專利名稱：由含鎂礦物制備金屬鎂的方法
技術領域：
本發(fā)明是關于生產金屬鎂的工藝技術方法，同時涉及六氨氯化鎂制備及其金屬鎂、無水氯化鎂和活性氧化鎂的生產。
背景技術：
目前，國內外金屬鎂工業(yè)化生產工藝方法有三種(1)用含鎂鹵石(如水氯鎂石、鉀光鹵石、銨光鹵石)為原料，它們經脫水后，在氯化鎂熔鹽中電解生產金屬鎂；(2)采用白云石為原料，其煅燒后與硅鐵等還原劑在高溫、高真空下進行熱還原反應生產金屬鎂(熱還原法)；(3)采用含鎂礦物為原料，與氯氣和碳進行氯化反應生成無水氯化鎂，然后熔鹽電解生產金屬鎂。
熱還原法生產金屬鎂方法，雖然可商業(yè)運行，但資源、能源消耗大，資源、能源利用率低下，生產效率低下，環(huán)境污染嚴重(S.Ramakrishnan，P.Koltun，“Resources，Conservation and Recycling”，42(2004)49-64)電解氯化鎂生產金屬鎂的關鍵工段是無水氯化鎂的制備，商業(yè)上所用的方法有Norsk Hydro研制的一種從濃縮氯化鎂鹵水生產無水氯化鎂顆粒的方法，該方法在US 3742199專利中做了描述將氯化鎂鹵水蒸發(fā)濃縮后，在200℃下用空氣進行流態(tài)化脫水生產二水氯化鎂粉末，而后在300℃下，用無水氯化氫氣體進行三級流化床脫水，制得無水氯化鎂粉末，該方法可商業(yè)運行，但需要相當量的氯化氫氣體循環(huán)，例如脫水需50倍的理論量，因此，回收循環(huán)使用過程繁雜、設備腐蝕嚴重，環(huán)境保護條件差，并且，基本投資極大。
含鎂礦物生產金屬鎂方法有專利CN 1049381A報道采用菱鎂礦輕燒鎂砂作原料，配加90—110％還原反應理論量的硅鐵粉或工業(yè)硅作為還原劑及少量Ca、Mg、F的多元化合物，經混勻、壓團后放入密封耐熱反應罐中，在高真空度0.1-30Pa、溫度1150-1250℃恒溫5-12小時條件下熱還原生產金屬鎂，該方法屬熱還原法，仍存在著該方法固有的資源、能源利用率低下，生產效率低下，環(huán)境污染嚴重的缺點。
菱鎂礦電解生產金屬鎂，最初是IG Farben法，該方法是將菱鎂礦制備成氧化鎂，將氧化鎂和焦炭的團塊在垂軸式電加熱爐內與氯氣反應(約800℃)生產熔融氯化鎂，然后電解生成金屬鎂。該方法的主要缺點是生產力低，并需定期停工以除去爐底因為反應產生的渣子，氯氣消耗大，而且排氣中存在氯化氫。
US4269816專利報道了一種軸式爐氯化法，用CO作還原劑直接從塊狀菱鎂礦生產熔融無水氯化鎂，該方法的優(yōu)點是排除了菱鎂礦對氧化鎂的煅燒和氧化鎂/焦炭的制團塊步驟，但是制備優(yōu)質金屬鎂需要非常純的含鎂礦物，而且，它仍然沒有解決IG Farben氯化器所固有的缺點，即生產力低下、反應效率低、氯氣消耗大、散發(fā)氯化氫。
挪威采用菱鎂礦(《金屬鎂生產工藝學》，中南大學出版社，長沙，2003年，p4)，用鹽酸浸后獲得氯化鎂水溶液，經兩段氯化氫氣體飽和脫水后經電解生產金屬鎂，其特點是經兩段氯化氫氣體飽和脫水徹底，生成的無水氯化鎂電解能耗低，但仍然存在氯化氫氣體飽和脫水固有的缺點，即回收循環(huán)使用過程繁雜、設備腐蝕嚴重，運行成本高，并且，基本投資極大。
澳大利亞鎂業(yè)公司(《金屬鎂生產工藝學》，中南大學出版社，長沙，2003年，p5-6)，采用菱鎂礦鹽酸浸得氯化鎂水溶液，用有機溶劑進行絡和脫水，再在氨中噴淋得六氨氯化鎂，經二次低溫400-450℃脫氨制得無水氯化鎂，然后在電解池電解得金屬鎂。與上述工藝相比，該工藝的特點低溫脫水、環(huán)保水平高；但目前存在下述不足(1)用含鎂礦物鹽酸浸取制得是MgCl2·(6-8)H2O多水合氯化鎂，多水氯化鎂脫水量大使能耗增高，其次，從原子利用經濟角度，在這個反應過程中將氯化氫中的氫原子轉化為需耗能脫去的水分子，成本增高；(2)六氨氯化鎂脫氨制得無水氯化鎂和無水氯化鎂電解生產金屬鎂分兩個工段，無水氯化鎂極容易吸水變成水合氯化鎂，在無水氯化鎂送運過程中難以保證電解原料不吸水，工藝線增長復雜。
專利CN1229400A和專利US6042794報道了采用含鎂礦物的煅燒氧化鎂在有機溶劑的氯化銨溶液溶解，而后有機氯化鎂溶液未經脫水，進入結晶器，通入過量的氨來沉淀出氯化鎂六氨化合物，然后熱分解氯化鎂六氨化合物制得無水氯化鎂。該工藝的特點在有機液體中低溫生成氯化鎂，環(huán)保水平高；但是該工藝過程中，單位有機溶劑制備氯化鎂的產出率較低(約118克/1000毫升有機溶劑)，使得單位產品熱耗增大，生產效率降低，單位產品投資增大，產品成本高。
從含鎂礦物制備金屬鎂的工業(yè)化生產工藝有待解決的關鍵問題(1)提高中間體電解料的生產效率，降低能耗、降低成本，減少投資；(2)降低電解能耗，提高電解效率。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是(1)提高從含鎂礦物制備金屬鎂過程的中間體電解料的生產效率，降低能耗，為此，提供了流態(tài)化活化焙燒技術和氯化蒸餾有機脫水的強化技術，由含鎂礦物反應制備高濃度無水氯化鎂有機介質溶液，提高單位有機溶劑氯化鎂的產出率、降低能耗，同時采用流態(tài)化反應結晶的強化技術制備電解鎂的中間體(MgCl2·6 NH3)，這些強化了反應過程的傳熱、傳質，提高了反應效率和生產效率；(2)降低電解能耗，提高電解效率，為此，提供脫氨電解耦合技術生產電解鎂，其充分利用無水氯化鎂顯熱，降低了氯化鎂電解的能耗，縮短電解鎂生產的流程，避免了無水氯化鎂運送過程中的吸水，保證了電解時無水氯化鎂的純度。
為達到上述目的，本發(fā)明的技術解決方案是提供一種由含鎂礦物制備金屬鎂的方法，包括活性氧化鎂制備的快速流態(tài)化活化焙燒技術、高濃度無水氯化鎂有機溶液制備的氯化反應蒸餾脫水技術、六氨氯化鎂制備的流態(tài)化反應結晶技術及脫氨電解耦合反應技術。本工藝方法為①含鎂礦物采用快速流態(tài)化活化焙燒技術制備活性鎂氧化物粉體；②通過氯化反應蒸餾脫水技術，將活性氧化鎂粉體和氯化反應劑在無水有機介質中，進行氯化反應同時脫去反應生成的水，反應制備高濃度無水氯化鎂有機介質溶液，副產的氨氣回收凈化為產品；③在反應溫度下的高濃度無水氯化鎂有機介質溶液采用無水有機介質配制成用于反應結晶的無水氯化鎂有機溶液并冷卻，而后過濾除去未反應的雜質；④濾液氯化鎂有機溶液在流態(tài)化反應結晶器中，在氨飽和條件下進行流態(tài)化反應結晶，得到六氨氯化鎂有機介質料漿；⑤該料漿過濾分離得六氨氯化鎂晶體和有機介質濾液，一部分有機介質濾液返回上述工序②重復使用，剩余返回工序③重復使用；⑥六氨氯化鎂經氨飽和的小分子無水醇洗滌后，快速流態(tài)化干燥制得無水六氨氯化鎂；⑦無水六氨氯化鎂采用脫氨電解耦合反應技術，進行脫氨、電解制得金屬鎂，氯氣回收凈化為產品，氨氣回收重復利用。
所述的由含鎂礦物制備金屬鎂工藝，其包括下列步驟1)含鎂礦物破碎、粉磨至一定粒度的粉體后，加入快速流態(tài)化活化焙燒裝置進行活化焙燒，在400℃-850℃溫度，制得活性氧化鎂。
2)將1)制備的活性氧化鎂粉體、氯化銨和無水有機介質，置于氯化反應蒸餾脫水反應器，在溫度100℃-190℃下，進行氯化反應同時蒸餾脫去反應生成的水，制得高濃度無水氯化鎂有機介質溶液。
3)將2)反應溫度下的高濃度無水氯化鎂有機介質溶液，采用無水有機介質將其配制成用于反應結晶的無水氯化鎂有機溶液并冷卻，而后過濾除去未反應的雜質，制得反應結晶的無水氯化鎂有機溶液。
4)將3)制得的用于反應結晶的無水氯化鎂有機溶液，加入氣-液-固流態(tài)化反應結晶器，流化介質為氨氣，在10℃-30℃溫度下，在氨飽和條件下進行流態(tài)化反應結晶，得到六氨氯化鎂有機介質料漿。
5)將4)六氨氯化鎂有機介質料漿過濾分離得六氨氯化鎂晶體和有機介質濾液，一部分有機介質濾液返回上述工序2)重復使用，剩余返回上述工序3)重復使用。
6)將5)制得的六氨氯化鎂，用氨飽和的小分子無水醇洗滌后，在100-120℃快速流態(tài)化干燥制得無水六氨氯化鎂。
7)將6)無水六氨氯化鎂置于脫氨電解耦合反應裝置，該反應裝置分脫氨反應段和電解反應段，在150℃-500℃下六氨氯化鎂脫氨后生成的無水氯化鎂直接進入電解反應段，在700-720℃下，熔鹽電解制得金屬鎂，氯氣回收凈化為產品，氨氣回收重復利用。
所述的由含鎂礦物制備金屬鎂工藝，其所述1)步活性氧化鎂制備采用快速流態(tài)化活化焙燒技術，它具有傳熱、傳質快、能耗低，煅燒反應溫度均勻，焙燒得到的氧化鎂活性高，有利于其氯化反應生成氯化鎂進行。
所述的由含鎂礦物制備金屬鎂工藝，其所述2)步的高濃度無水氯化鎂有機溶液制備特征在于采用氯化反應蒸餾脫水技術，氯化鎂反應生成與脫水同時進行，來制備高濃度無水氯化鎂有機溶液。
所述的由含鎂礦物制備金屬鎂工藝，其所述2)步中的高濃度無水氯化鎂有機溶液的濃度由反應溫度決定，隨著反應溫度增高而增高。
所述的由含鎂礦物制備金屬鎂工藝，其所述2)和3)步中無水有機介質為高沸點的醇或高沸點混合醇，如乙二醇、丙三醇或乙二醇和甲醇、乙二醇和乙醇、乙二醇和丙醇、乙二醇和丁醇的混合醇。
所述的由含鎂礦物制備金屬鎂工藝，其所述4)步六氨氯化鎂制備采用氣-液-固流態(tài)化反應結晶技術，傳質、散熱快，反應效率高。
所述的由含鎂礦物制備金屬鎂工藝，其所述3)和5)步固-液過濾分離采用壓濾分離或離心分離。
所述的由含鎂礦物制備金屬鎂工藝，其所述6)步六氨氯化鎂干燥采用快速流態(tài)化干燥技術，能很好的回收醇洗滌液。
所述的由含鎂礦物制備金屬鎂工藝，其所述7)步金屬鎂制備采用脫氨電解耦合反應技術。
本發(fā)明的由含鎂礦物制備金屬鎂工藝具有以下主要特點(1)大幅度提高單位有機溶劑氯化鎂的反應產出率(400-500g/L)，降低氯化鎂生產的能耗(750-850kcal/kg-MgCl2)。
(2)含鎂礦物中鎂元素轉化為氯化鎂的轉化率高(95-99％)。
(3)避免了電解料的吸水，提高了電解效率。
(4)有效回收利用有機介質和反應副產化工產品。
(5)能耗低、效率高，便于工業(yè)操作，便于達到環(huán)保要求水平。
本發(fā)明的金屬鎂制備工藝，適用于菱鎂礦、白云石、活性氧化鎂等含鎂礦物生產金屬鎂，同時包含適用于六氨氯化鎂制備及其生產金屬鎂、無水氯化鎂生產和活性氧化鎂生產的技術。


圖1.為本發(fā)明的由含鎂礦物制備金屬鎂工藝流程圖；圖2.為試樣菱鎂礦及其在750℃煅燒后的X-ray圖譜；圖3.為MgCl2反應生成速率與反應溫度關系示意圖；圖4.為MgCl2在無水乙二醇有機介質中的溶解度與溫度變化關系示意圖；圖5.為試樣六氨氯化鎂的X-ray圖譜。
具體實施例方式
如圖1所示，為本發(fā)明的由含鎂礦物制備金屬鎂工藝流程圖，其中有快速流態(tài)化活化焙燒裝置1；氯化反應蒸餾脫水反應器2；過濾設備3；流態(tài)化反應結晶器4；過濾設備5；洗滌設備6；快速流態(tài)化干燥設備7；脫氨電解耦合反應裝置8；冷卻回收塔9；凈化裝置10；脫水凈化裝置11。各工序按流程同外界封閉隔開的相互連接。
含鎂礦物以菱鎂礦為實例，進一步描述說明本發(fā)明的制備金屬鎂工藝技術。菱鎂礦的化學分析見表一如下表一.菱鎂礦的化學分析

第一工段將菱鎂礦破碎、粉磨至200目平均粒度的粉體后，加入快速流態(tài)化活化焙燒裝置(為本發(fā)明人申請的發(fā)明專利，申請?zhí)枮?00510004574.7)，在750℃進行活化焙燒，制得活性氧化鎂。取樣進行X-ray衍射分析，結果見圖2和表二，菱鎂礦轉化為活性氧化鎂。
表二.試樣菱鎂礦及其750℃產物氧化鎂的X-ray數(shù)據(jù)分析結果


第二工段將第一工段制備的活性氧化鎂粉體45.0克同氯化銨122.8克和250毫升無水乙二醇，置于氯化反應蒸餾脫水反應器，在溫度160±5℃、時間2.5小時下，進行氯化反應，同時在10mmHg柱下負壓蒸餾脫去反應生成的水和氨氣，在此溫度下制得408克/L乙二醇高濃度無水氯化鎂有機介質半透明溶液，該溶液經卡爾費休分析法測得含水800ppm，隨后將室溫的無水乙二醇750毫升加入該反應器，配制成102克/L氯化鎂乙二醇透明穩(wěn)定溶液同時冷卻至室溫，然后該溶液過濾除去未反應的雜質，以供下一工段使用。這一工序是建立在實驗研究發(fā)現(xiàn)基礎上，發(fā)明人實驗研究發(fā)現(xiàn)(1)在乙二醇介質中MgO+2NH4C1＝MgCl2+2NH3+H2O生成MgCl2反應速率，隨反應溫度變化有一突變，約140℃開始MgCl2反應生成速率隨反應溫度快速增大(見圖3)，當反應溫度從140℃升高至160℃時，生成MgCl2反應速率由47.5g/h增大至188.1g/h，反應溫度為180℃時MgCl2反應速率303.7g/h，這一研究發(fā)現(xiàn)是反應制備高濃度無水氯化鎂有機介質溶液的重要基礎，對提高從含鎂礦物制備金屬鎂過程的中間體電解料的生產效率、降低能耗有著直接的實際主要作用。
(2)MgCl2在無水乙二醇有機介質中的溶解度隨溫度變化存在突變段(如圖4)，當溫度從130℃升高至160℃時，MgCl2在無水乙二醇中的溶解度由148g/L增大至408g/L，溫度為180℃時MgCl2在無水乙二醇中的溶解度458g/L，這一研究發(fā)現(xiàn)是配制成用于反應結晶的無水氯化鎂穩(wěn)定有機溶液的重要基礎。
第三工段將第二工段制得的用于反應結晶的無水氯化鎂乙二醇有機溶液，加入氣-液-固流態(tài)化反應結晶器，流化介質為氨氣，氣速0.1m/s，在17±1℃、2小時，在氨飽和條件下進行流態(tài)化反應結晶，得到六氨氯化鎂有機介質料漿。
第四工段將第三工段的六氨氯化鎂有機介質料漿壓濾過濾得六氨氯化鎂晶體和乙二醇有機濾液，其濾液乙二醇中含氯化鎂為0.91g/L，這乙二醇有機濾液返回上述第二工段重復使用；將六氨氯化鎂濾餅用氨飽和的無水甲醇洗滌壓濾后，濾餅在100℃快速流態(tài)化干燥制得無水六氨氯化鎂，同時將干燥出的甲醇冷卻回收返回洗滌。干燥得到的六氨氯化鎂經進行X-ray衍射分析，結果見圖5和表三；該試樣由元素分析測定甲醇含量為2.67％，ICP分析測定鐵元素含量0.00652％、鈣元素含量0.026％、鋁元素含量0.0084％，鎂元素含量11.44％。
表三.試樣六氨氯化鎂X-ray衍射分析結果

第五工段將第四工段的無水六氨氯化鎂置于脫氨電解耦合反應裝置，該反應裝置分脫氨反應段和電解反應段，在150℃-480℃、2小時下六氨氯化鎂脫氨，脫去的氨氣回收返回第三工段重復使用；六氨氯化鎂脫氨后生成的無水氯化鎂直接進入電解反應段，在700-720℃下，熔鹽電解制得金屬鎂，氯氣回收凈化為產品。
權利要求
1.一種由含鎂礦物制備金屬鎂的方法，其特征在于包括步驟①對含鎂礦物采用快速流態(tài)化活化焙燒技術制備活性鎂氧化物；②通過氯化反應蒸餾脫水技術，將活性氧化鎂粉體和氯化反應劑在無水有機介質中，進行氯化反應同時脫去反應生成的水，反應制備高濃度無水氯化鎂有機介質溶液，副產的氨氣回收凈化為產品；③在反應溫度下的高濃度無水氯化鎂有機介質溶液，采用無水有機介質配制成用于反應結晶的無水氯化鎂有機溶液并冷卻，再過濾除去未反應的雜質；④濾液氯化鎂有機溶液在流態(tài)化反應結晶器中，在氨飽和條件下進行流態(tài)化反應結晶，得到六氨氯化鎂有機介質料漿；⑤該料漿經過濾分離得六氨氯化鎂晶體和有機介質濾液，一部分有機介質濾液返回工序②重復使用，剩余返回工序③重復使用；⑥六氨氯化鎂經氨飽和的小分子無水醇洗滌后，快速流態(tài)化干燥制得無水六氨氯化鎂；⑦無水六氨氯化鎂采用脫氨電解耦合反應技術，進行脫氨、電解制得金屬鎂，氯氣回收凈化為產品，氨氣回收重復利用。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述①步的活性氧化鎂的制備，是采用快速流態(tài)化活化焙燒技術，含鎂礦物在快速流態(tài)化400℃-850℃溫度下制得氧化鎂活性粉體，它具有傳熱、傳質快、能耗低，煅燒反應溫度均勻，焙燒得到的氧化鎂活性高，有利于其氯化反應生成氯化鎂。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述②步的高濃度無水氯化鎂有機溶液的制備，是采用氯化反應蒸餾脫水技術，在溫度100℃-190℃下，活性氧化鎂與氯化銨在無水有機介質中反應生成氯化鎂，同時從有機介質中蒸餾脫去反應相應生成的水；高濃度無水氯化鎂有機溶液的濃度由反應溫度決定，隨著反應溫度增高而增高。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述④步的六氨氯化鎂的制備，將用于反應結晶的無水氯化鎂有機溶液，通過氣-液-固流態(tài)化反應結晶技術，流化介質為氨氣，在10℃-30℃溫度下，在氨飽和條件下進行流態(tài)化反應結晶，得到六氨氯化鎂，其傳質、散熱快，反應效率高。
5.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述⑥步的六氨氯化鎂干燥，采用快速流態(tài)化干燥同時，能很好的回收醇洗滌液。
6.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述⑦步的金屬鎂的制備，是采用脫氨電解耦合反應技術，六氨氯化鎂置于脫氨電解耦合反應裝置，該反應裝置分脫氨反應段和電解反應段，在150℃-500℃下六氨氯化鎂脫氨后生成的無水氯化鎂直接進入電解反應段，在700-720℃下，熔鹽電解制得金屬鎂，氯氣回收凈化為產品，氨氣回收重復利用；其特點是充分利用了無水氯化鎂顯熱，降低了氯化鎂電解的能耗，縮短電解鎂生產的流程，避免了無水氯化鎂運送過程中的吸水。
7.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述有機介質，為高沸點的醇或高沸點混合醇。
8.如權利要求7所述的方法，其特征在于所述高沸點的醇或高沸點混合醇，為乙二醇、丙三醇或乙二醇和甲醇、乙二醇和乙醇、乙二醇和丙醇、乙二醇和丁醇的混合醇。
全文摘要
由含鎂礦物制備金屬鎂的方法，包括(1)含鎂礦物快速流態(tài)化活化焙燒制備活性鎂氧化物；(2)活性鎂氧化物經氯化反應蒸餾脫水，在無水有機介質中，與氯化劑進行反應，同時脫水，得高濃度無水氯化鎂有機介質溶液；(3)在反應溫度下高濃度無水氯化鎂有機介質溶液，用無水有機介質配成用于反應結晶的無水氯化鎂有機溶液并冷卻、過濾；(4)濾液在流態(tài)化反應結晶器中在氨飽和條件下反應結晶，得六氨氯化鎂有機料漿；(5)料漿經過濾分離得六氨氯化鎂晶體和有機介質濾液，濾液返回重復使用；(6)六氨氯化鎂經氨飽和小分子無水醇洗滌，快速流態(tài)化干燥制得無水六氨氯化鎂；(7)將無水六氨氯化鎂置于脫氨電解耦合反應器，脫氨、電解得金屬鎂。
文檔編號C22B3/20GK1978680SQ20051012631
公開日2007年6月13日 申請日期2005年12月7日 優(yōu)先權日2005年12月7日
發(fā)明者盧旭晨 申請人:中國科學院過程工程研究所