專利名稱：用于二氧化硅或金屬硅酸鹽薄膜的前體的制作方法
背景技術(shù)：
烷氧基甲硅烷醇在電子器件的制造中正日益受到關(guān)注，其中它們與含金屬的前體反應(yīng)而沉積含硅和金屬材料的薄膜。特別的，隨著元件器件(如晶體管)尺寸減小以及元件器件和電路圖案密度增加，那些元件器件和電路之間的傳統(tǒng)的二氧化硅介電絕緣材料已不適用，工業(yè)界已在探求能在相對較低的溫度下沉積的更好的介電材料。已經(jīng)研究了在低于300℃的溫度下與含金屬的化合物反應(yīng)的烷氧基甲硅烷醇，以獲得電絕緣較小電子元件器件和電路所需的低介電絕緣材料，這些電子元件器件和電路具有增加的密度和較小的整體尺寸。
WO 02/27063公開了用于與含金屬或準(zhǔn)金屬的前體反應(yīng)以沉積金屬或準(zhǔn)金屬硅酸鹽的烷氧基甲硅烷醇，例如三(叔丁氧基)甲硅烷醇。烷氧基甲硅烷醇通常被描述為含有[(R1)(R2)(R3)CO]-[(R4(R5)(R6)CO]-[(R7)(R8)(R9)CO]-SiOH；其中Rn可以相同或不同，n＝1-9。
WO 03/083167也公開了與WO 02/270063公開的相同范圍的用于與含鋁的前體反應(yīng)而生成硅鋁酸鹽的烷氧基甲硅烷醇。
Backer等在“Esters Mixtes De L’Acide Tetrathio-Orthosilicique”，Rec.Trav.Chim.，61(1942)，pp500-512中公開了三(丁氧基)甲硅烷醇的合成。
Goedel等在“Hyperbranched Poly(alkoxysilonanes)”，Polymer Preprints，42(1)，(2001)，pp 242-243中公開了烷氧基甲硅烷醇如三(乙氧基)甲硅烷醇的聚合。
Hausman等在“Rapid Vapor Deposition of Highly Conformal SilicaNanoaluminates”，Science，Vol.298，10/11/2002，pp 402-406中公開了三(叔丁氧基)甲硅烷醇和三甲基鋁按交替順序以原子層沉積(ALD)形成薄膜，該薄膜可用于電子應(yīng)用。
Muller，Richard在“Zur Darstellung von Alkoxy-und Alkoxysiloxy-silanolen”，Z.Chem.，23，Jg.(1983)，p252，表1最后一條和表2中確定了各種三(烷氧基)甲硅烷醇，后者中包括三(苯氧基)甲硅烷醇。
Schott等在“Alkoxy-silanole-partielle Kieselsaureester”，Z.Anorg.Allg.Chemie，459，(1979)，pp 177-186中公開了三烷氧基甲硅烷醇和二烷氧基甲硅烷二醇的合成。
目前所關(guān)注的用于制備二氧化硅-金屬薄膜的烷氧基甲硅烷醇因不需要的物理性質(zhì)而受到妨礙。為便于應(yīng)用，烷氧基甲硅烷醇應(yīng)當(dāng)易于合成，能夠獲得高純度并且易于從存放地運(yùn)送到反應(yīng)地。本發(fā)明的新烷氧基甲硅烷醇克服了現(xiàn)有技術(shù)的不足，在制備二氧化硅-金屬薄膜上表現(xiàn)出以下將要證明的優(yōu)良性能。
發(fā)明概述本發(fā)明是選自雙(叔丁氧基)(異丙氧基)甲硅烷醇、雙(異丙氧基)(叔丁氧基)甲硅烷醇、雙(叔戊氧基)(異丙氧基)甲硅烷醇、雙(異丙氧基)(叔戊氧基)甲硅烷醇、雙(叔戊氧基)(叔丁氧基)甲硅烷醇、雙(叔丁氧基)(叔戊氧基)甲硅烷醇及其混合物的組合物；該組合物在基底上形成金屬或準(zhǔn)金屬硅酸鹽層的應(yīng)用以及該混合烷氧基甲硅烷醇的合成。
附圖
簡述附圖是現(xiàn)有技術(shù)烷氧基甲硅烷醇；三(叔戊氧基)甲硅烷醇(TPOSL)與本發(fā)明新的混合烷氧基甲硅烷醇；雙(叔丁氧基)(異丙氧基)甲硅烷醇(BTBIPOSL)的蒸氣壓比較圖，圖中顯示雙(叔丁氧基)(異丙氧基)甲硅烷醇在使用烷氧基甲硅烷醇的薄膜沉積過程的優(yōu)選可能的操作溫度范圍中表現(xiàn)出一致的高出10倍的蒸氣壓。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及一類新的混合烷氧基甲硅烷醇，其合成及應(yīng)用。此混合烷氧基甲硅烷醇可用作在低于500℃溫度下通過化學(xué)氣相沉積(CVD)或原子層沉積(ALD)制備硅或金屬硅酸鹽的潛在前體。這些化合物按如下制備將SiCl4與兩當(dāng)量的大體積醇(HOR1)，如叔丁醇或叔戊醇，在堿存在下反應(yīng)或者與金屬醇鹽((MOR1，即醇的金屬鹽)反應(yīng)，隨后加入一當(dāng)量的較小體積的醇(HOR2)，如異丙醇，在堿存在下或者加入相應(yīng)的金屬醇鹽(MOR2)，然后低溫水解。
混合烷氧基甲硅烷醇在室溫下是液態(tài)并且是熱穩(wěn)定的。由于TBOSL室溫下為固體而TPOSL的蒸氣壓非常低(96℃時(shí)約為2托)，作為液體并且具有較高蒸氣壓的這些新混合物是比那些市售三(烷氧基)甲硅烷醇，如三(叔丁氧基)甲硅烷醇(TBOSL)或三(叔戊氧基)甲硅烷醇(TPOSL)更好的前體。
這些新的、熱穩(wěn)定的混合烷氧基甲硅烷醇已被制備作為形成低熱預(yù)算的(budged)金屬硅酸鹽或二氧化硅薄膜的潛在前體。在混合烷氧基甲硅烷醇當(dāng)中，雙(叔丁氧基)(異丙氧基)甲硅烷醇易于制備并且能以半導(dǎo)體工業(yè)所要求的高純度生產(chǎn)。雙(叔丁氧基)(異丙氧基)甲硅烷醇的蒸氣壓比半導(dǎo)體工業(yè)目前評價(jià)為ALD SiO2潛在來源的前體三(叔戊氧基)甲硅烷醇(TPOSL)高約10倍(見附圖)，這使得該混合烷氧基甲硅烷醇成為CVD或ALD前體中更好的前體。
三(烷氧基)甲硅烷醇前體可商購得到。其可通過兩步法制備，即以反應(yīng)式1或反應(yīng)式2反應(yīng)，然后按反應(yīng)式3水解。
123三(烷氧基)甲硅烷醇的熱穩(wěn)定性與烷基基團(tuán)直接相關(guān)。例如，三(叔丁氧基)甲硅烷醇和三(叔戊氧基)甲硅烷醇非常穩(wěn)定，而三(異丙氧基)甲硅烷醇和三(乙氧基)甲硅烷醇則不穩(wěn)定并且在加熱時(shí)會(huì)聚合生成聚硅氧烷。
混合烷氧基甲硅烷醇的合成更為復(fù)雜，包含如反應(yīng)式4至7所示的三步過程。
4567其中，n＝1-2；m＝1-2且n+m＝3。
為生成穩(wěn)定的混合烷氧基甲硅烷醇，在第一步(反應(yīng)式4或5)中優(yōu)先選擇大體積的醇以阻止氯配位體的進(jìn)一步取代，使得SiCl4定量轉(zhuǎn)化為單烷氧基三氯甲硅烷或雙(烷氧基)二氯甲硅烷。如果烷氧基基團(tuán)不夠龐大，將會(huì)生成烷氧基三氯甲硅烷、雙(烷氧基)二氯甲硅烷和三(烷氧基)氯甲硅烷的混合物。因此，第一步中優(yōu)選叔丁醇或叔戊醇。優(yōu)選，用兩當(dāng)量的大體積醇來生成雙(烷氧基)二氯甲硅烷。第二步中不同醇的體積也應(yīng)當(dāng)足夠大，以防止生成完全取代的烷氧基甲硅烷，但是為避免甲硅烷醇的完全取代只需要一當(dāng)量的第二種醇。
例如，如果在第一步中用兩當(dāng)量叔丁醇并在第二步中用兩當(dāng)量的異丙醇，就會(huì)生成不希望的雙(叔丁氧基)雙(異丙氧基)甲硅烷。由于它們的沸點(diǎn)一般非常接近，因而很難將所得完全取代的烷氧基甲硅烷從最終產(chǎn)物混合烷氧基甲硅烷醇中除去。
副產(chǎn)物HCl對生成的混合烷氧基甲硅烷醇的穩(wěn)定性有影響。有兩種去除反應(yīng)產(chǎn)生的HCl的方法作為有機(jī)堿鹽，如鹽酸吡啶；或者作為無機(jī)堿。鑒于有機(jī)堿在隨后的分離或CVD/ALD方法中可能引起問題，無機(jī)堿優(yōu)于有機(jī)堿。反應(yīng)溫度對于混合烷氧基甲硅烷醇的成功合成也很重要，因?yàn)檩^高的溫度促進(jìn)其它反應(yīng)，這導(dǎo)致生成后來難以用蒸餾分離出去的產(chǎn)物。
下面的實(shí)施例證明能夠獲得所需的混合烷氧基甲硅烷醇。實(shí)際大規(guī)模生產(chǎn)這些混合物的過程可取決于混合物本身而改變。
實(shí)施例1.合成雙(異丙氧基)(叔戊氧基)甲硅烷醇將20g(0.118mol)SiCl4加入裝有500ml己烷的1000ml三頸燒瓶中。用裝有干冰和異丙醇的冷浴將燒瓶冷卻到-40℃。通過滴加漏斗緩慢加入18ml(0.237mol)異丙醇和11.3ml(0.118mol)叔戊醇。保持溫度低于-20℃。向燒瓶中緩慢加入30ml吡啶，產(chǎn)生大量白色鹽酸吡啶沉淀。移去冷浴，將燒瓶攪拌3小時(shí)。反應(yīng)混合物的氣相色譜/質(zhì)譜(GC/MS)測定顯示生成了雙(異丙氧基)(叔戊氧基)氯甲硅烷，外加其他產(chǎn)物。過濾并除去溶劑后得到約23g白色漿液。將白色漿液在低于-20℃溫度下逐滴加入到含有40ml乙醚、15ml水和15ml吡啶的溶液中，直至滴加完畢。將生成的白色漿液攪拌3小時(shí)。分離有機(jī)層并用無水CaCl2干燥兩天。GC/MS顯示生成了主要產(chǎn)物雙(異丙氧基)(叔戊氧基)甲硅烷醇(79.5％)，外加四-(異丙氧基)甲硅烷(2.8％)、三(異丙氧基)(叔戊氧基)甲硅烷(12.4％)和三(異丙氧基)甲硅烷醇(1.3％)。很難通過真空蒸餾將雙(異丙氧基)(叔戊氧基)甲硅烷醇與三(異丙氧基)(叔戊氧基)甲硅烷分離。但是如果大規(guī)模合成，提純產(chǎn)物還是可行的。
實(shí)施例2.合成雙(異丙氧基)(叔丁氧基)甲硅烷醇將20g(0.118mol)SiCl4加入裝有500ml己烷的1000ml三頸燒瓶中。用裝有干冰和異丙醇的冷浴將燒瓶冷卻到-40℃。通過滴加漏斗緩慢加入11.3ml(0.118mol)叔丁醇。保持溫度低于-20℃。向燒瓶中緩慢加入10ml吡啶，以產(chǎn)生大量白色鹽酸吡啶沉淀。移去冷浴，將燒瓶攪拌3小時(shí)。向生成的白色漿液中緩慢加入18ml異丙醇和20ml吡啶的混合物。將反應(yīng)混合物攪拌過夜。反應(yīng)混合物的GC/MS測定顯示生成了雙(異丙氧基)(叔丁氧基)氯甲硅烷和三(異丙氧基)(叔丁氧基)甲硅烷。過濾并除去溶劑，得到白色漿液。將白色漿液在低于-20℃溫度下逐滴加入到含有50ml乙醚、50ml水和15ml吡啶的溶液中，直至滴加完畢。將生成的白色漿液攪拌2小時(shí)。分離有機(jī)層并用無水CaCl2干燥兩天。GC/MS顯示生成了主要產(chǎn)物雙(異丙氧基)(叔丁氧基)甲硅烷醇(55％)，外加三(異丙氧基)(叔丁氧基)甲硅烷(34％)。
實(shí)施例3.合成雙(叔丁氧基)(異丙氧基)甲硅烷醇將20g(0.118mol)SiCl4加入裝有400ml己烷的1000ml三頸燒瓶中。用裝有干冰和異丙醇的冷浴將燒瓶冷卻到-40℃。通過滴加漏斗緩慢加入22.6ml(0.236mol)叔丁醇。保持溫度低于-20℃。向燒瓶中緩慢加入20ml吡啶，產(chǎn)生大量白色鹽酸吡啶沉淀。移去冷浴，將燒瓶在移去冷浴后攪拌過夜。過濾后在低于40℃下向?yàn)V液中加入9ml(0.118mol)的異丙醇。向生成的白色漿液中緩慢加入10ml吡啶。反應(yīng)混合物在移去冷浴后攪拌5小時(shí)。過濾并除去溶劑后得到白色漿液。將白色漿液在低于-0℃溫度下逐滴加入到含有50ml乙醚、50ml水和15ml吡啶的溶液中，直至滴加完畢。將生成的白色漿液攪拌過夜。分離有機(jī)層并用無水CaCl2干燥幾日。GC/MS顯示生成了主要產(chǎn)物雙(叔丁氧基)(異丙氧基)甲硅烷醇(＞80％)，外加雙(異丙氧基)-雙(叔丁氧基)甲硅烷。真空蒸餾得到純雙(叔丁氧基)(異丙氧基)甲硅烷醇(～104℃/2托)。熱解分析/微分掃描熱量測定(TGA/DSC)顯示其沸點(diǎn)為207℃。
實(shí)施例4.合成雙(叔丁氧基)(異丙氧基)甲硅烷醇將由SiCl4和兩當(dāng)量叔丁醇在吡啶存在下反應(yīng)生成的20g(0.0799mol)雙(叔丁氧基)二氯甲硅烷加入裝有200ml己烷的1000ml三頸燒瓶中。用裝有干冰和異丙醇的冷浴將燒瓶冷卻到-20℃。加入4.8g(0.08mol)異丙醇。保持溫度低于-20℃。向燒瓶中緩慢加入6.3g吡啶，產(chǎn)生大量白色鹽酸吡啶沉淀。移去冷浴，將燒瓶在移去冷浴后于室溫下攪拌幾日。過濾并除去溶劑，得到白色漿液。將白色漿液在低于-10℃溫度下逐滴加入到含有50ml乙醚、50ml水和6gNH4·HCO3的溶液中，直至滴加完畢。將生成的白色漿液攪拌過夜。分離有機(jī)層并用無水CaCl2干燥。GC/MS顯示生成了主產(chǎn)物雙(叔丁氧基)(異丙氧基)甲硅烷醇(93.8％)，外加雙(叔丁氧基)(異丙氧基)二氯甲硅烷。真空蒸餾得到純雙(叔丁氧基)(異丙氧基)甲硅烷醇(～104℃/2托)。
由于TBOSL室溫下為固體而TPOSL的蒸氣壓非常低(96℃約為2托)，作為液體并且具備較高的蒸氣壓的這些新的混合烷氧基甲硅烷醇是比那些市售三(烷氧基)甲硅烷醇，如三(叔丁氧基)甲硅烷醇(TBOSL)或三(叔戊氧基)甲硅烷醇(TPOSL)更好的前體。
本發(fā)明新的混合烷氧基甲硅烷醇可有利地用于在基底上形成金屬或準(zhǔn)金屬硅酸鹽的方法中，如固態(tài)晶體管、電容器、微通路和電路的電子器件制造中的介電層，一般通過使含金屬或準(zhǔn)金屬的化合物與選自雙(叔丁氧基)(異丙氧基)甲硅烷醇、雙(異丙氧基)(叔丁氧基)甲硅烷醇、雙(叔戊氧基)(異丙氧基)甲硅烷醇、雙(異丙氧基)(叔戊氧基)甲硅烷醇、雙(叔戊氧基)(叔丁氧基)甲硅烷醇、雙(叔丁氧基)(叔戊氧基)甲硅烷醇及其混合物的混合烷氧基甲硅烷醇接觸，并使含金屬或準(zhǔn)金屬的化合物與混合烷氧基甲硅烷醇反應(yīng)而在基底上形成金屬或準(zhǔn)金屬硅酸鹽。優(yōu)選地，混合烷氧基甲硅烷醇和含金屬或準(zhǔn)金屬的化合物各自為液態(tài)，以易于將其運(yùn)送到在其中二者混合并反應(yīng)的反應(yīng)室或設(shè)備中，并且它們都優(yōu)選在低溫下在反應(yīng)室或設(shè)備中蒸發(fā)以維持所制電子器件的熱平衡。典型地，金屬或準(zhǔn)金屬選自鈦、鉿、鋯、釔、鑭、鈧、鎂、硼、鋁及其混合物。用于制備金屬或準(zhǔn)金屬化合物的配體可以是酰胺、烷基化物、醇鹽、鹵化物及其混合物。
本發(fā)明描述了幾個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式，但是本發(fā)明的全部范圍應(yīng)當(dāng)由下述權(quán)利要求確定。
權(quán)利要求
1.一種組合物，該組合物選自雙(叔丁氧基)(異丙氧基)甲硅烷醇、雙(異丙氧基)(叔丁氧基)甲硅烷醇、雙(叔戊氧基)(異丙氧基)甲硅烷醇、雙(異丙氧基)(叔戊氧基)甲硅烷醇、雙(叔戊氧基)(叔丁氧基)甲硅烷醇、雙(叔丁氧基)(叔戊氧基)甲硅烷醇及其混合物。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中組合物是雙(異丙氧基)(叔丁氧基)甲硅烷醇。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中組合物是雙(叔戊氧基)(異丙氧基)甲硅烷醇。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中組合物是雙(異丙氧基)(叔戊氧基)甲硅烷醇。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中組合物是雙(叔戊氧基)(叔丁氧基)甲硅烷醇。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中組合物是雙(叔丁氧基)(叔戊氧基)甲硅烷醇。
7.雙(叔丁氧基)(異丙氧基)甲硅烷醇。
8.一種在基底上形成金屬或準(zhǔn)金屬硅酸鹽的方法，包括使含金屬或準(zhǔn)金屬的化合物與選自雙(叔丁氧基)(異丙氧基)甲硅烷醇、雙(異丙氧基)(叔丁氧基)甲硅烷醇、雙(叔戊氧基)(異丙氧基)甲硅烷醇、雙(異丙氧基)(叔戊氧基)甲硅烷醇、雙(叔戊氧基)(叔丁氧基)甲硅烷醇、雙(叔丁氧基)(叔戊氧基)甲硅烷醇及其混合物的混合烷氧基甲硅烷醇接觸，并使含金屬或準(zhǔn)金屬的化合物與所述混合烷氧基甲硅烷醇反應(yīng)而在基底上形成金屬或準(zhǔn)金屬硅酸鹽。
9.權(quán)利要求8的方法，其中含金屬或準(zhǔn)金屬的化合物在反應(yīng)中為氣態(tài)。
10.權(quán)利要求8的方法，其中混合烷氧基甲硅烷醇在反應(yīng)中為氣態(tài)。
11.權(quán)利要求8的方法，其中混合烷氧基甲硅烷醇是雙(叔丁氧基)(異丙氧基)甲硅烷醇。
12.權(quán)利要求8的方法，其中金屬或準(zhǔn)金屬選自鈦、鉿、鋯、釔、鑭、鈧、鎂、硼、鋁及其混合物。
13.權(quán)利要求12的方法，其中含金屬或準(zhǔn)金屬的化合物選自金屬氨基化物、金屬醇鹽、金屬氫化物、烷基金屬及其混合物。
14.一種在基底上形成金屬或準(zhǔn)金屬硅酸鹽的方法，包括；使含金屬或準(zhǔn)金屬的化合物與雙(叔丁氧基)(異丙氧基)甲硅烷醇接觸，并使含金屬或準(zhǔn)金屬的化合物與雙(叔丁氧基)(異丙氧基)甲硅烷醇反應(yīng)而在基底上形成金屬或準(zhǔn)金屬硅酸鹽。
15.一種合成混合烷氧基甲硅烷醇的方法，包括；使四氯化硅與第一烷醇或其金屬鹽反應(yīng)生成烷氧基氯甲硅烷，并進(jìn)一步使烷氧基氯甲硅烷與第二烷醇或其金屬鹽反應(yīng)生成混合烷氧基甲硅烷醇，其中第一烷醇與第二烷醇不同。
16.權(quán)利要求14的方法，其中第一烷醇為叔丁醇，第二烷醇為異丙醇。
17.權(quán)利要求14的方法，其中第一烷醇為叔戊醇，第二烷醇為異丙醇。
全文摘要
一種選自雙(叔丁氧基)(異丙氧基)甲硅烷醇、雙(異丙氧基)(叔丁氧基)甲硅烷醇、雙(叔戊氧基)(異丙氧基)甲硅烷醇、雙(異丙氧基)(叔戊氧基)甲硅烷醇、雙(叔戊氧基)(叔丁氧基)甲硅烷醇、雙(叔丁氧基)(叔戊氧基)甲硅烷醇及其混合物的組合物；其在基底上形成金屬或準(zhǔn)金屬硅酸鹽層的應(yīng)用以及混合烷氧基甲硅烷醇的合成。
文檔編號C23C16/44GK1821251SQ200510137359
公開日2006年8月23日 申請日期2005年12月9日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月9日
發(fā)明者雷新建, R·魯肯斯 申請人:氣體產(chǎn)品與化學(xué)公司