氮化處理，從不損壞硅酸鉿膜2的方面出發(fā)，也優(yōu)選使用電子溫度低且高密度的等離子體，同樣地可以使用利用槽縫天線的微波等離子體、感應(yīng)耦合等離子體(ICP)、表面反射波等離子體、磁控管等離子體。
本實(shí)施方式中，由這樣的一系列工序，形成EOT(Equivalent OxideThickness)為1.45nm以下的柵極絕緣膜4。
這樣，在本實(shí)施方式中，在工序2中形成硅酸鉿膜2時(shí)，作為鉿原料，使用酰胺類(lèi)有機(jī)鉿化合物例如TDEAH，作為硅原料，使用酰胺類(lèi)有機(jī)硅化合物例如TDMAS，這些化合物如上述結(jié)構(gòu)式所示，因?yàn)樵谖挥谥行牡慕饘僭拥闹車(chē)嬖?個(gè)N原子，所以金屬原子與N原子之間容易切斷，以小分子結(jié)構(gòu)狀態(tài)吸附在硅晶片上。因此，在硅晶片的DHF洗凈面上直接成膜時(shí)，容易均勻吸附，即使膜厚薄到以EOT計(jì)為1.45nm以下，也能夠使柵極絕緣膜的表面粗糙度以中心線粗糙度Ra計(jì)小于0.3nm，可以減少漏電電流。
例如，使用以往的HTB-TEOS類(lèi)的原料，在稀氟酸處理的硅晶片上直接形成硅酸鉿膜，膜厚以EOT計(jì)為1.45nm以下，此后即使同樣地進(jìn)行等離子體氧化處理和等離子體氮化處理，柵極絕緣膜的表面粗糙度以中心線粗糙度Ra計(jì)為0.35nm左右，沒(méi)有改善表面粗糙度。相對(duì)于此，在使用本實(shí)施方式的TDEAH-TDMAS類(lèi)的原料、在基板上成膜時(shí)，即使柵極絕緣膜的膜厚以EOT計(jì)為1.45nm以下，也能夠使柵極絕緣膜的表面粗糙度以中心線粗糙度Ra計(jì)小到0.2～0.25nm，即使使柵極絕緣膜薄膜化也可以減少漏電電流。
柵極絕緣膜的膜厚以EOT計(jì)優(yōu)選是1.4nm以下、更優(yōu)選是1.2nm以下、更加優(yōu)選是1.0nm以下。這樣，本實(shí)施方式中，硅酸鉿膜即使是薄膜，也可以形成表面粗糙度小的膜，可以使漏電電流在允許范圍內(nèi)。
實(shí)際的設(shè)計(jì)方法中，如此形成絕緣膜4后，在硅酸鉿膜2上形成柵極電極材料、例如多晶硅，接著，由離子注入進(jìn)行摻雜必要的不純物，再進(jìn)行活性化退火后、進(jìn)行蝕刻形成柵極電極，再在硅基板的主面上由離子注入、形成擴(kuò)散區(qū)域、制造MOS型晶體管。
接著，說(shuō)明用于實(shí)現(xiàn)本實(shí)施方式方法的系統(tǒng)的例子。
圖2是表示用于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明方法的處理系統(tǒng)的例子的圖。該處理系統(tǒng)100，是對(duì)工序1的進(jìn)行稀氟酸洗凈后的晶片進(jìn)行工序2以后的處理的系統(tǒng)。
如圖2所示，該處理系統(tǒng)100具有由MO-CVD形成硅酸鉿膜的2個(gè)成膜裝置11、12；和對(duì)硅酸鉿膜實(shí)施等離子體氧化處理和等離子體氮化處理的等離子體處理裝置13、14，這些成膜裝置11、12和等離子體處理裝置13、14，被分別對(duì)應(yīng)為六邊形的晶片輸送室15的4個(gè)邊進(jìn)行設(shè)置。另外，晶片輸送室15的其它2個(gè)邊分別設(shè)置負(fù)載鎖定室16、17。在這些負(fù)載鎖定室16、17的與晶片輸送室15相反一側(cè)設(shè)置晶片輸入輸出室18，在晶片輸入輸出室18的與負(fù)載鎖定室16、17相反一側(cè)設(shè)置裝載3個(gè)能夠容納晶片W的晶圓盒(FOUP)F的端口19、20、21。另外，成膜裝置11和12、以及等離子體處理裝置13和14，分別具有同樣的結(jié)構(gòu)。
成膜裝置11、12和等離子體處理裝置13、14以及負(fù)載鎖定室16、17，如同一圖所示，通過(guò)閘閥G連接于晶片輸送室15的各邊，上述裝置通過(guò)打開(kāi)各閘閥G、與晶片輸送室15連通，通過(guò)關(guān)閉各閘閥G、與晶片輸送室15切斷。另外，負(fù)載鎖定室16、17的與晶片輸入輸出室18連接的部分也設(shè)置有閘閥G，負(fù)載鎖定室16、17，通過(guò)打開(kāi)閘閥G、與晶片輸入輸出室18連通，通過(guò)關(guān)閉這些閘閥G、與晶片輸入輸出室18切斷。
在晶片輸送室15內(nèi)，相對(duì)于成膜裝置11、12，等離子體處理裝置13、14，以及負(fù)載鎖定室16、17，設(shè)置有進(jìn)行被處理體晶片W輸入輸出的晶片輸送裝置22。該晶片輸送裝置22配設(shè)在晶片輸送室15大約中央的位置，具有2個(gè)將晶片W保持在能夠旋轉(zhuǎn)和伸縮的旋轉(zhuǎn)·伸縮部23的前端的葉片24a、24b，這2個(gè)葉片24a、24b互相向相反方向安裝在旋轉(zhuǎn)·伸縮部13上。另外，該晶片輸送室15內(nèi)保持在規(guī)定的真空度。
晶片輸入輸出室18的頂部設(shè)置有HEPA過(guò)濾器(未圖示)，通過(guò)該HEPA過(guò)濾器，將除去有機(jī)物和微粒等的清潔空氣以向下吹風(fēng)的狀態(tài)供給到晶片輸入輸出室18內(nèi)，在大氣壓的清潔空氣氛圍內(nèi)進(jìn)行晶片W的輸入輸出。在晶片輸入輸出室18的晶圓盒F裝載用的3個(gè)端口19、20、21上，分別設(shè)置擋空氣板(未圖示)，在這些端口19、20、21中，直接裝載容納有晶片W或空的晶圓盒，裝載時(shí)擋空氣板向外、防止外面空氣侵入、并與晶片輸入輸出室18連通。另外，在晶片輸入輸出室18的側(cè)面設(shè)置有定位(alignment)容室25，進(jìn)行晶片W的定位。
在晶片輸入輸出室18內(nèi)，設(shè)置有相對(duì)晶圓盒F進(jìn)行晶片W的輸入輸出和相對(duì)負(fù)載鎖定室16、17進(jìn)行晶片W的輸入輸出的晶片輸送裝置26。該晶片輸送裝置26具有2個(gè)多關(guān)節(jié)臂，能夠沿著晶圓盒F的配列方向在軌道28上移動(dòng)，在其前端的把手27上載附晶片W進(jìn)行輸送。另外，圖2中表示一個(gè)把手27存在于晶片輸入輸出室18內(nèi)，另一個(gè)把手插在晶圓盒F內(nèi)的狀態(tài)。
處理系統(tǒng)100的構(gòu)成部例如成膜裝置11、12、等離子體處理裝置13、14、晶片輸送裝置22、26等，構(gòu)成為連接在由計(jì)算機(jī)組成的控制部300上而進(jìn)行控制。另外，控制部300上，連接有由用于工序管理人員管理系統(tǒng)而進(jìn)行操作指令的輸入操作等的鍵盤(pán)、和可視系統(tǒng)運(yùn)轉(zhuǎn)狀況的顯示器等組成的用戶(hù)接口301。在控制部300上，還連接有存儲(chǔ)用于通過(guò)控制部300的控制實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)中執(zhí)行的各種處理的控制程序、和用于根據(jù)處理?xiàng)l件在各構(gòu)成部中執(zhí)行處理的程序即方案(レシピ)的存儲(chǔ)部302。方案可以存儲(chǔ)在硬盤(pán)或半導(dǎo)體存儲(chǔ)器中，也可以以容納在CDROM、DVD等的可移動(dòng)存儲(chǔ)介質(zhì)中的狀態(tài)放置在存儲(chǔ)部302的規(guī)定位置。還可以從其它裝置、例如通過(guò)專(zhuān)用線路，使方案適當(dāng)?shù)剌斔汀Ｈ缓?，根?jù)需要，來(lái)自用戶(hù)接口301的指示等，從存儲(chǔ)部302調(diào)出任意的方案，在控制部300中執(zhí)行，在控制部300的控制下，進(jìn)行在處理系統(tǒng)中的所期望的處理。另外，控制部300可以直接控制各構(gòu)成部，也可以在各構(gòu)成部中設(shè)置個(gè)別控制器，通過(guò)控制器進(jìn)行控制。
在這樣的處理系統(tǒng)100中，首先，裝填容納以未圖示的稀氟酸洗凈裝置進(jìn)行過(guò)稀氟酸洗凈處理和干燥處理的基板的晶圓盒F。
接著，由保持在大氣壓的清潔空氣氛圍中的晶片輸入輸出室18內(nèi)的晶片輸送裝置26，從晶圓盒F中取出一片實(shí)施過(guò)工序1的稀氟酸處理、形成為清潔面的晶片W，并輸入到定位容室25內(nèi)，進(jìn)行晶片W的位置對(duì)準(zhǔn)。接著，將晶片W輸入到負(fù)載鎖定室16、17的任一個(gè)中，將該負(fù)載鎖定室內(nèi)抽真空后，由晶片輸送室15內(nèi)的晶片搬運(yùn)裝置22取出該負(fù)載鎖定室內(nèi)的晶片，并將晶片W裝入成膜裝置11或12中，進(jìn)行工序2的硅酸鉿膜的成膜。此時(shí)，從晶圓盒F到成膜裝置之間，晶片W表面維持為清潔狀態(tài)，將該清潔狀態(tài)下的晶片W裝入成膜裝置11或12。繼續(xù)將硅酸鉿膜成膜后的晶片W裝入等離子體處理裝置13或14中，進(jìn)行工序3的等離子體氧化處理和工序4的等離子體氮化處理。此后，由晶片輸送裝置22、將成膜后的晶片W輸入負(fù)載鎖定室16、17的任一個(gè)中，將該負(fù)載鎖定室返回到大氣壓下后，由晶片輸入輸出室18內(nèi)的晶片輸送裝置26取出負(fù)載鎖定室內(nèi)的晶片W，將其容納在晶圓盒F的任一個(gè)中。對(duì)1個(gè)負(fù)載的晶片W進(jìn)行這樣的動(dòng)作，結(jié)束1套的處理。由這樣的處理、形成上述的柵極絕緣膜4。
接著，說(shuō)明形成工序2的硅酸鉿膜2而使用的成膜裝置11。
圖3是表示成膜裝置11的截面圖。該成膜裝置11具有氣密地構(gòu)成的略為圓筒形狀的容室31，將被處理體晶片W水平支撐的基座32，以由在其中央下部設(shè)置的圓筒形狀的支撐部件33支撐的狀態(tài)被配置在該容室內(nèi)。該基座32由AIN等的陶瓷制成。另外，基座32中埋設(shè)有加熱器35，該加熱器35連接加熱器電源36。另一方面，在基座32的上面附近設(shè)置有熱電偶37，熱電偶37的信號(hào)被輸送到控制器38中。然后，控制器38根據(jù)熱電偶37的信號(hào)將指令輸送到加熱器電源36中，控制加熱器35的加熱，將晶片W控制在規(guī)定的溫度。
另外，在容室31的內(nèi)壁和基座32以及支撐部件33的外周，設(shè)置有用于防止附著物堆積的石英襯墊39。在石英襯墊39與容室31的壁部之間流動(dòng)著吹掃氣體(屏蔽氣體)，由此防止附著物向壁部堆積、防止污染。另外，為了有效地進(jìn)行容室31內(nèi)的維護(hù)，石英襯墊39能夠取出。
容室31的頂壁31a中，形成有圓孔31b，嵌入從頂壁向容室31內(nèi)突出的淋浴頭40。淋浴頭40用于將從后述的氣體供給機(jī)構(gòu)60供給的成膜用氣體向容室31內(nèi)吐出，在其上部具有導(dǎo)入有機(jī)金屬原料氣體的第一導(dǎo)入通路41和導(dǎo)入作為氧化劑的氧氣的第二導(dǎo)入通路42。淋浴頭40的內(nèi)部設(shè)置有上下2段的空間43、44。第一導(dǎo)入通路41連接上側(cè)空間43，第一氣體吐出通路45從該空間43延伸到淋浴頭40的底面。第二導(dǎo)入通路42連接下側(cè)空間44，第二氣體吐出通路46從該空間44延伸到淋浴頭40的底面。即，淋浴頭40，使金屬原料氣體和氧化劑不混合，在空間43、44均勻擴(kuò)散、成為分別獨(dú)立地從吐出通路45和46吐出的后混合類(lèi)型。
在容室31的底壁上，設(shè)置有向下方突出的排氣室51。排氣室51的側(cè)面連接排氣管52，該排氣管52連接排氣裝置53。然后，通過(guò)使該排氣裝置53運(yùn)行，能夠?qū)⑷菔?1內(nèi)減壓到規(guī)定的真空度。
在容室31的側(cè)壁上，設(shè)置有用于與晶片輸送室15之間進(jìn)行晶片W的輸入輸出的輸入輸出口54和開(kāi)閉該輸入輸出口54的閘閥G。
氣體供給機(jī)構(gòu)60具有儲(chǔ)藏作為鉿原料的TDEAH的鉿原料儲(chǔ)槽61；儲(chǔ)藏作為硅原料的TDMAS的硅原料儲(chǔ)槽62；供給作為載氣的N2氣的N2氣供給源67、68；和供給作為氧化劑的O2氣的O2氣供給源73。鉿原料和硅原料也可以在辛烷等的有機(jī)溶劑中稀釋使用。作為載氣也可以使用N2。
鉿原料儲(chǔ)槽61中導(dǎo)入He氣等的壓送氣體，其中液體狀的TDEAH通過(guò)配管63導(dǎo)入到氣化單元65。另一方面，硅原料儲(chǔ)槽62也導(dǎo)入He等的壓送氣體，其中的液體狀的TDMAS通過(guò)配管64導(dǎo)入到氣化單元66。
在氣化單元65中，被氣化的TDEAH，由通過(guò)配管69從N2供給源67導(dǎo)入到氣化單元65的N2氣，在配管71中輸送。另一方面，在氣化單元66中，被氣化的TDMAS，由通過(guò)配管70從N2供給源68導(dǎo)入到氣化單元66的N2氣，在配管72中輸送。然后，配管72連接于配管71，氣化的TDEAH與TDMAS在配管71內(nèi)合流，導(dǎo)入淋浴頭40的第一導(dǎo)入通路41。也可以代替N2氣，使用Ar等其它的惰性氣體。
在供給作為氧化劑的O2氣的O2氣源73中，連接有配管74，來(lái)自O(shè)2氣源73的O2氣在配管74中輸送，被導(dǎo)入到淋浴頭40的第二導(dǎo)入通路42。作為氧化劑，除O2氣以外，可以使用臭氧、清潔空氣、自由基氧、NO氣、N2O氣、NO2氣等。
另外，輸送氣體的配管69、70、74中，設(shè)置2個(gè)夾持質(zhì)量流量控制器77和質(zhì)量流量控制器77的閥78。另外，從配管71、74，分支為分別連接于排氣管線的預(yù)流(preflow)配管75、76。另外，在配管71、74的淋浴頭40附近和預(yù)流配管75、76的分支點(diǎn)附近，設(shè)置有閥80。在輸送液體的配管63、64中，還設(shè)置有液體質(zhì)量流量控制器79。
在這樣構(gòu)成的成膜裝置中，首先，將容室31內(nèi)排氣、使壓力為80～800Pa左右，由加熱器35將晶片W加熱到450～700℃、優(yōu)選500～650℃。
在該狀態(tài)下，在氣化單元65中使來(lái)自鉿原料儲(chǔ)槽61的TDEAH氣化，在氣化單元66中使來(lái)自硅原料儲(chǔ)槽62的TDMAS氣化，流到預(yù)流配管75中，來(lái)自O(shè)2供給源73的O2氣流到預(yù)流配管76中，進(jìn)行規(guī)定時(shí)間的預(yù)流動(dòng)后，切換閥80，向第一導(dǎo)入通路41供給TDEAH和TDMAS、向第二導(dǎo)入通路42供給O2氣，再分別地從第一氣體吐出通路45和第二氣體吐出通路46吐出，開(kāi)始成膜。由此在加熱的晶片W上，發(fā)生TDEAH與TDMAS的氧化反應(yīng)，在晶片W上、形成硅酸鉿膜。
此時(shí)的氣體流量例示為T(mén)DEAH(液體)0.015～0.5mL/min、TDMAS(液體)0.015～0.6mL/min、各N2氣0～900mL/min、O2氣100～1000mL/min左右。另外，成膜時(shí)的容室31內(nèi)的壓力例示為80～800Pa。
這樣，通過(guò)使用酰胺類(lèi)有機(jī)鉿化合物TDEAH和酰胺類(lèi)有機(jī)硅化合物TDMAS，可以形成上述那樣表面粗糙度極小的硅酸鉿膜。
具體說(shuō)明形成這樣的硅酸鉿膜時(shí)的工藝條件。
(1)成膜溫度的影響圖4是表示，橫軸為成膜時(shí)的溫度，縱軸為以SiO2為基準(zhǔn)的漏電電流值(ΔIg＝Ig/IgSiO2)用SiO2電容換算膜厚EOT規(guī)格化的規(guī)格化漏電電流值ΔIg*和硅酸鉿膜的Si濃度時(shí)，這些關(guān)系的圖。另外，圖5是表示，橫軸為成膜溫度，縱軸為EOT值減去標(biāo)準(zhǔn)條件下的EOT(EOTstd)而得到的ΔEOT和硅酸鉿膜的Si濃度時(shí)，這些關(guān)系的圖。另外，這里的溫度以外的工藝條件為，壓力280Pa、預(yù)流O2流量2.5L/min、TDEAH/TDMAS/O2流量56.3/56.3/500(mL/min)、后處理由后述的SPA引起的氧化(266Pa、10秒)和氮化(6.7Pa、360秒)。
如圖4所示，成膜溫度越上升、硅酸鉿膜中的Si濃度越上升，規(guī)格化漏電電流值ΔIg*下降。即，溫度越上升、膜的質(zhì)量變得越良好。另一方面，如圖5所示，成膜溫度為550℃以下時(shí)，EOT有下降的傾向，對(duì)目前所指的柵極絕緣膜的薄膜化來(lái)說(shuō)優(yōu)選。但是，因?yàn)槿鐖D4所示將成膜溫度低溫化時(shí)，規(guī)格化漏電電流值ΔIg*就上升，所以，成膜溫度在漏電電流能夠允許的范圍內(nèi)盡可能低溫化，出自這樣的方面、優(yōu)選500～550℃。
為了兼顧薄膜化和低漏電電流，可以考慮作為第一段、例如在600℃以上形成富含Si的膜后，作為第二段、例如在550℃以下形成富含Hf的膜的2階段成膜。
(2)成膜壓力的影響圖6是表示橫軸為EOT、縱軸為漏電電流值，使成膜時(shí)容室內(nèi)壓力變化時(shí)的這些關(guān)系的圖，圖7是表示橫軸為成膜時(shí)的壓力、縱軸為規(guī)格化漏電電流值ΔIg*和硅酸鉿膜的Si濃度時(shí)，這些關(guān)系的圖。另外，除這里的壓力以外的工藝條件，除溫度是590℃以外、其他與圖4相同。
如這些圖所示，表示成膜壓力越上升、硅酸鉿膜中的Si濃度越上升，壓力越下降、EOT和規(guī)格化漏電電流值ΔIg*就越下降的傾向，在600Pa以下、EOT為1.45nm以下，在400Pa以下、EOT為1.4nm以下。另外，在600Pa以下、漏電電流也有變小的傾向。因此，成膜時(shí)的容室內(nèi)的壓力優(yōu)選600Pa以下、更優(yōu)選400Pa以下。壓力下限沒(méi)有特別地限定，但在現(xiàn)實(shí)中為100Pa左右。
(3)氧分壓的影響圖8是表示橫軸為氧分壓、縱軸為ΔEOT和Si濃度時(shí)，這些關(guān)系的圖。如該圖所示，氧分壓越下降、EOT越薄。特別是氧分壓在40Pa以下、EOT的下降變得顯著。但是，硅酸鉿膜中的Si濃度幾乎不隨氧分壓而變化，即使變化氧分壓、規(guī)格化漏電電流值ΔIg*的值也幾乎不變化。
(4)原料流量比的影響圖9是表示橫軸為T(mén)DEAH/TDMAS流量比、縱軸為ΔEOT和Si濃度時(shí)，這些關(guān)系的圖。如該圖所示可知，越增加TDEAH，EOT越變薄。從這樣的方面出發(fā)，TDEAH/TDMAS流量比優(yōu)選1以上。另外，根據(jù)TDEAH/TDMAS流量比，膜中的Si濃度也在55～75％的范圍內(nèi)變化。
接著，說(shuō)明實(shí)施工序3的等離子體氧化處理和工序4的等離子體氮化處理的等離子體處理裝置13。圖10是表示等離子體處理裝置13的截面圖。
該等離子體處理裝置13，由微波等離子體進(jìn)行氧化處理和氮化處理。該等離子體處理裝置13具有氣密構(gòu)成的、接地的略為圓筒形狀的容室101。在容室101的底壁101a的略為中央部形成有圓形的開(kāi)口部110，在底壁101a內(nèi)、設(shè)置有與該開(kāi)口部110連通、向下方突出的排氣室111。在容室101內(nèi)，設(shè)置有用于水平地支撐被處理基板的晶片W的、由AIN等的陶瓷構(gòu)成的基座102。該基座102由從排氣室111的底部中央向上方延伸的圓筒狀的由AIN等的陶瓷構(gòu)成的支撐部件103支撐。在基座102的外緣部上，設(shè)置有用于導(dǎo)向晶片W的導(dǎo)向環(huán)104。另外，基座102中埋設(shè)有電阻加熱型的加熱器105，該加熱器105連接于加熱器電源106。另一方面，在基座102的上面附近設(shè)置有熱電偶107，熱電偶107的信號(hào)被輸送到控制器108中。然后，控制器108根據(jù)熱電偶107的信號(hào)、將指令輸送給加熱器電源106、控制加熱器105的加熱，將晶片W控制在規(guī)定的溫度。此時(shí)，能夠控制溫度在例如從室溫到800℃的范圍內(nèi)。另外，容室101的內(nèi)部周?chē)?，設(shè)置有由石英構(gòu)成的圓筒狀的襯墊109。
基座102中，相對(duì)基座102的表面可突沒(méi)地設(shè)置有用于支撐晶片W、使之升降的晶片支撐銷(xiāo)(未圖示)。
容室101的側(cè)壁設(shè)置有為環(huán)狀的氣體導(dǎo)入部件115，該氣體導(dǎo)入部件115連接于氣體供給系統(tǒng)116。氣體導(dǎo)入部件也可以配置為淋浴狀。該氣體供給系統(tǒng)116具有Ar供給源117、N2氣供給源118、O2氣供給源119，這些氣體分別通過(guò)管線120導(dǎo)入氣體導(dǎo)入部件115，從氣體導(dǎo)入部件115導(dǎo)入容室101內(nèi)。另外，氣體管線120的各個(gè)中，分別設(shè)置有質(zhì)量流量控制器121和其前后的開(kāi)閉閥122。
上述排氣室111的側(cè)面連接有排氣管123，在該排氣管123中連接有包含高速真空泵的排氣裝置124。然后，由使該排氣裝置124運(yùn)轉(zhuǎn)、容室101內(nèi)的氣體向排氣室111的空間111a內(nèi)均勻排出，通過(guò)排氣管123排氣。由此，容室101內(nèi)能夠高速減壓到規(guī)定的真空度、例如0.133Pa。
容室101的側(cè)壁設(shè)置有用于與晶片輸送室15之間進(jìn)行晶片W的輸入輸出的輸入輸出口125、和開(kāi)閉該輸入輸出口125的閘閥G。
容室101的上部為開(kāi)口部，沿著該開(kāi)口部的外緣部設(shè)置有環(huán)狀的支撐部127，在該支撐部127上，通過(guò)密封部件129氣密地設(shè)置有介電體、例如由石英和Al2O3等的陶瓷構(gòu)成、透過(guò)微波的微波透過(guò)板128。因此，容室101內(nèi)保持為密封狀態(tài)。
在微波透過(guò)板128的上方，以與基座102相對(duì)的方式設(shè)置有圓板狀的平面天線部件131。該平面天線部件131安裝在容室101的側(cè)壁上端。平面天線部件131構(gòu)成為由例如表面鍍金的銅板或鋁板制成、多數(shù)的微波發(fā)射孔132以規(guī)定的圖案貫通。該微波發(fā)射孔132，例如由長(zhǎng)溝狀的槽構(gòu)成、相鄰槽之間配置成“T”字狀，這些多數(shù)的槽配置成同心圓狀。另外，微波發(fā)射孔132也可以為圓形狀的貫通孔等的其它形狀。在該平面天線部件131的上面，設(shè)置有具有大于真空的介電常數(shù)的慢波材料133。在容室101的上面，以覆蓋這些平面天線部件131和慢波材料133的方式，設(shè)置有例如由鋁和不銹鋼等的金屬材料制成的屏蔽蓋體134。容室101的上面和屏蔽蓋體134之間由密封部件135密封。在屏蔽蓋體134中形成有未圖示的冷卻水流路，通過(guò)在那里流通冷卻水，使平面天線131、微波透過(guò)板128、慢波材料133、屏蔽蓋體134冷卻。另外，屏蔽蓋體134接地。
在屏蔽蓋體134的上壁中央形成有開(kāi)口部136，該開(kāi)口部連接于導(dǎo)波管137。在該導(dǎo)波管137的端部，通過(guò)匹配電路138連接于微波發(fā)生裝置139。由此，在微波發(fā)生裝置139中發(fā)生的例如頻率為2.45GHz的微波，通過(guò)導(dǎo)波管137向上述平面天線部件131輸送。另外，作為微波的頻率，也可以使用8.35GHz、1.98GHz等。
導(dǎo)波管137具有從上述屏蔽蓋體134的開(kāi)口部136、向上方延伸的截面為圓形的同軸導(dǎo)波管137a、和連接在該同軸導(dǎo)波管137a的上端部、延伸在水平方向的截面為矩形狀的矩形導(dǎo)波管137b。矩形導(dǎo)波管137b的與同軸導(dǎo)波管137a的連接部側(cè)的端部為波形變換器140。同軸導(dǎo)波管137a的中心，延伸有內(nèi)導(dǎo)體141。該內(nèi)導(dǎo)體141的下端部被固定連接在平面天線部件131的中心。
在這樣構(gòu)成的等離子體處理裝置13中，打開(kāi)閘閥G、從輸入輸出口125將形成有硅酸鉿膜的晶片W輸入到容室101內(nèi)、載置在基座102上。
首先，對(duì)在晶片W上形成的硅酸鉿膜實(shí)施等離子體氧化處理。在該等離子體氧化處理中，以規(guī)定的流量，通過(guò)氣體導(dǎo)入部件115從氣體供給系統(tǒng)116的Ar氣供給源117和O2氣供給源119中，將Ar氣和O2氣導(dǎo)入到容室101內(nèi)，維持規(guī)定的壓力。作為此時(shí)的條件，例如將流量定為Ar氣2000mL/min、O2氣200mL/min，容室內(nèi)壓力為6.7～267Pa、例如為267Pa。
接著，將來(lái)自微波發(fā)生裝置139的微波、經(jīng)過(guò)匹配電路138導(dǎo)入到導(dǎo)波管137中。微波依次地通過(guò)矩形導(dǎo)波管137b、波形變換器140和同軸導(dǎo)波管137a，供給平面天線部件131，從平面天線部件131、經(jīng)過(guò)微波透過(guò)板128、放射到容室101內(nèi)的晶片W的上方空間。微波在矩形導(dǎo)波管137b內(nèi)由TE波形輸送，該TE波形的微波在波形變換器140中變換為T(mén)EM波形，經(jīng)過(guò)同軸導(dǎo)波管137a內(nèi)向平面天線部件131輸送。
由從平面天線部件131的透過(guò)孔132、經(jīng)過(guò)微波透過(guò)板128、發(fā)射到容室101的微波，在容室101內(nèi)、使Ar氣和O2氣等離子體化，由該等離子體，氧化處理硅酸鉿膜。該微波等離子體是大約1012/cm3以上的等離子體密度且大約1.5eV以下的低電子溫度的等離子體，可以在低溫短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行氧化處理，而且具有對(duì)底膜、離子等的等離子體損壞小的優(yōu)點(diǎn)。由該處理，埋沒(méi)硅酸鉿膜的氧缺陷、除去殘留的C等不純物，并在晶片和硅酸鉿膜的界面上形成薄的氧化膜、順利地制成這些界面。
接著，對(duì)實(shí)施等離子體氧化處理后的硅酸鉿膜，實(shí)施等離子體氮化處理。在該等離子體氮化處理中，以規(guī)定的流量、通過(guò)氣體導(dǎo)入部件115從氣體供給系統(tǒng)116的Ar氣供給源117和N2氣供給源118，將Ar氣和N2氣導(dǎo)入容室101內(nèi)，維持規(guī)定的壓力。作為此時(shí)的條件，例如將流量定為、Ar氣1000mL/min、N2氣40mL/min，容室內(nèi)壓力為6.7～127Pa、例如為6.7Pa。
接著，與上述等離子體氧化處理時(shí)同樣操作，將微波發(fā)射到容室101內(nèi)、使Ar氣和N2氣等離子體化，由該等離子體氮化處理硅酸鉿膜。此時(shí)，形成的等離子體是高密度且低電子溫度的等離子體，可以在低溫短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行氮化處理，而且對(duì)底膜，等離子體損壞小。由該處理，防止硅酸鉿相分離為HfO2和SiO2，并由氮化使介電常數(shù)進(jìn)一步上升。
接著，說(shuō)明確認(rèn)本實(shí)施方式的效果的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
這里，根據(jù)上述順序，進(jìn)行工序1的硅基板表面的稀氟酸洗凈后，使用圖2～4所示的裝置，在各種條件下進(jìn)行工序2的硅酸鉿膜的成膜、工序3的等離子體氧化處理以及工序4的等離子體氮化處理，形成柵極絕緣膜。
對(duì)這些絕緣膜測(cè)定表面粗糙度，求出EOT和漏電電流。用于比較，在硅酸鉿上不通過(guò)底膜、直接使用HTB和TEOS，形成硅酸鉿膜后，同樣地進(jìn)行等離子體氧化處理和等離子體氮化處理，對(duì)形成的柵極絕緣膜(與非專(zhuān)利文獻(xiàn)1同樣的條件和不同的條件)也同樣地求出EOT和漏電電流。在圖11中表示其結(jié)果。另外，漏電電流的值是由SiO2的結(jié)漏電流進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化的值。另外，圖11中，IL表示基板與硅酸鉿膜之間的底膜(中間層)。
滿(mǎn)足本實(shí)施方式的物體，表面粗糙度以中心表面粗糙度計(jì)為0.20～0.25nm的極其小的值，如圖11所示，SiO2電容換算膜厚(EOT)即使是1.4nm以下、漏電電流值也是允許水平，與比較的絕緣膜相比，確認(rèn)膜厚薄、漏電電流低。
圖12是用于說(shuō)明本發(fā)明的第二實(shí)施方式的柵極絕緣膜的形成方法的工序圖。
本實(shí)施方式中，首先如圖12(a)所示，與第一實(shí)施方式同樣地，通過(guò)將硅晶片201浸漬在例如稀氟酸(DHF)中，洗凈硅晶片201的表面，成為表面實(shí)質(zhì)上無(wú)氧的清潔狀態(tài)(工序11)。
接著，如圖12(b)所示，在硅晶片201的洗凈面上，形成由氧化硅(SiO2)膜或氧氮化硅(SiON)膜構(gòu)成的底膜202成膜(工序12)。不管此時(shí)的成膜方法，從能夠在低溫且短時(shí)間下成膜，而且對(duì)基底沒(méi)有損壞的角度來(lái)看，優(yōu)選紫外線激發(fā)自由基氧化處理或氧氮化處理。也可以是由遠(yuǎn)程等離子體引起的氧化處理或氧氮化處理。另外，也可以是組合紫外線激發(fā)自由基氧化處理和遠(yuǎn)程等離子體氮化處理。還可以采用由使用輻射狀的槽縫天線等的槽縫天線的高密度、低電子溫度的等離子體引起的氧化處理或氧氮化處理?；蛘吣軌蚴褂酶袘?yīng)耦合等離子體(ICP)、表面反射波等離子體、磁控管等離子體。此時(shí)的底膜膜厚優(yōu)選0.4nm以上。從表面粗糙度的方面出發(fā)，膜厚不存在上限，但從電容和超微細(xì)化的方面出發(fā)，0.8nm左右為事實(shí)上的上限。另外，即使只由氮化處理形成底膜，也比沒(méi)有底膜時(shí)，能夠使EOT下降。
作為紫外線激發(fā)自由基氧化處理(UVO)的條件，例示氣體O2、流量50～4000mL/min、壓力1.33～665Pa、溫度300～750℃、時(shí)間15～600秒，優(yōu)選范圍是，流量200～2000mL/min、壓力1.33～133Pa、溫度450～700℃、時(shí)間30～90秒。
作為紫外線激發(fā)自由基氧氮化處理(UVNO)的條件，例示氣體NO、流量10～1000mL/min、壓力0.13～665Pa、溫度300～750℃、時(shí)間15～600秒，優(yōu)選范圍是，流量50～100mL/min、壓力0.13～133Pa、溫度450～750℃、時(shí)間30～90秒。
作為遠(yuǎn)程等離子體引起的氮化處理(RFN)的條件，例示氣體Ar+N2、Ar+N2的合計(jì)流量500～2500mL/min、Ar/N2流量比2～200、壓力0.13～1333Pa、溫度300～750℃、時(shí)間10～180秒。優(yōu)選范圍為，流量1400～2000mL/min、壓力0.13～133Pa、溫度450～700℃、時(shí)間10～90秒。
作為遠(yuǎn)程等離子體引起的氧化處理(RFO)的條件，例示氣體Ar+O2、Ar+O2的合計(jì)流量500～2500mL/min、Ar/O2流量比2～200、壓力0.13～1333Pa、溫度300～750℃、時(shí)間10～180秒。
作為遠(yuǎn)程等離子體引起的氧氮化處理(RFNO)的條件，例示氣體Ar+NO、Ar+NO的合計(jì)流量500～2500mL/min、Ar/NO流量比2～200、壓力0.13～1333Pa、溫度300～750℃、時(shí)間10～180秒。
在實(shí)際形成底膜時(shí)，可以這些單獨(dú)地或適當(dāng)組合進(jìn)行。作為代表性的處理和條件，在低溫(LT)下，可以列舉LTUVO處理(氣體O2、流量450mL/min、壓力13.3Pa、溫度450℃、時(shí)間60秒)、LTUVNO處理(氣體NO、流量100mL/min、壓力4Pa、溫度450℃、時(shí)間60秒)、LTRFN處理(氣體Ar+N2、流量Ar/N＝1300/200mL/min、壓力26.6Pa、溫度450℃、時(shí)間30秒)，組合這些的LTUVO2+LTRFN(LTUVO階段60秒、RFN階段30秒)、LTUVNO+LTRFN(LTUVNO階段60秒、LTRFN階段30秒)、LTRFN+LTUVO(RFN階段30秒、LTUVO階段60秒)。
另外，在高溫(HT)下，可以列舉HTUVO處理(氣體O2、流量200mL/min、壓力2.7Pa、溫度700℃、時(shí)間60秒)、HTUVNO處理(氣體NO、流量50mL/min、壓力1.1Pa、溫度700℃、時(shí)間30秒)、HTRFN處理(氣體Ar+N2、流量Ar/N2＝1930/20mL/min、壓力26.7Pa、溫度700℃、時(shí)間30秒)，組合這些的HTUVO+HTRFN(HTUVO2階段60秒、HTRFN階段30秒)、HTUVNO+HTRFN(LTUVNO階段30秒、RFN階段30秒)、LTRFN+LTUVO(RFN階段30秒、LTUVO階段60秒)。
繼續(xù)形成底膜，如圖12(c)所示，由使用有機(jī)金屬的CVD(MO-CVD)、形成硅酸鉿(HfSiOx)膜203(工序13)。此時(shí)，作為鉿原料，使用烷氧類(lèi)有機(jī)鉿化合物、例如與非專(zhuān)利文獻(xiàn)1同樣的HTB(叔丁氧基鉿)，作為硅原料，也使用烷氧類(lèi)有機(jī)硅化合物，例如與非專(zhuān)利文獻(xiàn)1同樣的TEOS(四乙氧基硅烷)。
HTB、TEOS的分子結(jié)構(gòu)，分別如以下(3)式和(4)式，位于分子中心的Hf和Si結(jié)合4個(gè)O，HTB中各O上結(jié)合叔丁基、TEOS中各O上結(jié)合乙基。因?yàn)檫@些分子中含有O，所以，即使不使用氧化劑、也可以形成硅酸鉿膜，但優(yōu)選使用氧化劑。
從更減薄硅酸鉿膜的SiO2電容換算膜厚(EOT)的方面出發(fā)，硅酸鉿膜優(yōu)選富含Hf。圖13表示該情況。該圖是以Si濃度和EOT的關(guān)系整理后述圖16的黑圓(Si濃度70％)和黑四角(Si濃度50％)的圖。另外，硅酸鉿膜的膜厚為3nm。從該圖可知，使用HTB、TEOS時(shí)，富含Hf時(shí)EOT下降。然后，因?yàn)镾i濃度(Si/(Hf+Si))是70％時(shí)的EOT是1.45nm，所以Si濃度(Si/(Hf+Si))優(yōu)選是70％以下。但是，因?yàn)镾i濃度一過(guò)低、變得難以得到硅酸鉿，所以，Si濃度事實(shí)上的下限是10％。
此后，如圖12(d)所示，在如上述形成的硅酸鉿膜203上，實(shí)施等離子體氧化處理(工序14)。該等離子體氧化處理與第一實(shí)施方式的工序3同樣地埋沒(méi)硅酸鉿膜2的氧缺陷、除去殘留的C等不純物的同時(shí)，在Si基板界面上成長(zhǎng)氧化膜，形成與底膜202為一體的氧化膜204，具有使界面形貌變得良好的作用。該等離子體氧化處理，從不損壞硅酸鉿膜203的方面出發(fā)，優(yōu)選使用電子溫度低且高密度的等離子體。本實(shí)施方式中，從預(yù)先形成底膜202出發(fā)，該工序不是必須的。
接著，如圖12(e)所示，在實(shí)施過(guò)等離子體氧化處理的硅酸鉿膜203上實(shí)施等離子體氮化處理(工序15)。該等離子體氮化處理與第一實(shí)施方式的工序4同樣，防止硅酸鉿相分離為HfO2和SiO2、并具有由氮化使介電常數(shù)上升的作用。該等離子體氮化處理，從不損壞硅酸鉿膜203的方面出發(fā)，也優(yōu)選使用電子溫度低且高密度的等離子體。
在本實(shí)施方式中，由這樣的一系列工序，形成SiO2電容換算膜厚(EOT)1.45nm以下的柵極絕緣膜4。
這樣，在本實(shí)施方式中，在工序13的硅酸鉿膜203的成膜前，在工序12中形成由氧化硅或氧氮化硅構(gòu)成的底膜202。根據(jù)非專(zhuān)利文獻(xiàn)1的犬宮等的實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)即使預(yù)先形成這樣的底膜、也不能改善漏電電流特性，但如果這樣的柵極絕緣膜的膜厚以SiO2電容換算膜厚(EOT)計(jì)為1.4nm以下的薄的區(qū)域，通過(guò)設(shè)置底膜，即使使用與犬宮等相同的烷氧類(lèi)原料，也可以使硅酸鉿膜的表面粗糙度變小。
以圖14說(shuō)明該情況。圖14是橫軸為底膜202的膜厚、縱軸為硅酸鉿膜的中心線表面粗糙度Ra時(shí)、表示這些關(guān)系的圖，該圖是作為形成硅酸鉿膜時(shí)的材料，使用烷氧類(lèi)材料(HTB+TEOS)時(shí)、和在第一實(shí)施方式中使用的酰胺類(lèi)材料(TDEAH+TDMAS)時(shí)表示的曲線圖。由該圖可知，使用HTB+TEOS時(shí)、沒(méi)有底膜202時(shí)，相對(duì)于表面粗糙度以Ra計(jì)大于0.3nm，隨著底膜202的厚度增加、表面粗糙度下降，底膜202的膜厚在0.4nm以上、Ra下降到0.2nm。對(duì)此，可知在第一實(shí)施方式使用的TDEAH+TDMAS中，在稀氟酸處理后的硅基板上直接成膜時(shí)，表面粗糙度小，但由設(shè)置底膜、表面粗糙度反而增加。
接著，作為形成硅酸鉿膜時(shí)的材料，使用烷氧類(lèi)材料(HTB+TEOS)時(shí)，說(shuō)明不設(shè)置底膜時(shí)與設(shè)置底膜時(shí)測(cè)定漏電電流的結(jié)果。圖15是以1％稀氟酸洗凈硅酸鉿的表面后，不設(shè)置底膜，以2nm、3nm、4nm的厚度形成硅酸鉿膜，由圖10的裝置實(shí)施等離子體氧化處理和等離子體氮化處理時(shí)、SiO2電容換算膜厚(EOT)和漏電電流的關(guān)系的圖。另外，圖16是表示以1％稀氟酸洗凈硅酸鉿的表面后，由紫外線激發(fā)的自由基氧化處理+遠(yuǎn)程等離子體氮化處理，形成0.6nm的底膜，此后，以3nm、4nm的厚度形成硅酸鉿膜，進(jìn)行同樣的后處理時(shí)和不進(jìn)行后處理時(shí)，SiO2電容換算膜厚(EOT)與漏電電流的關(guān)系圖。
如圖15所示，不設(shè)置底膜時(shí)，硅酸鉿膜的膜厚在3nm以下，因?yàn)槟さ馁|(zhì)量差，所以EOT不下降、漏電電流也大。膜厚是4nm時(shí)、EOT有所下降，是1.5nm左右、不充分。相對(duì)于此，如圖16所示，在設(shè)置底膜時(shí)，即使硅酸鉿膜的膜厚是3nm，EOT也可以薄到1.45nm以下，以相同的EOT看時(shí)，可以減小漏電電流。
這樣，在本實(shí)施方式中，通過(guò)以0.2～0.8nm、優(yōu)選0.4～0.8nm的厚度形成底膜，即使柵極絕緣膜的膜厚以EOT計(jì)為1.45nm以下，也可以使柵極絕緣膜的表面粗糙度以中心線粗糙度Ra計(jì)為0.2nm左右，即使柵極絕緣膜為薄膜化、也可以減小漏電電流。
本實(shí)施方式中，柵極絕緣膜的膜厚以EOT計(jì)優(yōu)選是1.4nm以下、更優(yōu)選1.2nm以下、更加優(yōu)選1.0nm以下。由上述底膜的存在，柵極絕緣膜即使如此薄、也可以形成表面粗糙度小的膜，可以使漏電電流為允許范圍。
對(duì)用于實(shí)現(xiàn)本實(shí)施方式的方法的裝置，可以使用與第一實(shí)施方式同樣的圖2的系統(tǒng)。工序12的底膜202的成膜，代替成膜裝置11，12、等離子體處理裝置13，14的任一個(gè)可以設(shè)置例如進(jìn)行紫外線激發(fā)自由基氧化處理的裝置或遠(yuǎn)程等離子體處理裝置，可以在此進(jìn)行底膜202的成膜。在并用紫外線激發(fā)自由基氧化處理的氧化與遠(yuǎn)程等離子體處理裝置的氮化時(shí)，代替成膜裝置11，12、等離子體處理裝置13，14的任2個(gè)，可以載置這些中的2個(gè)。當(dāng)然，使用等離子體處理裝置13，14的任一個(gè)，也可以形成底膜202。
另外，在工序13的硅酸鉿膜203的成膜中，在圖3所示裝置結(jié)構(gòu)中，如果在鉿原料儲(chǔ)槽61中儲(chǔ)藏HTB、在硅原料儲(chǔ)槽62中儲(chǔ)藏TEOS，而能夠成膜。作為此時(shí)的成膜條件，例示晶片溫度500℃、容室內(nèi)壓力40～400Pa、HTB流量0.2～1mL/min、TEOS流量0.1～5mL/min、各N2氣100～2000mL/min、O2氣100～500mL/min。HTB也可以作為辛烷溶液的狀態(tài)使用。
對(duì)工序14、15的等離子體氧化處理和等離子體氮化處理，使用等離子體處理裝置13、14的任一個(gè)、以與第一實(shí)施方式同樣的條件和次序進(jìn)行。
接著，根據(jù)底膜形成處理和成膜后的后處理種類(lèi)類(lèi)別，說(shuō)明求得EOT與漏電電流的結(jié)果。圖17是表示在橫軸為EOT、縱軸為漏電電流，各處理類(lèi)別的繪圖結(jié)果的圖。形成底膜時(shí)，通過(guò)使用紫外線激發(fā)自由基氧化處理(UVO)、或紫外線激發(fā)自由基氧化處理(UVO)+遠(yuǎn)程等離子體氮化處理(RFN)，可以使漏電電流不太上升而減薄EOT。
接著，作為底膜形成處理，使用紫外線激發(fā)自由基氧化處理(UVO)+遠(yuǎn)程等離子體氮化處理(RFN)，成膜后的后處理，在變化硅酸鉿膜的膜厚(3nm、4nm)和Si濃度(50％、70％)時(shí)，對(duì)求得EOT的結(jié)果進(jìn)行說(shuō)明。圖18是表示在這些中的EOT值的曲線圖。作為后處理，使用由使用自由基槽縫天線(RLSA)的微波等離子體處理引起的氧化處理和氮化處理(SPA-O/N)和使用紫外線激發(fā)自由基氧化處理(UVO)、不進(jìn)行后處理時(shí)，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。如該圖所示，作為膜后的后處理，使用SPA-O/N、硅酸鉿膜的膜厚是3nm、Si濃度是50％時(shí)，EOT最小為1.18nm。
接著，說(shuō)明在變化底膜形成處理、成膜后的后處理、硅酸鉿膜的膜厚時(shí)，求得EOT的結(jié)果。圖19是表示在這些中的EOT值的曲線圖。在底膜形成處理中，使用遠(yuǎn)程等離子體氮化處理(RFN)、紫外線激發(fā)自由基氧化處理(UVO)、UVO+RFN，不進(jìn)行底膜形成處理時(shí)，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。成膜后的后處理，使用SPA-O/N和SPA-N。硅酸鉿膜的膜厚為2nm、3nm，Si濃度為50％。從該圖確認(rèn)，沒(méi)有底膜時(shí)、EOT不下降，但由適當(dāng)形成底膜、EOT下降。特別可知，作為底膜形成處理，進(jìn)行UVO和UVO+RFN時(shí)，可以將EOT值下降到最低。
接著，說(shuō)明確認(rèn)本實(shí)施方式的效果的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
這里，根據(jù)上述次序，進(jìn)行工序11的硅基板表面的稀氟酸洗凈后，使用圖2～4所示的裝置，進(jìn)行工序12的底膜的成膜、工序13的硅酸鉿膜的成膜、工序14的等離子體氧化處理以及工序15的等離子體氮化處理，形成柵極絕緣膜。
對(duì)這些柵極絕緣膜，測(cè)定表面粗糙度，并求得EOT和漏電電流。為了比較，對(duì)在硅酸鉿上直接使用HTB和TEOS、形成硅酸鉿膜成膜后，同樣地進(jìn)行等離子體氧化處理和等離子體氮化處理形成的柵極絕緣膜(與非專(zhuān)利文獻(xiàn)1同樣的條件和不同的條件)，也同樣地求得EOT和漏電電流。圖20表示其結(jié)果。另外，漏電電流的值是由SiO2的結(jié)漏電流進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化的值。另外，IL表示基板與硅酸鉿膜之間的底膜(中間層)。
按照本實(shí)施方式，設(shè)置底膜后，使用HTB+TEOS、形成硅酸鉿膜，有使表面粗糙度變小的傾向，特別是底膜厚度為0.45nm以上，中心表面粗糙度為0.20nm左右的極小的值(參照?qǐng)D14)，如圖20所示，即使SiO2電容換算膜厚在1.4nm以下、漏電電流值也是允許的水平，確認(rèn)與比較的絕緣膜相比、膜厚薄時(shí)，漏電電流低。
另外，本發(fā)明不限定于上述實(shí)施方式、能夠有各種變形。例如，在上述第一實(shí)施方式中，作為鉿原料使用TDEAH，但也可以使用其它的酰胺類(lèi)有機(jī)鉿化合物，例如四乙基甲基氨基鉿、四二甲基氨基鉿、四異丙基氨基鉿等其它的酰胺類(lèi)有機(jī)鉿化合物。另外，作為硅原料、使用酰胺類(lèi)有機(jī)硅化合物TDMAS，但不限定于此，也可以是TEOS和硅烷、二硅烷等的其它硅化合物。
另外，在上述第二實(shí)施方式中，作為鉿原料使用HTB，但也可以使用其它的烷氧類(lèi)有機(jī)鉿化合物，例如四正丁氧基鉿、四異丙氧基鉿等其它的烷氧類(lèi)有機(jī)鉿化合物。另外，作為硅原料、使用烷氧類(lèi)有機(jī)硅化合物TEOS，但不限定于此，也可以是TDMAS和硅烷、二硅烷等的其它硅化合物。
另外，在任意的實(shí)施方式中，成膜前進(jìn)行的洗凈處理不限定于稀氟酸洗凈，可以使用FNH4+HF等的其他氟酸類(lèi)洗凈劑，也可以使用不含氟酸的洗凈劑。另外，不限定于這樣的濕洗凈，也可以是使用等離子體的干洗凈。由等離子體的洗凈優(yōu)選使用ICP等離子體、由槽縫天線放射微波形成的等離子體、由微波產(chǎn)生的遠(yuǎn)程等離子體等的等離子體密度高、不損壞底層的等離子體。
另外，在上述任意的實(shí)施方式中，顯示了由槽縫天線放射微波形成的等離子體進(jìn)行等離子體氧化處理和等離子體氮化處理的例子，但也可以使用感應(yīng)耦合等離子體(ICP)、由微波產(chǎn)生的遠(yuǎn)程等離子體、表面反射波等離子體、磁控管等離子體等的其它高密度等離子體進(jìn)行，另外，也可以不使用等離子體，例如進(jìn)行由臭氧引起的氧化處理、氨引起的氮化處理。
另外，不脫離本發(fā)明的范圍，適當(dāng)組合上述實(shí)施方式的構(gòu)成要素后，或者去除部分上述實(shí)施方式的構(gòu)成要素，也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種柵極絕緣膜的形成方法，在硅基板上形成SiO2電容換算膜厚在1.45nm以下的柵極絕緣膜，其特征在于，包括洗凈硅基板表面，使其成為實(shí)質(zhì)上不存在氧的清潔面的工序；通過(guò)使用酰胺類(lèi)有機(jī)鉿化合物和含硅原料的CVD工藝，在所述硅基板的清潔面上形成硅酸鉿膜的工序；在所述硅酸鉿膜上實(shí)施氧化處理的工序；和在實(shí)施所述氧化處理后的硅酸鉿膜上實(shí)施氮化處理的工序。
2.如權(quán)利要求1所述的柵極絕緣膜的形成方法，其特征在于所述含硅原料是酰胺類(lèi)有機(jī)硅化合物。
3.如權(quán)利要求2所述的柵極絕緣膜的形成方法，其特征在于所述酰胺類(lèi)有機(jī)鉿化合物是四二乙基氨基鉿，所述酰胺類(lèi)有機(jī)硅化合物是四二甲基氨基硅烷。
4.如權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的柵極絕緣膜的形成方法，其特征在于利用等離子體進(jìn)行所述氧化處理和所述氮化處理。
5.如權(quán)利要求4所述的柵極絕緣膜的形成方法，其特征在于所述氧化處理和所述氮化處理在1個(gè)等離子體處理裝置中連續(xù)進(jìn)行。
6.如權(quán)利要求4或5所述的柵極絕緣膜的形成方法，其特征在于使用由槽縫天線放射微波形成的等離子體進(jìn)行所述氧化處理和所述氮化處理。
7.一種柵極絕緣膜的形成方法，在硅基板上形成SiO2電容換算膜厚在1.45nm以下的柵極絕緣膜，其特征在于，包括洗凈硅基板表面，使其成為實(shí)質(zhì)上不存在氧的清潔面的工序；在所述硅基板的清潔面上形成由硅氧化物或硅氧氮化物構(gòu)成的底膜的工序；通過(guò)使用烷氧類(lèi)有機(jī)鉿化合物和含硅原料的CVD工藝，在所述底膜上形成硅酸鉿膜的工序；和在所述硅酸鉿膜上實(shí)施氮化處理的工序。
8.如權(quán)利要求7所述的柵極絕緣膜的形成方法，其特征在于所述含硅原料是烷氧類(lèi)有機(jī)硅化合物。
9.如權(quán)利要求8所述的柵極絕緣膜的形成方法，其特征在于所述烷氧類(lèi)有機(jī)鉿化合物是四叔丁氧基鉿，所述烷氧類(lèi)有機(jī)硅化合物是四乙氧基硅烷。
10.如權(quán)利要求7～9中任一項(xiàng)所述的柵極絕緣膜的形成方法，其特征在于所述底膜的膜厚在0.4nm以上。
11.如權(quán)利要求7～10中任一項(xiàng)所述的柵極絕緣膜的形成方法，其特征在于利用等離子體進(jìn)行所述氮化處理。
12.如權(quán)利要求11所述的柵極絕緣膜的形成方法，其特征在于使用由槽縫天線放射微波形成的等離子體進(jìn)行所述氮化處理。
13.如權(quán)利要求7～12中任一項(xiàng)所述的柵極絕緣膜的形成方法，其特征在于在所述氮化處理之前，在硅酸鉿膜上實(shí)施氧化處理。
14.如權(quán)利要求13所述的柵極絕緣膜的形成方法，其特征在于利用等離子體進(jìn)行所述氧化處理。
15.如權(quán)利要求14所述的柵極絕緣膜的形成方法，其特征在于使用由槽縫天線放射微波形成的等離子體進(jìn)行所述氧化處理。
16.如權(quán)利要求14或15所述的柵極絕緣膜的形成方法，其特征在于利用等離子體進(jìn)行所述氮化處理，所述氧化處理和所述氮化處理在1個(gè)等離子體處理裝置中連續(xù)進(jìn)行。
17.如權(quán)利要求7～16中任一項(xiàng)所述的柵極絕緣膜的形成方法，其特征在于；通過(guò)紫外線激發(fā)自由基的處理、遠(yuǎn)程等離子體的處理的任一種或兩種，進(jìn)行形成所述底膜的處理。
18.如權(quán)利要求17所述的柵極絕緣膜的形成方法，其特征在于通過(guò)紫外線激發(fā)自由基的氧化處理、或紫外線激發(fā)自由基的氧化處理和遠(yuǎn)程等離子體的氮化處理，進(jìn)行形成所述底膜的處理。
19.一種柵極絕緣膜的形成方法，在硅基板上形成SiO2電容換算膜厚在1.45nm以下的柵極絕緣膜，其特征在于，包括洗凈硅基板表面，使其成為實(shí)質(zhì)上不存在氧的清潔面的工序；通過(guò)使用四二乙基氨基鉿和四二甲基氨基硅烷的CVD工藝，在所述硅基板的清潔面上形成硅酸鉿膜的工序；使用由槽縫天線放射微波形成的等離子體，在所述硅酸鉿膜上實(shí)施氧化處理的工序；和使用由槽縫天線放射微波形成的等離子體，在實(shí)施所述氧化處理后的硅酸鉿膜上實(shí)施氮化處理的工序。
20.如權(quán)利要求19所述的柵極絕緣膜的形成方法，其特征在于所述形成硅酸鉿膜的工序，在成膜溫度為500～650℃的范圍內(nèi)進(jìn)行。
21.如權(quán)利要求19所述的柵極絕緣膜的形成方法，其特征在于所述形成硅酸鉿膜的工序，在成膜溫度為500～550℃的范圍內(nèi)進(jìn)行。
22.如權(quán)利要求19所述的柵極絕緣膜的形成方法，其特征在于所述形成硅酸鉿膜的工序，包括在相對(duì)高的溫度下形成Si濃度相對(duì)高的膜的第一工序；和在相對(duì)低的溫度下形成Si濃度相對(duì)低的膜的第二工序。
23.如權(quán)利要求19～22中任一項(xiàng)所述的柵極絕緣膜的形成方法，其特征在于所述形成硅酸鉿膜的工序，將成膜壓力設(shè)定在600Pa以下進(jìn)行。
24.如權(quán)利要求19～23中任一項(xiàng)所述的柵極絕緣膜的形成方法，其特征在于所述形成硅酸鉿膜的工序，將氧分壓設(shè)定在40Pa以下進(jìn)行。
25.如權(quán)利要求19～24中任一項(xiàng)所述的柵極絕緣膜的形成方法，其特征在于所述形成硅酸鉿膜的工序，將四二乙基氨基鉿與四二甲基氨基硅烷的流量比設(shè)定在1以上進(jìn)行。
26.一種柵極絕緣膜的形成方法，在硅基板上形成SiO2電容換算膜厚在1.45nm以下的柵極絕緣膜，其特征在于，包括洗凈硅基板表面，使其成為實(shí)質(zhì)上不存在氧的清潔面的工序；在所述硅基板的清潔面上形成由硅氧化物或硅氧氮化物構(gòu)成的底膜的工序；通過(guò)使用四叔丁氧基鉿和四乙氧基硅烷的CVD工藝，在所述底膜上形成硅酸鉿膜的工序；使用由槽縫天線放射微波形成的等離子體，在所述硅酸鉿膜上實(shí)施氧化處理的工序；和使用由槽縫天線放射微波形成的等離子體，在實(shí)施所述氧化處理后的硅酸鉿膜上實(shí)施氮化處理的工序。
27.如權(quán)利要求26所述的柵極絕緣膜的形成方法，其特征在于通過(guò)紫外線激發(fā)自由基的處理、遠(yuǎn)程等離子體的處理的任一種或兩種，進(jìn)行形成所述底膜的處理。
28.如權(quán)利要求27所述的柵極絕緣膜的形成方法，其特征在于通過(guò)紫外線激發(fā)自由基的氧化處理、或紫外線激發(fā)自由基的氧化處理和遠(yuǎn)程等離子體的氮化處理，進(jìn)行形成所述底膜的處理。
29.如權(quán)利要求1～28中任一項(xiàng)所述的柵極絕緣膜的形成方法，其特征在于通過(guò)氟酸類(lèi)洗凈劑進(jìn)行所述洗凈硅基板表面的工序。
30.如權(quán)利要求1～29中任一項(xiàng)所述的柵極絕緣膜的形成方法，其特征在于柵極絕緣膜的SiO2電容換算膜厚在1.4nm以下。
31.如權(quán)利要求1～29中任一項(xiàng)所述的柵極絕緣膜的形成方法，其特征在于柵極絕緣膜的SiO2電容換算膜厚在1.2nm以下。
32.一種計(jì)算機(jī)可讀取的存儲(chǔ)介質(zhì)，存儲(chǔ)有在計(jì)算機(jī)上執(zhí)行控制程序的軟件，其特征在于所述控制程序，執(zhí)行時(shí)，在處理系統(tǒng)中實(shí)施通過(guò)使用酰胺類(lèi)有機(jī)鉿化合物和含硅原料的CVD工藝，在洗凈為表面成為實(shí)質(zhì)上不存在氧的清潔面的硅基板的清潔面上，形成硅酸鉿膜成膜的工序；在所述硅酸鉿膜上實(shí)施氧化處理的工序；在所述實(shí)施氧化處理后的硅酸鉿膜上實(shí)施氮化處理的工序，并通過(guò)對(duì)處理系統(tǒng)進(jìn)行控制，在硅基板上形成SiO2電容換算膜厚在1.45nm以下的柵極絕緣膜。
33.一種包含軟件的計(jì)算機(jī)程序，其特征在于其在計(jì)算機(jī)上運(yùn)行、執(zhí)行時(shí)，在處理系統(tǒng)上實(shí)施通過(guò)使用酰胺類(lèi)有機(jī)鉿化合物和含硅原料的CVD工藝，在洗凈為表面成為實(shí)質(zhì)上不存在氧的清潔面的硅基板的清潔面上，形成硅酸鉿膜的工序；在所述硅酸鉿膜上實(shí)施氧化處理的工序；和在所述實(shí)施氧化處理后的硅酸鉿膜上實(shí)施氮化處理的工序，并通過(guò)對(duì)處理系統(tǒng)進(jìn)行控制，在硅基板上形成SiO2電容換算膜厚在1.45nm以下的柵極絕緣膜。
34.一種計(jì)算機(jī)可讀取的存儲(chǔ)介質(zhì)，存儲(chǔ)有在計(jì)算機(jī)上執(zhí)行控制程序的軟件，其特征在于所述控制程序，執(zhí)行時(shí)，在處理系統(tǒng)上實(shí)施在洗凈為表面成為實(shí)質(zhì)上不存在氧的清潔面的硅基板的清潔面上，形成由硅氧化物或硅氧氮化物構(gòu)成的底膜的工序；通過(guò)使用烷氧類(lèi)有機(jī)鉿化合物和含硅原料的CVD工藝，在所述底膜上形成硅酸鉿膜的工序；在所述硅酸鉿膜上實(shí)施氮化處理的工序，并通過(guò)對(duì)處理系統(tǒng)進(jìn)行控制，在硅基板上形成SiO2電容換算膜厚在1.45nm以下的柵極絕緣膜。
35.一種包含軟件的計(jì)算機(jī)程序，其特征在于其在計(jì)算機(jī)上運(yùn)行、執(zhí)行時(shí)，在處理系統(tǒng)上實(shí)施在洗凈為表面成為實(shí)質(zhì)上不存在氧的清潔面的硅基板的清潔面上，形成由硅氧化物或硅氧氮化物構(gòu)成的底膜的工序；通過(guò)使用烷氧類(lèi)有機(jī)鉿化合物和含硅原料的CVD工藝，在所述底膜上形成硅酸鉿膜的工序；在所述硅酸鉿膜上實(shí)施氮化處理的工序，并通過(guò)對(duì)處理系統(tǒng)進(jìn)行控制，在硅基板上形成SiO2電容換算膜厚在1.45nm以下的柵極絕緣膜。
全文摘要
本發(fā)明提供在硅基板(1)上形成SiO
文檔編號(hào)C23C16/42GK1820373SQ20058000058
公開(kāi)日2006年8月16日 申請(qǐng)日期2005年4月11日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月9日
發(fā)明者高橋毅, 下村晃司, 中村源志, 青山真太郎, 山崎和良 申請(qǐng)人:東京毅力科創(chuàng)株式會(huì)社