專(zhuān)利名稱(chēng)：硫基緩蝕劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及緩蝕劑。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及在金屬腐蝕抑制中使用的硫基緩蝕劑，特別是在黃銅中。
在大多數(shù)水處理配方中，銅緩蝕劑被廣泛認(rèn)為是一種主要組分。這些抑制劑的目的是防止銅合金表面在工業(yè)冷卻系統(tǒng)中發(fā)生腐蝕，尤其是在熱交換表面處。這些表面的加速腐蝕以及銅在現(xiàn)有鐵金屬表面的電沉積可以對(duì)冷卻系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)完整性及運(yùn)行產(chǎn)生不良影響。因此，銅緩蝕劑在大多數(shù)水處理配方中總是一種主要的組分。
背景技術(shù)：
至少最近三十年以來(lái)，苯并三唑(′BTA′)及其衍生物在工業(yè)上是主要的黃銅緩蝕劑。它的衍生物包括甲苯基三唑(′TTA′)和2-巰基苯并三唑(′MBT′)。它們的結(jié)構(gòu)如下所示 到目前為止，在這些當(dāng)中，最常見(jiàn)的是4-5甲基苯并三唑，或TTA。它已經(jīng)成為工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，并且常常被水處理專(zhuān)家認(rèn)為是唯一的銅緩蝕劑。典型地，投入到冷卻塔中的三唑抑制劑的量為2.0mg/L-5.0mg/L。在封閉回路再循環(huán)系統(tǒng)中，它們的用量可以高達(dá)25-50mg/L。
盡管三唑類(lèi)抑制劑包括TTA與所有其它競(jìng)爭(zhēng)者相比，具有優(yōu)勢(shì)，但是它們?cè)谝恍?yīng)用中仍有缺陷。例如，測(cè)試表明，作為抗微生物劑加入的氯可以穿透甲苯基三唑薄膜，加速了腐蝕速度。由甲苯基三唑生成的堅(jiān)韌的疏水性薄膜很難在水環(huán)境中被破壞。然而，由于該薄膜是很薄的，如果發(fā)生破裂是極不可原諒的。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，高濃度的氯和溴可以侵蝕和破壞形成的薄膜，造成腐蝕抑制作用的破壞。因此，在這些情況發(fā)生時(shí)，使用者必須確保還存在剩下的抑制劑以修復(fù)這種破壞。
BTA和TTA都被認(rèn)為是使用三唑官能團(tuán)作為它們與金屬的結(jié)合位點(diǎn)，在銅表面上形成一保護(hù)膜。光譜分析表明，所形成的薄膜是銅(I)和三唑的摩爾比為1∶1的絡(luò)合物。這種絡(luò)合物被認(rèn)為可穩(wěn)定銅(I)，防止銅被進(jìn)一步氧化，從而防止陽(yáng)極反應(yīng)。陰極反應(yīng)的延遲被認(rèn)為是由所形成薄膜的疏水性骨架完成的，其抑制了水化的、電子活性物質(zhì)運(yùn)輸?shù)浇饘俦砻?。但是，這兩種膜的性質(zhì)是完全不同的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，由TTA形成的膜在水環(huán)境中更難被破壞。TTA分子上的甲基被認(rèn)為在空間上阻止了所述薄膜的厚度，并且使其更具疏水性。這些性質(zhì)同時(shí)給予了它的更大的抗性。但是，如上所述，TTA薄膜不像BTA發(fā)生破壞那樣可以原諒。與TTA相比，BTA膜非常厚，由許多層組成。雖然與TTA膜相比，它更容易被穿透，但是它的超級(jí)厚度作為一種緩沖層避免了被完全破壞。
所述三唑緩釋劑的一種最常見(jiàn)的缺陷是它們對(duì)氧化性鹵化抗微生物劑的降解敏感性。這種降解被認(rèn)為是同時(shí)對(duì)所形成的三唑薄膜和溶液中殘余的抑制劑產(chǎn)生作用，其潛在地消耗掉所有加入的抗微生物劑。大部分研究已經(jīng)表明，在鹵化抗微生物劑存在下，溶液中的游離三唑易于降解。但是，研究對(duì)這種降解的程度存在差異，從嚴(yán)重到輕度以及微不足道不等。鹵化抗微生物劑對(duì)已經(jīng)形成的三唑薄膜是否存在影響存在很大的爭(zhēng)議。
一些研究認(rèn)為，所述的薄膜根本不會(huì)被破壞，僅僅是被氯穿透而已。剛加入氯時(shí)，氯濃度在最高處，此時(shí)的攻擊最強(qiáng)。一旦氯濃度下降，腐蝕速率也回到基準(zhǔn)值。與BTA相比，更大疏水性的TTA薄膜要更經(jīng)得起這種低濃度攻擊，需要更高濃度的游離氯引發(fā)進(jìn)攻?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，短時(shí)間內(nèi)小于1.0ppm的氯就可以進(jìn)行這種滲透進(jìn)攻。當(dāng)沒(méi)有剩余抑制劑存在時(shí)，長(zhǎng)時(shí)間的暴露和在較高濃度下可以破壞該薄膜。薄膜的疏水性似乎不能提供任何額外的幫助，以抵抗這種類(lèi)型的攻擊。相反，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，溴對(duì)金屬的侵蝕性要小很多，因?yàn)樗脑映叽绺?，不能穿透TTA薄膜。
為了克服三唑的缺點(diǎn)，大多數(shù)水處理專(zhuān)家建議在水中保持剩余量的抑制劑以修復(fù)該薄膜的任何損害部分。這已經(jīng)成為一種通用的做法，即在大多數(shù)常規(guī)冷卻水處理方案中總保留恒定殘余濃度的三唑，在冷卻水中約2.5mg/L有效產(chǎn)物，還建議使用一種抑制劑的間歇進(jìn)料方案，即在加入任何鹵素之前和也在期間加入抑制劑。但是，在水中保留一殘余量的最普通原因，不管是不是與鹵化抗微生物劑一起，是在薄膜破壞的情況下提供額外水平的安全防衛(wèi)措施。
最近的測(cè)試表明，保留剩余量的抑制劑例如吡咯可能比先前所建議的更為關(guān)鍵。這些測(cè)試發(fā)現(xiàn)，令人吃驚地是，即使當(dāng)不存在氧化抗微生物劑時(shí)，BTA和TTA薄膜都是脆弱的，當(dāng)沒(méi)有殘余抑制劑存在時(shí)，它們都立即破裂。為了使三唑起到防腐作用，在冷卻水中必須保留剩余量的三唑是關(guān)鍵的。沒(méi)有殘余的抑制劑，所述薄膜很難提供持久的防腐作用。這些發(fā)現(xiàn)表明，吡咯防腐的成功僅僅取決于水中的游離抑制劑立即修復(fù)破壞的薄膜，而不是形成一種堅(jiān)韌的疏水性薄膜。但是，仍然有改善的空間。
在最近幾年中，人們?yōu)殚_(kāi)發(fā)可行的TTA替代物進(jìn)行了各種嘗試。這些化合物主要由具有更大疏水性骨架的三唑衍生物組成，其對(duì)鹵化抗微生物劑降解具有更好的抗性。這些過(guò)去的研究集中在溶液中殘余抑制劑的降解，很少涉及薄膜本身的敏感性。
因此，需要另一種黃銅緩蝕劑，其克服三唑的薄膜敏感性，特別是就氯而言的。此外，需要另一種黃銅緩蝕劑，其提供抗抗微生物劑降解的改善性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供可供選擇的抑制劑，本發(fā)明的抑制劑在許多方面提供了優(yōu)于甲苯基三唑改善。特別地，本發(fā)明涉及與金屬特別是銅有關(guān)的硫基緩蝕劑，其足以形成一種防護(hù)屏障或薄膜。此外，在溶液中沒(méi)有任何抑制劑存在的情況下，本發(fā)明的抑制劑能夠在較長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)保持防腐，例如幾個(gè)星期。這樣的抑制劑的例子包括二硫代氨基甲酸和它們的鹽。
優(yōu)于市場(chǎng)上可買(mǎi)到的抑制劑例如三唑類(lèi)，本發(fā)明的緩蝕劑提供改善的薄膜耐久性。與商業(yè)上的抑制劑相比，由本發(fā)明緩蝕劑形成的薄膜提供優(yōu)越的耐低濃度鹵化性。本發(fā)明的抑制劑具有附加好處，因?yàn)闅堄嘁种苿┑氖褂米兊每捎锌蔁o(wú)了。此外，本發(fā)明的抑制劑可以對(duì)各種銅合金提供防腐，并且可以對(duì)軟鋼表面提供額外的保護(hù)。
由于它首先與金屬的結(jié)合位點(diǎn)，本發(fā)明的緩蝕劑提供一種與普通的三唑官能團(tuán)不同的官能團(tuán)部分或′鉤′。此外，現(xiàn)已知道，改變化合物的脂肪族或芳香族取代基對(duì)抑制劑薄膜的形成能力具有重要的影響。通過(guò)對(duì)這些取代基“屏”的疏水性和空間性質(zhì)之間的平衡進(jìn)行優(yōu)化，可以提供一種改善的緩蝕劑。
一方面，本發(fā)明使用在結(jié)構(gòu)上改進(jìn)的二硫代氨基甲酸鹽或這些鹽的混合物有效地抑制銅及其合金在水處理工業(yè)中遇到的廣范圍的含水條件下的腐蝕。由于所述酸的內(nèi)在不穩(wěn)定性，因此在此用其鹽進(jìn)行說(shuō)明。但是，應(yīng)該理解，這些物質(zhì)在使用時(shí)可以以其堿性或酸性的形式存在。
與工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)比較，本發(fā)明的硫基緩蝕劑提供至少相等的和持久的防腐。此外，本發(fā)明的銅緩蝕劑可以在很寬范圍的條件下很容易地進(jìn)行配制。本發(fā)明的銅緩蝕劑可以對(duì)水處理配方中存在的普通氧化劑提供抗性。
本發(fā)明包括具有下面通式的化合物或分子 其中M+表示堿或堿土金屬陽(yáng)離子例如Na+或Ca++。X可以是氮(′N(xiāo)′)或硫(′S′)。
如果X是硫(例如，三硫代碳酸酯)，那么R2不存在并且R1可以是H、C1-C12烷基、芳基或多芳基、C1-C12烷芳基、C1-C12環(huán)烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12多烷氧基、羥基或多羥基、C1-C12烷基羧基、C1-C12烷基氨基、C1-C12鹵代烷基、鹵代芳基、烷氧基芳基、羥基芳基、氨基芳基、羧基芳基、和組合或上述基團(tuán)被進(jìn)一步官能化后的變體。
如果X是N(例如，二硫代氨基甲酸酯或二硫代化合物)，那么R1可以是H、C1-C12烷基、芳基或多芳基、C1-C12烷芳基、C1-C12環(huán)烷基，C1-C12烷氧基、C1-C12多烷氧基、羥基或多羥基、C1-C12烷基羧基、C1-C12烷基氨基、C1-C12鹵代烷基、鹵代芳基、烷氧基芳基、羥基芳基、氨基芳基、羧基芳基、或其組合或上述基團(tuán)被進(jìn)一步官能化后的變體；以及R2可以是H、C1-C12烷基、芳基或多芳基、C1-C12烷芳基、C1-C12環(huán)烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12多烷氧基、羥基或多羥基、C1-C12烷基羧基、C1-C12烷基氨基、C1-C12鹵代烷基、鹵代芳基、烷氧基芳基、羥基芳基、氨基芳基、羧基芳基、或其組合或上述基團(tuán)被進(jìn)一步官能化后的變體。在同一分子內(nèi)，R1和R2可以是不同的或相同的取代基。
此外，如果X是氮，那么本發(fā)明可以包括被稱(chēng)為官能化多胺或官能化聚胺的多個(gè)重復(fù)單元。官能度將由二硫代氨基甲酸酯基團(tuán)、如上所定義的R1取代基和R2取代基所組成。
一方面，本發(fā)明是一種具有一種或多種硫基緩蝕劑的水溶液。另一方面，本發(fā)明的硫基緩蝕劑是一種或多種二硫代氨基甲酸鹽。另一方面，本發(fā)明是一種具有一種或多種二硫代氨基甲酸鹽的水溶液，其中所述溶液中活性物質(zhì)的含量為約10％-約50％。一方面，本發(fā)明是一種具有一種或多種二硫代氨基甲酸鹽的水溶液，其中所述的溶液具有的pH能夠穩(wěn)定一種或多種二硫代氨基甲酸鹽。另一方面，為了穩(wěn)定一種或多種二硫代氨基甲酸鹽，該溶液的pH至少約10或更高。另一方面，本發(fā)明是一種具有一種或多種二硫代氨基甲酸鹽的水溶液，其中為了穩(wěn)定一種或多種二硫代氨基甲酸鹽，該溶液的pH約11-13。另一方面，為了保持溶液中的一種或多種二硫代氨基甲酸鹽，所述的水溶液進(jìn)一步包括一種有機(jī)共溶劑。另一方面，所述的有機(jī)共溶劑是異丙醇。
一方面，為了穩(wěn)定該產(chǎn)物，所述的有機(jī)共溶劑還包括10％的二乙基羥胺。
在另一種實(shí)施方案中，本發(fā)明的黃銅緩蝕劑還用于抑制軟鋼腐蝕。軟鋼被理解為是指碳鋼和低合金鋼。在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明的黃銅緩蝕劑還用于抑制金屬合金腐蝕。這些金屬合金包括，例如，鍍鋅鋼、不銹鋼、鑄鐵、鎳及其組合。
本發(fā)明還涉及一種抑制黃銅腐蝕的方法，其中將有效量的一種或多種上述化合物或分子加入到一種含水體系中例如冷卻水塔。例如，含水體系可以投放約0.1mg/L-約100mg/L的上述化合物或分子。在一種實(shí)施方案中，含水體系可以投放約4.0mg/L-約5.0mg/L的一種或多種上述化合物或分子。
在另一種實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種抑制黃銅腐蝕的方法，其中加入有效量的一種或多種上述化合物或分子或?qū)⒂行Я康囊环N或多種上述化合物或分子直接涂布到金屬表面并漂洗，例如將金屬浸漬到抑制劑中，將抑制劑噴射或涂刷到金屬表面上等等。在這方面，該方法還包括用有效量的一種由一種或多種活性抑制劑和至少一種共溶劑制得的配方或產(chǎn)品涂布金屬表面，以保持活性抑制劑的溶解度。
如上所述，為了修改吡咯膜的損害，吡咯需要在含水體系中保持殘余的抑制劑。相反，本發(fā)明的抑制劑防止腐蝕不需要?dú)堄嘁种苿┑拇嬖?。因此，由本發(fā)明抑制劑形成的薄膜的耐久性可以使使用者徹底改變處理含水體系的方法。這種方法包括嵌片(Slug)投入本發(fā)明的抑制劑到含水體系中，不再需要不斷地加入抑制劑以維持在水中的殘余水平。這種處理方法能夠給終端用戶(hù)帶來(lái)一系列優(yōu)點(diǎn)，包括降低成本、減少監(jiān)控等等。此外，這種類(lèi)型的處理方法不能通過(guò)吡咯成功地進(jìn)行，因?yàn)檫量┬枰尤霘堄嗟囊种苿?br> 由于本發(fā)明的上述化合物或分子是強(qiáng)的還原劑，因此本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員知道，組成可以通過(guò)氧化/還原電位(ORP)監(jiān)測(cè)進(jìn)行檢測(cè)。當(dāng)將該組合物加入到所述的體系中時(shí)，其引起ORP讀數(shù)顯著下降。此外，至少一種分子的ORP讀數(shù)與其它分子一樣下降，但是在處理前很快回到最初的讀數(shù)。這表明金屬表面和形成的薄膜之間存在分子的相互作用。這種特性提供了一種獨(dú)特的認(rèn)識(shí)方法，即知道什么時(shí)候加入的保護(hù)金屬表面的抑制劑已經(jīng)足夠，這一點(diǎn)對(duì)終端用戶(hù)來(lái)說(shuō)是很重要的。
此外，至少一種化合物或分子能夠在冷卻水中通過(guò)UV吸收進(jìn)行檢測(cè)。有理由相信，這是由于分子中的芳香族基團(tuán)，其并不是在上述所有的分子中存在。二芐基二硫代氨基甲酸鹽是這種化合物的一個(gè)例子。但是，上述具有芳香族取代基的任何化合物應(yīng)該能夠通過(guò)UV吸收進(jìn)行檢測(cè)。
因此，本發(fā)明提供一種處理含水體系的方法，其中本發(fā)明的至少一種化合物或分子使用UV光譜和/或氧化還原電位測(cè)定進(jìn)行檢測(cè)、測(cè)定和劑量控制。該方法還包括利用UV光譜對(duì)其它添加劑進(jìn)行檢測(cè)、測(cè)定和控制劑量，例如含芳族單體的聚合物。
本發(fā)明的硫基銅緩蝕劑(CCIs)包括與普通官能部分結(jié)合的脂肪族和芳香族取代基。本發(fā)明表明，CCIs的疏水性取代基的改變對(duì)抑制劑成膜能力具有重要的影響。
所測(cè)試的硫基CCIs的取代基包括具有二-甲基、二-乙基、二-丙基、二-異丙基、二-丁基、二-異丁基、二-戊基和二-芐基的那些。每種分子的性能與甲苯基三唑進(jìn)行比較，在相同的條件下，在普通的腐蝕試驗(yàn)體系中，使用電化學(xué)腐蝕槽和中間規(guī)模的冷卻裝置(pilot cooling rigs)，使用各種水狀況。電化學(xué)研究包線性極化電阻(linear polarizationresistance)、開(kāi)路電位與時(shí)間的關(guān)系曲線、塔菲爾極化(Tafel polarization)和環(huán)狀極化(cyclic polarization)。


圖1說(shuō)明十六個(gè)(16)原子的雙層銅原子簇的三種可能的結(jié)合位置。
圖2說(shuō)明本發(fā)明化合物的三種接近角或構(gòu)型種類(lèi)，與圖1的雙層銅原子簇結(jié)合。
圖3是一種曲線圖，說(shuō)明在控制銅腐蝕中，各種殘余抑制劑到達(dá)它們最佳性能所需的時(shí)間。
圖4是一種塔菲爾圖，說(shuō)明隨投入的二-芐基CCI(1-5ppm)的增加，抑制海軍黃銅電極腐蝕反應(yīng)得到改善。
圖5是一幅照片，說(shuō)明在圖4的塔菲爾極化過(guò)程中，所測(cè)試的海軍黃銅電極的腐蝕抑制作用得到改善。
圖6是一幅塔菲爾圖，投入5.0mg/L劑量并且在沒(méi)有任何殘余抑制劑的情況下，比較各種活性抑制劑對(duì)銅腐蝕速率抑制的影響。
圖7是一幅環(huán)狀極化曲線圖，比較本發(fā)明的二-芐基CCI與具有5.0mg/L劑量的殘余抑制劑的BTA和TTA的作用。
圖8是一幅環(huán)狀極化曲線圖，比較本發(fā)明的二-異丁基CCI與沒(méi)有殘余抑制劑的BTA和TTA的作用。
圖9是一幅曲線圖，對(duì)本發(fā)明的二-芐基CCI和TTA在沒(méi)有殘余抑制劑的情況下以及在低水平次氯酸鹽存在下抑制腐蝕的能力進(jìn)行比較。
圖10是一幅曲線圖，對(duì)本發(fā)明的二-芐基CCI和TTA在沒(méi)有殘余抑制劑的情況下以及在低水平次氯酸鹽存在下隨時(shí)間的塔費(fèi)爾外推腐蝕速率進(jìn)行比較。
圖11是在繪制圖11曲線圖中使用的銅電極的兩張照片，一種用本發(fā)明的二-芐基CCI處理，另一種用TTA處理，表示隨時(shí)間的腐蝕作用。
圖12是一幅曲線圖，說(shuō)明在一種用本發(fā)明的二-芐基CCI處理的試驗(yàn)系統(tǒng)，一種用TTA處理的試驗(yàn)系統(tǒng)以及一種未處理的試驗(yàn)系統(tǒng)的長(zhǎng)期試驗(yàn)性測(cè)驗(yàn)期間，游離氯濃度隨時(shí)間的變化。
圖13是一幅曲線圖，說(shuō)明在一種用本發(fā)明的二-芐基CCI處理的試驗(yàn)系統(tǒng)，一種用TTA處理而沒(méi)有殘余抑制劑的試驗(yàn)系統(tǒng)以及一種未處理的試驗(yàn)系統(tǒng)的長(zhǎng)期試驗(yàn)性測(cè)驗(yàn)期間，銅腐蝕速率隨時(shí)間的變化。
圖14是一幅曲線圖，說(shuō)明在一種用本發(fā)明的二-芐基CCI處理的試驗(yàn)系統(tǒng)，一種用TTA處理而沒(méi)有殘余抑制劑的試驗(yàn)系統(tǒng)以及一種未處理的試驗(yàn)系統(tǒng)的長(zhǎng)期試驗(yàn)性測(cè)驗(yàn)期間，可溶性銅濃度隨時(shí)間的變化。
圖15是一幅照片，說(shuō)明在處理過(guò)的試驗(yàn)測(cè)試系統(tǒng)中所用的銅換熱管之間的差異隨時(shí)間的變化；其中一種試驗(yàn)系統(tǒng)用本發(fā)明的二-芐基CCI處理，一種試驗(yàn)系統(tǒng)用沒(méi)有殘余抑制劑的TTA處理，以及一種試驗(yàn)系統(tǒng)未進(jìn)行處理。
圖16是一幅曲線圖，說(shuō)明在一種用本發(fā)明的二-芐基CCI處理的試驗(yàn)系統(tǒng)，一種用本發(fā)明的二丙基CCI處理的試驗(yàn)系統(tǒng)以及一種未處理的試驗(yàn)系統(tǒng)的長(zhǎng)期試驗(yàn)性測(cè)驗(yàn)期間，軟鋼腐蝕速率隨時(shí)間的變化。
本發(fā)明涉及硫基化合物，其與金屬例如銅締合，足以形成一令人注目的屏障。對(duì)具有上述通用結(jié)構(gòu)的脂肪族和芳香族分子的銅腐蝕抑制性質(zhì)進(jìn)行了評(píng)價(jià)。它們包括，例如，二甲基二硫代氨基甲酸鈉(′SDDC′)、三硫代碳酸二鈉(′TTC′)、亞乙基二-二硫代氨基甲酸鹽(′EBDC′)和二-乙基二硫代氨基甲酸鈉(′SDEDC′)，如下所示 其它例子包括聚合的二硫代化合物例如
以及三硫代碳酸烷基酯例如 在相同的條件下，對(duì)這些化合物的性能和TTA的性能進(jìn)行比較。這些比較上的測(cè)試在常規(guī)腐蝕試驗(yàn)體系中進(jìn)行，使用電化學(xué)腐蝕槽和試驗(yàn)冷卻裝置，使用各種水狀況。試驗(yàn)方法包括電化學(xué)研究，例如線性極化電阻、開(kāi)啟電位與時(shí)間的關(guān)系圖、塔費(fèi)爾和環(huán)狀極化。
實(shí)驗(yàn)程序電化學(xué)測(cè)試概述-電化學(xué)試驗(yàn)提供一種測(cè)定金屬腐蝕速率的方法，在任何重量損失可以被檢測(cè)之前。對(duì)于銅，其中腐蝕速率通常小于2.0密耳/年(′ampy′)，由于長(zhǎng)時(shí)間才能檢測(cè)到重量損失，因此電化學(xué)試驗(yàn)方法將更具有價(jià)值。當(dāng)評(píng)價(jià)緩蝕劑時(shí)，這種特征可以快速評(píng)價(jià)抑制劑性能，包括一般腐蝕速率和薄膜耐久性。該測(cè)試如下進(jìn)行向電解質(zhì)中的電極施加一個(gè)電壓并測(cè)定產(chǎn)生的電流。當(dāng)電流除以電極表面積時(shí)(′Amps/cm2)，它可以容易地轉(zhuǎn)變成一種標(biāo)準(zhǔn)的以mpy表示的腐蝕速率。
在沒(méi)有外加電勢(shì)的情況下測(cè)定的電極電勢(shì)稱(chēng)為開(kāi)路電勢(shì)(′OCP′)。施加到電極上的電勢(shì)程度總是以O(shè)CP為中心并且稱(chēng)為超電勢(shì)，不管它是比OCP低的電勢(shì)還是比OCP高的電勢(shì)。當(dāng)使用的超電勢(shì)比OCP＞50mV時(shí)，陰極電流變?yōu)楹苄?，電極基本上變?yōu)橐粋€(gè)陽(yáng)極。當(dāng)所使用的超電勢(shì)比OCP＜50mV時(shí)，電極變?yōu)橐粋€(gè)陰極。獨(dú)立控制每個(gè)半反應(yīng)的能力可以測(cè)定它們產(chǎn)生的外部電流。這種超電勢(shì)越大，得到所述金屬腐蝕的信息越多。小于500mV的超電勢(shì)可以提供有關(guān)一般腐蝕的信息，而1000mV-2250mV的超電勢(shì)可以提供有關(guān)銹斑和/或裂隙腐蝕的信息。
線性極化電阻。線性極化提供一般腐蝕速率的快速評(píng)價(jià)。因?yàn)樗鼈兣cOCP的超電勢(shì)在-20mV至+20mV的小范圍內(nèi)，該測(cè)試法不會(huì)損害金屬表面。這可以在體系中隨時(shí)不受限制地監(jiān)控腐蝕速率。因此，這種方法在腐蝕電池中最常用作篩選法，并且在需要非破壞性測(cè)試的長(zhǎng)期試驗(yàn)測(cè)試中作為優(yōu)先考慮的腐蝕監(jiān)視儀。
塔費(fèi)爾極化。塔費(fèi)爾極化對(duì)一般腐蝕提供最詳細(xì)的信息。通過(guò)施加一個(gè)比OCP低約250mV的電勢(shì)，然后逐漸增加，直到電勢(shì)比OCP高約250mV為止，產(chǎn)生陰極和陽(yáng)極分流。以外加電勢(shì)對(duì)電流密度的log值對(duì)電勢(shì)-電流數(shù)據(jù)進(jìn)行繪圖。腐蝕速率從塔菲爾圖通過(guò)外推線進(jìn)行測(cè)定，從陽(yáng)極和陰極分流變?yōu)榫€性的地方到它們?cè)贠CP相交的地方。塔菲爾外推法是一種金屬在它的開(kāi)路電勢(shì)下的實(shí)際腐蝕速率的估算方法。這種腐蝕速率不能直接被測(cè)定，因?yàn)榧词菇饘倏赡軗p失，非極化金屬將測(cè)量零電流密度。X軸上的點(diǎn)，此時(shí)出現(xiàn)這種交叉，給出所述金屬的電流密度(Icorr)。然后，可以將這種電流密度轉(zhuǎn)化成以密耳/年表示的腐蝕速率。
除一般腐蝕速率外，通過(guò)觀察陰極和陽(yáng)極線的斜率連同全面抑制一起，塔費(fèi)爾方法可以提供有關(guān)抑制劑的機(jī)械性抑制性質(zhì)。斜率增加表明每超電勢(shì)劑量的電流密度變化更小。抵制這種變化的能力是抑制劑有效阻止由于環(huán)境惡化造成腐蝕的一個(gè)指標(biāo)。全面抑制被定義為在陽(yáng)極和陰極線中全面轉(zhuǎn)變到更小的電流密度。當(dāng)電勢(shì)在Y軸上，電流密度在X軸上進(jìn)行繪圖時(shí)，這是指沿X軸向左移動(dòng)。
環(huán)狀極化。環(huán)狀極化對(duì)抑制性薄膜的性質(zhì)提供最多的信息。通過(guò)施加一個(gè)比OCP低約250mV的電勢(shì)，然后逐漸增加，直到電勢(shì)比OCP高約1000mV為止，或者電流密度到達(dá)一個(gè)預(yù)置數(shù)值，產(chǎn)生陰極和陽(yáng)極分流。此時(shí)，電勢(shì)被反向，并降回至零的電流密度。環(huán)狀極化曲線的關(guān)鍵點(diǎn)是初級(jí)鈍化電勢(shì)(Epp)、擊穿電勢(shì)(Ebd)和再鈍化電勢(shì)(Erp)。通過(guò)曲線圖上這些關(guān)鍵點(diǎn)的定位，可以獲得關(guān)于薄膜耐久性、可修復(fù)性和點(diǎn)腐蝕趨向的詳細(xì)信息。
腐蝕槽測(cè)試-所有的塔費(fèi)爾極化和環(huán)狀極化都在1L腐蝕燒瓶中進(jìn)行。每個(gè)燒瓶中裝有電解質(zhì)檢驗(yàn)用水，并浸于50℃的攪拌水浴中。所有測(cè)試都使用CDA 110或CDA 122銅工作電極、石墨反電極和Ag/AgCl參比電極。工作電極在浸沒(méi)到檢驗(yàn)用水中之前，將其在丙酮和去離子水中進(jìn)行清洗，然后不受干擾地放置，直到得到一個(gè)穩(wěn)定的OCP為止(通常30至60分鐘)。在這個(gè)時(shí)候，將有效劑量為5.0mg/L的抑制劑加入到電解質(zhì)檢驗(yàn)用水中。根據(jù)測(cè)試的階段，使用兩種不同的試驗(yàn)用水。使用型號(hào)263A的穩(wěn)壓器/穩(wěn)流器(可以從Princeton Applied Research，Oak Ridge，Tennessee處獲得)，進(jìn)行電化學(xué)測(cè)定。
初級(jí)篩選水(Primary Screening Water)。這種水含有1000mg/L的NaCl和1000mg/L的M堿度。該水的pH值是9.5。在未處理的體系中，所選的水化學(xué)提供更高的腐蝕速率，其反過(guò)來(lái)提供區(qū)分抑制劑的更大范圍。
簡(jiǎn)單的冷卻塔水。這種水含有300mg/L Ca和100mg/L Mg(這兩者都以CaCO3的形式)、297mg/L氯化物、475mg/L M堿度、455mg/L Na、以及10mg/L碳酸鈣控制聚合物(calcium carbonate control polymer)。該水的pH值控制在8.75-8.85。所有的抑制劑劑量是5.0mg/L的有效抑制劑。
復(fù)雜的冷卻塔水。選擇的電解質(zhì)檢驗(yàn)用水，其類(lèi)似于典型的冷卻水條件。這種水含有400mg/L Ca和160mg/L Mg(這兩者都以CaCO3的形式)、396mg/L氯化物、400mg/L M堿度、400mg/L硫酸鹽(以CaCO3的形式)、以及383mg/L Na。加入一種典型的水處理配方，獲得3mg/LPBTC、10mg/L碳酸鈣控制聚合物、7.5mg/L正磷酸鹽、以及10mg/L磷酸鈣控制聚合物。該水的pH值是8.95-9.05。鼓入空氣，使體系中的水被氧飽和。
試驗(yàn)系統(tǒng)測(cè)試-試驗(yàn)系統(tǒng)提供一種更真實(shí)的評(píng)價(jià)抑制劑的體系。每個(gè)單元是一個(gè)25L的帶有熱交換槽、腐蝕槽和冷凝器的非蒸發(fā)冷卻系統(tǒng)。提供給換熱器的熱流可以通過(guò)供應(yīng)的瓦數(shù)進(jìn)行調(diào)節(jié)。該體系含有一種處理、硬度和堿度進(jìn)料連同增加循環(huán)濃度的放空性能一起。這種測(cè)試所選擇的操作參數(shù)是0.9m/秒的流速，400℃的整體水溫，以及16,000BTU/ft2/小時(shí)的熱流。熱交換棒條由CDA122和海軍黃銅合金構(gòu)成。這些熱交換表面被密切監(jiān)控，在整個(gè)測(cè)試期間都可以看得見(jiàn)全體和局部的腐蝕的跡象。在抑制劑的整個(gè)試驗(yàn)性測(cè)試期間，線性極化電阻探針與CDA110銅電極用作估算全面腐蝕速率的方法。對(duì)于每一種未處理的溶液，一旦獲得穩(wěn)定的腐蝕速率，那么就將抑制劑投入到該體系中。正如腐蝕槽測(cè)試情況一樣，根據(jù)測(cè)試的階段，使用兩種不同的試驗(yàn)用水。
概念性試驗(yàn)研究-首先在選定的少數(shù)試驗(yàn)對(duì)象中進(jìn)行試驗(yàn)性測(cè)試，將它們的性能與TTA相比較。在測(cè)試中所使用的水條件是概念性的檢驗(yàn)用水，描述成supra。使用線性極化電阻corrater探針，對(duì)每種抑制劑將全面腐蝕速率從約1.0mpy降低至小于0.2mpy的能力進(jìn)行評(píng)價(jià)。對(duì)于最初的2.0mg/L劑量，TTA、二-乙基CCI和二-丁基CCI能夠?qū)⒏g速率下降至所需的范圍。10mg/L劑量后，二-甲基CCI和二-丙基CCI也能夠?qū)⒏g速率下降至所需的0.2mpy或更少。這種測(cè)試用作初步評(píng)價(jià)以證實(shí)CCI分子的進(jìn)一步研究是否有必要。
分子模型研究-為了理解本發(fā)明抑制劑性能的機(jī)理，使用分子模型。最初的篩選研究表明，由位阻因素貢獻(xiàn)的抑制作用是顯著的。通過(guò)預(yù)測(cè)抑制劑-表面間相互作用，其中這種相互作用引起銅表面的最佳分子鍵合，分子模型研究的目的是證實(shí)這種理論。所述的研究例如通過(guò)考慮結(jié)合部位、幾何形狀和相互作用距離，對(duì)本發(fā)明抑制劑和普通商品化抑制劑如三唑類(lèi)的能量最小化鍵合構(gòu)型進(jìn)行比較。然后，將這些構(gòu)型用于研究抑制劑分子之間當(dāng)它們接近金屬表面時(shí)的側(cè)向相互作用。使用最低能量構(gòu)型和最優(yōu)覆蓋范圍，計(jì)算每種分子在金屬表面上的總吸附能。使用DMol，一種高質(zhì)量的量子力學(xué)計(jì)算機(jī)程序(可以從Accelrys，SanDiego，California處獲得)，對(duì)這些構(gòu)型的銅表面結(jié)合能進(jìn)行計(jì)算。這些計(jì)算使用一個(gè)ab initio，帶有一個(gè)雙重?cái)?shù)字極化(DNP)基集和一種Becke-Perdew(BP)功能的局部密度功能化的(LDF)方法。
模型物質(zhì)的雙族-CCI和三唑-僅在遠(yuǎn)離它們的結(jié)合官能度的疏水性取代基方面不同?；谟?jì)算的和試驗(yàn)的結(jié)果，可以對(duì)銅表面結(jié)合和腐蝕抑制的電子和空間性質(zhì)得出結(jié)論。
簡(jiǎn)單地說(shuō)，通過(guò)考慮結(jié)合部位、幾何形狀和距離，該模型確定每種分子與金屬表面的最有利的相互作用。當(dāng)抑制劑分子接近金屬表面時(shí)，該模型還考慮抑制劑分子之間的側(cè)向相互作用。該模型研究使用最低能量構(gòu)型和最優(yōu)化的覆蓋度計(jì)算每種分子的總吸附能。對(duì)取代形式的BTA變體的總吸附能與本發(fā)明的CCIs的總吸附能進(jìn)行比較。表1提供BTA衍生物和CCIs的總吸附能的概述表1.緩蝕劑的總吸附能

一系列研究模仿所選擇的抑制劑接近十六原子的雙層銅原子簇。選擇銅上的三種可能的結(jié)合部位1)在上層銅原子上，2)在下層銅原子上，以及3)在銅間隙位置上。這三種部位已在圖1中說(shuō)明。
對(duì)于抑制劑，還選擇三種接近角，或構(gòu)型種類(lèi)Flat其中分子的平面與銅表面平行；Up其中分子與初始結(jié)合功能度下指的銅表面垂直；以及S其中分子與僅僅一個(gè)結(jié)合官能度向表面下指的銅表面垂直。相對(duì)于銅表面的接近角在圖2中說(shuō)明。BTA和TTA的UP-2構(gòu)型是指帶有兩個(gè)氮原子的頭朝下的垂直方向，如圖3所示。
在每種分子構(gòu)型內(nèi)，由于非結(jié)合取代基的歪斜和扭曲，可能有許多改變。但是，模型建立程序能夠確定接近的三種類(lèi)型中的每一種內(nèi)的最低能量構(gòu)型，并且預(yù)測(cè)與銅表面的相互作用方向。表2總結(jié)了四種分子的模型研究結(jié)果。
表2.緩蝕劑的最低能量構(gòu)型和結(jié)合能

分子模型研究表明，通常，在UP構(gòu)型中，BTA、TTA和新的CCI都表現(xiàn)出適當(dāng)強(qiáng)的結(jié)合能。這種空間定向使得每種分子的結(jié)合官能度最好地接近銅表面原子。同時(shí)，UP構(gòu)型指出了這些分子對(duì)水的相對(duì)疏水性部分。在FLAT構(gòu)型中，所有分子表現(xiàn)出非常弱的結(jié)合能。
最后，遠(yuǎn)距離的取代對(duì)結(jié)合能的影響非常小。因此，BTA和TTA表現(xiàn)出非常類(lèi)似的結(jié)合能。對(duì)于二-甲基CCI和二-丙基CCI也是如此。
因此，在結(jié)構(gòu)系列內(nèi)，如果結(jié)合的電子學(xué)方面是相對(duì)同等的，那么性能差異可能是由于位阻效應(yīng)。例如，已經(jīng)知道，TTA具有優(yōu)于BTA的提高的性能，那是因?yàn)橥ㄟ^(guò)甲基獲得了更大的空間屏蔽作用。對(duì)于本發(fā)明的抑制劑，疏水基團(tuán)大小的差異是尤其顯著的。
使用最低能量構(gòu)型和由構(gòu)型研究確定的最優(yōu)覆蓋度，進(jìn)行另一種分子模型研究，以評(píng)價(jià)當(dāng)抑制劑分子接近金屬表面時(shí)它們之間的側(cè)向相互作用。然后，基于這種相互作用，計(jì)算每種分子在金屬表面上的總吸附能。表3總結(jié)了BTA、TTA、叔丁基苯并三唑、二-甲基CCI和二-丙基CCI的計(jì)算得到的吸附能的結(jié)果，以kJ/mole表示。所述數(shù)值越負(fù)，則吸力越強(qiáng)。
表3.緩蝕劑的總吸附能(kJ/mole)

從上面的分子模型研究中確定了如下的事實(shí)。首先，本發(fā)明CCI抑制劑的吸附能要比三唑類(lèi)抑制劑強(qiáng)很多。這種增加的吸力表明，對(duì)于與金屬表面的吸附，CCI官能度要比三唑官能度可以提供一種更好的″鉤″。其次，優(yōu)于BTA，TTA吸附強(qiáng)度的輕微改善表明，給電子基團(tuán)可以提高吸附作用。
第三，由于降低了分子包裹到金屬表面上的速度，體積更龐大的取代基削弱了吸附能，這種削弱作用對(duì)于二-丙基CCI和叔丁基苯并三唑是非常顯著的。由于叔丁基苯并三唑具有更疏水性的骨架，因此叔丁基苯并三唑被廣泛認(rèn)為形成了一種要比TTA更耐久的薄膜。但是，也知道，與TTA或BTA相比，叔丁基苯并三唑需要用更長(zhǎng)的時(shí)間在金屬表面上形成薄膜?？磥?lái)好像，與薄膜最終防止腐蝕的真實(shí)能力相比，對(duì)于具有較大取代基的抑制劑計(jì)算得到的較弱的吸附可能是薄膜形成所需時(shí)間的更好指示劑。
最后，該計(jì)算僅僅是說(shuō)明最初吸附到金屬上的位阻。在計(jì)算中沒(méi)有考慮從在形成的薄膜上的更疏水性骨架得到的好處以及從更大取代基上得到的好處。
該分子模型研究作為電化學(xué)試驗(yàn)的有用的前奏。所述的研究表明，對(duì)于分子與金屬表面的吸附，CCI官能度要比三唑通過(guò)提供一種更好的″鉤″使出現(xiàn)一種優(yōu)于三唑的強(qiáng)烈改進(jìn)。此外，好像更大的、更疏水性的取代基提供更有效的緩蝕劑，只要這種基團(tuán)不會(huì)變成如此的大，以至于在空間上阻止了薄膜的形成或阻止了抑制劑保持水溶性。通過(guò)在疏水性和位阻之間找到合適的平衡，可以改變抑制劑的″屏蔽″，以便可能提供最佳的黃銅緩蝕劑。
抑制劑性能-薄膜耐久性和抗性的演示帶殘余抑制劑的塔費(fèi)爾極化。初期試驗(yàn)在帶5.0mg/L殘余抑制劑的初級(jí)篩選水中進(jìn)行。首先，將工作銅電極放入到腐蝕槽中，用冷卻塔基質(zhì)裝滿(mǎn)，讓其不受干擾地?cái)R置約1小時(shí)。在這個(gè)時(shí)候，將劑量為5.0mg/L的有效抑制劑加入到所述水中。將電極不受干擾地?cái)R置過(guò)夜，讓其徹底形成保護(hù)膜和使電極穩(wěn)定。然后，在接下來(lái)的一天，將所述電極在現(xiàn)有腐蝕槽中進(jìn)行極化。然后，將覆有薄膜電的極擱置1小時(shí)，在極化完成前使OCP穩(wěn)定。對(duì)于各種疏水性取代基，發(fā)現(xiàn)到達(dá)最佳抑制劑性能所需的時(shí)間存在差異。所得的塔菲爾外推腐蝕速率結(jié)果在圖3中繪出。
從圖3中可以看出，在數(shù)小時(shí)內(nèi)，二-甲基CCI到達(dá)它的最低腐蝕速率。在第二天，較大的取代基到達(dá)它們的最低腐蝕速率。TTA立即提供低的腐蝕速率并且在整個(gè)測(cè)試期間維持低的腐蝕速率。在第二天，較大取代基的腐蝕速率通常要比較小取代基低十倍，并且可以與TTA的性能恰當(dāng)?shù)叵啾取?br> 此外，長(zhǎng)期測(cè)試表明，這些較大取代基在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)維持它們的抑制性質(zhì)，而較小取代基例如二-甲基CCI和二-乙基CCI開(kāi)始有分解的跡象。人們相信，這些延長(zhǎng)的抑制性質(zhì)是由于較大的更疏水性的取代基在金屬表面上形成一種更具保護(hù)性的膜，這種膜對(duì)電化學(xué)活性物質(zhì)的滲透更具有抗性。
通過(guò)海軍黃銅電極的塔費(fèi)爾極化評(píng)價(jià)二-芐基CCI的各種劑量的有效抑制劑。曲線圖可以參見(jiàn)圖4。隨著劑量的增加，陽(yáng)極曲線(βa)和陰極曲線(βc)的抑制顯著得到改善，表明陽(yáng)極和陰極腐蝕反應(yīng)的阻抗得到大大的改善。圖5提供了隨劑量增加，這種腐蝕抑制作用明顯改善的證據(jù)。
當(dāng)與前面的塔費(fèi)爾極化比較時(shí)，人們注意到，本發(fā)明的抑制劑同時(shí)抑制陽(yáng)極和陰極腐蝕反應(yīng)。這種抑制作用對(duì)所測(cè)試的較大取代基更明顯。本發(fā)明的CCI化合物還增加了陽(yáng)極線(βa)的斜率，表明進(jìn)一步抑制陽(yáng)極電流。這種增加對(duì)二-芐基CCI、二-異丁基CCI和二-戊基CCI來(lái)說(shuō)是最明顯的。這些結(jié)果還表明，本發(fā)明的CCI分子有助于抑制這兩個(gè)腐蝕反應(yīng)?？偟恼f(shuō)來(lái)，這些化合物的各種疏水性取代基似乎對(duì)陽(yáng)極反應(yīng)抑制要比陰極反應(yīng)抑制具有更大的影響。
沒(méi)有殘余抑制劑的塔費(fèi)爾極化。這種方法與具有殘余抑制劑的測(cè)試相同。在此，在投入到初級(jí)篩選水中的5.0mg/L有效抑制劑存在下過(guò)夜，在工作銅電極上形成抑制劑薄膜。第二天，移去電極，用去離子水漂洗，并將其放入到一個(gè)單獨(dú)的腐蝕槽中，該腐蝕槽中裝滿(mǎn)不帶任何殘余抑制劑的初級(jí)篩選水。1小時(shí)后，完成塔費(fèi)爾極化。這種方法可以用于完全評(píng)價(jià)薄膜，僅在沒(méi)有任何用于修復(fù)的殘余抑制劑存在下。
圖6表示主要的抑制劑、甲苯基三唑(TTA)和未處理的″空白″溶液的塔菲爾圖。該塔菲爾圖表明在三種抑制劑二-芐基CCI、二-異丁基CCI和二-丙基CCI之間存在一種相似的陽(yáng)極電流抑制。但是，在陰極曲線之間存在較大的分離，二-異丁基CCI表現(xiàn)出稍微好的陰極反應(yīng)抑制，其次是二-芐基CCI，最后是二-丙基CCI。陰極反應(yīng)抑制的差異被認(rèn)為主要是由于屏蔽取代基的疏水性改變的結(jié)果，即薄膜骨架的疏水性更大，在冷卻水中薄膜抑制電化學(xué)活性物質(zhì)的滲透和進(jìn)攻的能力更強(qiáng)。所有三種抑制劑抑制兩種反應(yīng)都要好于TTA，其更加向右方，更接近于空白(無(wú)抑制劑)溶液的方向移動(dòng)。塔費(fèi)爾外推法通過(guò)如上所述的DMol軟件程序進(jìn)行，并且在圖6中進(jìn)行繪圖。以mpy表示的所得腐蝕速率列于表4中。
表4.從圖7中得到的塔菲爾外推腐蝕速率

表4表明，沒(méi)有用于修復(fù)損害的殘余抑制劑存在的情況下，TTA的性能顯著地下降，而本發(fā)明的CCI薄膜繼續(xù)非常好地阻止腐蝕。
帶殘余抑制劑的環(huán)狀極化。初期試驗(yàn)在帶5.0mg/L殘余抑制劑的初級(jí)篩選水中進(jìn)行。首先，將工作銅電極放入到腐蝕槽中，用冷卻塔基質(zhì)裝滿(mǎn)，讓其不受干擾地?cái)R置約1小時(shí)。在這個(gè)時(shí)候，將劑量為5.0mg/L的有效抑制劑加入到所述水中。進(jìn)行評(píng)價(jià)的抑制劑選自二-芐基CCI、BTA和TTA。將電極不受干擾地?cái)R置過(guò)夜，讓其徹底形成保護(hù)膜和使電極穩(wěn)定。然后，在第二天，將所述電極在現(xiàn)有腐蝕槽中進(jìn)行極化。然后，將覆有薄膜的電極擱置1小時(shí)，在極化前使OCP穩(wěn)定。
帶有殘余抑制劑的所得環(huán)狀極化曲線圖可以參見(jiàn)圖7。與未處理的溶液相比，所有抑制劑在電流密度方面表現(xiàn)出更大的抑制，表明更加顯著的Ebd約200mV。CCI處理電極的環(huán)狀極化圖表明一種可與三唑相比較的薄膜穩(wěn)定性，該穩(wěn)定性在某些地方介于BTA和TTA性能之間。在其鈍態(tài)區(qū)域，與BTA相比，CCI薄膜維持低的陽(yáng)極電流密度，以及一種與兩種三唑可比較的鈍態(tài)范圍(在OCP和擊穿電勢(shì)(Ebd)之間)。這些結(jié)果表明，CCI分子提供拉一種薄膜，其保護(hù)作用可與三唑分子相比，當(dāng)兩者都存在修復(fù)損害薄膜的殘余抑制劑時(shí)。然而，當(dāng)沒(méi)有殘余抑制劑存在時(shí)，與三唑薄膜相比，CCI分子的薄膜作為屏障防止腐蝕上明顯更優(yōu)。
沒(méi)有殘余抑制劑的環(huán)狀極化。首先，將工作銅電極放入到腐蝕槽中，用冷卻塔基質(zhì)裝滿(mǎn)，讓其不受干擾地?cái)R置約1小時(shí)。在這個(gè)時(shí)候，將劑量為5.0mg/L的有效抑制劑加入到所述水中。像上面的塔費(fèi)爾極化測(cè)試一樣，將電極不受干擾地?cái)R置過(guò)夜，讓其徹底形成保護(hù)膜和使電極穩(wěn)定。第二天，從它們現(xiàn)有的腐蝕槽中移去電極，用去離子水漂洗，并將其放入到一個(gè)單獨(dú)的腐蝕槽中，該腐蝕槽中裝滿(mǎn)不帶任何殘余抑制劑的冷卻塔水基質(zhì)。然后，將覆有薄膜的電極擱置1小時(shí)，在極化前使OCP穩(wěn)定。
帶有殘余抑制劑的所得環(huán)狀極化曲線圖可以參見(jiàn)圖8。對(duì)于TTA和BTA曲線，可以看出顯著地移向更高的電流密度，同時(shí)更顯著的Ebd約200mV。兩種三唑曲線反映出未處理溶液的曲線，表明任何一種薄膜都不能提供任何可測(cè)量的腐蝕防護(hù)。相反，在整個(gè)陽(yáng)極掃描期間，二-芐基CCI表現(xiàn)出低得多的電流密度，同時(shí)其Ebd沒(méi)有顯著降低。這些發(fā)現(xiàn)表明，CCI分子形成一種比三唑更耐久的薄膜，并且可能不需要?dú)堄嘁种苿├^續(xù)存在，以防止全面腐蝕和局部腐蝕。
試驗(yàn)性試驗(yàn)評(píng)價(jià)-沒(méi)有殘余抑制劑和有低水平的次氯酸鹽。沒(méi)有殘余抑制劑和有低水平的次氯酸鹽先導(dǎo)性試驗(yàn)用簡(jiǎn)單的冷卻塔水進(jìn)行，使用線性極化電阻腐蝕測(cè)量法。進(jìn)行這些測(cè)試，以確定是否薄膜耐久性指標(biāo)可以轉(zhuǎn)化為更真實(shí)的用低水平次氯酸鹽處理的試驗(yàn)性系統(tǒng)。在這些測(cè)試中，用5mg/L有效劑量、用16小時(shí)，使抑制劑形成保護(hù)膜。形成薄膜后，從體系中沖洗掉抑制劑，加入一種0.5mg/L的游離氯。
從兩種測(cè)試中得到的腐蝕速率相對(duì)于測(cè)定的游離氯繪于圖9中。結(jié)果表明，一旦游離氯水平達(dá)到約0.1mg/L，TTA薄膜開(kāi)始分解，使腐蝕速率達(dá)到0.5mpy。相反，使用本發(fā)明化合物制得的二-芐基CCI薄膜在更高水平的游離氯下保持很低的腐蝕速率。直到游離氯濃度達(dá)到0.2-0.3mg/L，二-芐基CCI薄膜的腐蝕速率才開(kāi)始明顯增加。即使在這個(gè)時(shí)候，增長(zhǎng)速度要比TTA薄膜慢很多。通常直到游離氯濃度達(dá)到0.4mg/L以上，才會(huì)使腐蝕速度達(dá)到約0.2mpy的無(wú)法接受的水平。
一旦游離氯水平超過(guò)0.5mg/L，停止加入次氯酸鹽，使游離氯水平降低至小于0.1mg/L。這樣的目的是確定腐蝕速率是否會(huì)回到加入次氯酸鹽前的水平，其將表明保護(hù)膜的保持無(wú)損。在小于0.1mg/L游離氯的情況下，TTA薄膜繼續(xù)保持無(wú)法接受的0.4mpy的腐蝕速率。這表明薄膜有可能分解，而不是滲透侵蝕。小于0.1ml/L游離氯的情況下，CCI薄膜的腐蝕速率下降到0.1mpy，表明使用本發(fā)明CCI組合物生成的薄膜保持更完整。
這些結(jié)果表明，在連續(xù)氯進(jìn)料的體系中，通常其游離氯的水平約0.2mg/L，本發(fā)明的CCI分子可以提供更強(qiáng)的防腐。為了進(jìn)一步研究這種可能性，在不帶殘余抑制劑并且游離氯濃度為0.2-0.4mg/L的初級(jí)篩選水中，通過(guò)塔費(fèi)爾極化對(duì)TTA薄膜和二-丙基CCI薄膜進(jìn)行評(píng)價(jià)。這些結(jié)果證明是更明顯的，表明與本發(fā)明的二-丙基CCI相比，由TTA形成的薄膜對(duì)破壞更敏感。
圖10描述了所得腐蝕速率隨時(shí)間的變化，其通過(guò)塔費(fèi)爾外推法測(cè)定。從外推法可以看出，本發(fā)明的所有CCI抑制劑要比TTA約好10倍。外推法說(shuō)明，TTA本身不能維持一種防護(hù)屏障，它必須依靠它的殘余抑制劑以修復(fù)損害的薄膜。相反，本發(fā)明的CCI抑制劑提供的薄膜在沒(méi)有額外殘余抑制劑下可以保持防腐。圖11進(jìn)一步證實(shí)了這一點(diǎn)。圖11表示測(cè)試后的電極的照片。如圖11所示，在TTA覆膜電極上出現(xiàn)嚴(yán)重的局部腐蝕，而二-丙基CCI覆膜電極保持完好。
在沒(méi)有保留殘余抑制劑的情況下通過(guò)嵌片投入(Slug dosing)的試驗(yàn)性測(cè)試。進(jìn)行評(píng)價(jià)以確定在較長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)，在次氯酸鹽濃度連續(xù)保持0.2-0.3mg/L下，所述薄膜是否可以防止侵蝕。在沒(méi)有殘余抑制劑存在的冷卻水中，對(duì)二-芐基CCI薄膜和TTA薄膜評(píng)價(jià)四個(gè)星期。為了進(jìn)行比較，還對(duì)未處理的體系進(jìn)行評(píng)價(jià)。將銅合金CDA-122棒條和海軍黃銅CDA-443換熱管加入到先試驗(yàn)性系統(tǒng)中，在整個(gè)持續(xù)測(cè)試期間進(jìn)行肉眼觀察。帶有銅合金CDA-110電極的LPR探針用來(lái)連續(xù)監(jiān)測(cè)全面腐蝕速率。
所有測(cè)試在帶有最初嵌片劑量5.0mg/L殘余抑制劑的復(fù)雜冷卻水中進(jìn)行。然后，將所述體系進(jìn)行沖洗，以除去殘余抑制劑。為了使水變得對(duì)薄膜更具有侵蝕性，在測(cè)試的第十二天開(kāi)始加入0.20mg/L游離氯。在整個(gè)測(cè)試期間的游離氯濃度圖如圖12所示。在四天內(nèi)，將游離氯濃度達(dá)到約0.15mg/L，然后緩慢地增加，到試驗(yàn)結(jié)束的時(shí)候達(dá)到0.20mg/L。直到加入游離氯開(kāi)始后，LPR探針才能檢測(cè)到腐蝕速率。在這時(shí)候，未處理的體系和TTA處理的體系的腐蝕速率都開(kāi)始增加。在整個(gè)測(cè)試期間的這些速率可參見(jiàn)圖13。圖13表明，與未處理的體系相比，TTA處理的體系更快地達(dá)到0.30mpy的更高腐蝕速率。二-芐基CCI處理的體系在整個(gè)測(cè)試期間保持低的腐蝕速率，腐蝕速率從沒(méi)有超過(guò)0.10mpy。由于可溶性銅濃度，腐蝕速率的差異進(jìn)一步被冷卻水的ICP分析所證實(shí)。這些濃度可以如圖14所示。如圖14所示，二-芐基CCI處理的體系在整個(gè)測(cè)試期間保持較低的可溶性銅濃度，表明它更加阻止銅腐蝕反應(yīng)導(dǎo)致冷卻水中更少的可溶性銅。
在整個(gè)測(cè)試期間由換熱管得到的目視觀察要比測(cè)定的腐蝕速率更顯著。一旦游離氯濃度達(dá)到0.10mg/L，未處理的體系和TTA處理的體系在海軍黃銅和CDA-122換熱器中開(kāi)始顯示出可見(jiàn)征兆的腐蝕。這些腐蝕跡象開(kāi)始時(shí)為在金屬表面出現(xiàn)多斑點(diǎn)的變色，逐漸變?yōu)榉植几鼜V泛，產(chǎn)生一種完成變色的金屬表面，從最初的銅金屬表面變成完全灰的表面。測(cè)試后，拍攝三個(gè)換熱管的照片，照片如圖5所示。二-芐基CCI處理的體系在金屬表面沒(méi)有形成任何腐蝕沉積或變色。這些換熱器看上去和它們安裝到體系中的時(shí)候一樣。
防止軟鋼腐蝕的性能。對(duì)于用二-芐基CCI和二-丙基CCI處理的兩個(gè)試驗(yàn)性系統(tǒng)以及一個(gè)未處理的試驗(yàn)性系統(tǒng)，使用C1010電極重復(fù)上述測(cè)試，以監(jiān)測(cè)軟鋼的全面腐蝕速率(碳鋼和低合金鋼)。圖16所示的結(jié)果表明，本發(fā)明的CCI分子對(duì)軟鋼同樣提供一定的保護(hù)。圖16說(shuō)明兩種CCI分子都能夠保持約3.1mpy的低得多的腐蝕速率，而未處理溶液的腐蝕速率在11.0mpy以上。這種性能表明，本發(fā)明的CCI分子在冷卻系統(tǒng)內(nèi)對(duì)軟鋼表面提供進(jìn)一步的保護(hù)，當(dāng)用抑制劑處理銅合金表面時(shí)提供額外的好處。
防止鑄鐵腐蝕的性能。對(duì)于用二-芐基CCI和二-丙基CCI處理的兩個(gè)試驗(yàn)性系統(tǒng)以及一個(gè)未處理的試驗(yàn)性系統(tǒng)，使用鑄鐵電極重復(fù)上述測(cè)試，以監(jiān)測(cè)鑄鐵的全面腐蝕速率。結(jié)果表明，與未處理的溶液相比，CCI分子保持較低的腐蝕速率。這種性能表明，本發(fā)明的CCI分子在冷卻系統(tǒng)內(nèi)對(duì)鑄鐵表面提供進(jìn)一步的保護(hù)，當(dāng)用抑制劑處理銅合金表面時(shí)提供額外的好處。
防止不銹鋼腐蝕的性能。對(duì)于用二-芐基CCI和二-丙基CCI處理的兩個(gè)試驗(yàn)性系統(tǒng)以及一個(gè)未處理的先導(dǎo)系統(tǒng)，使用不銹鋼電極重復(fù)上述測(cè)試，以監(jiān)測(cè)不銹鋼的全面腐蝕速率。結(jié)果表明，與未處理的溶液相比，CCI分子保持較低的腐蝕速率。這種性能表明，本發(fā)明的CCI分子在冷卻系統(tǒng)內(nèi)對(duì)不銹鋼表面提供進(jìn)一步的保護(hù)，當(dāng)用抑制劑處理銅合金表面時(shí)提供額外的好處。
防止鍍鋅鋼腐蝕的性能。對(duì)于用二-芐基CCI和二-丙基CCI處理的兩個(gè)試驗(yàn)性系統(tǒng)以及一個(gè)未處理的先導(dǎo)系統(tǒng)，使用鍍鋅鋼電極重復(fù)上述測(cè)試，以監(jiān)測(cè)鍍鋅鋼的全面腐蝕速率。結(jié)果表明，與未處理的溶液相比，CCI分子保持較低的腐蝕速率。這種性能表明，本發(fā)明的CCI分子在冷卻系統(tǒng)內(nèi)對(duì)鍍鋅鋼表面提供進(jìn)一步的保護(hù)，當(dāng)用抑制劑處理銅合金表面時(shí)提供額外的好處。
防止鎳腐蝕的性能。對(duì)于用二-芐基CCI和二-丙基CCI處理的兩個(gè)試驗(yàn)性系統(tǒng)以及一個(gè)未處理的先導(dǎo)系統(tǒng)，使用鎳電極重復(fù)上述測(cè)試，以監(jiān)測(cè)鎳的全面腐蝕速率。結(jié)果表明，與未處理的溶液相比，CCI分子保持較低的腐蝕速率。這種性能表明，本發(fā)明的CCI分子在冷卻系統(tǒng)內(nèi)對(duì)鎳表面提供進(jìn)一步的保護(hù)，當(dāng)用抑制劑處理銅合金表面時(shí)提供額外的好處。
從以上研究可以知道，TTA形成一種非常不穩(wěn)定的薄膜。當(dāng)被損害時(shí)，TTA能夠快速修復(fù)它的薄膜；然而，TTA薄膜的保存完全依賴(lài)于用于修復(fù)的殘余抑制劑的存在。沒(méi)有殘余抑制劑存在的話(huà)，TTA薄膜被破壞。
與三唑分子相反，本發(fā)明的CCI化合物在金屬表面上，特別是在黃銅表面上形成一種耐久的薄膜。在成膜過(guò)程中，與三唑分子相比，這些CCI分子趨向于更慢，據(jù)信這是因?yàn)樗鼈兙哂懈篌w積的取代基。但是，與三唑薄膜相比，這些更大體積的CCI取代基對(duì)防腐提供一種更疏水性的屏障。此外，由CCI分子形成的薄膜防止了在約0.2-約0.4mg/L游離氯濃度范圍的次氯酸鹽的侵蝕。與三唑薄膜不同，由CCI分子形成的薄膜不需要為了提供有效的防腐而始終存在殘余的抑制劑。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例實(shí)施例1水溶液形式的二甲基二硫代氨基甲酸鈉的制備在一個(gè)干凈干燥的四頸500mL燒瓶中裝入59.6g自來(lái)水、39.0g(0.52mol)60％的二甲胺水溶液、以及一個(gè)大的攪拌棒。開(kāi)始攪拌，燒瓶裝有一個(gè)冷凝器、熱電偶和加熱套。在一個(gè)25mL加料漏斗中裝入38.0g(0.50mol)二硫化碳，然后將加料漏斗裝到反應(yīng)燒瓶上。在一個(gè)50mL加料漏斗中裝入40.0g(0.50mol)50％的氫氧化鈉，然后將該加料漏斗裝到反應(yīng)燒瓶上。然后，在攪拌下將反應(yīng)加熱至30℃。
當(dāng)反應(yīng)器中的物質(zhì)達(dá)到30℃時(shí)，開(kāi)始以一個(gè)緩慢滴加的速度加入二硫化碳。5分鐘后，同樣以一個(gè)緩慢滴加的速度加入氫氧化鈉。調(diào)節(jié)加料，以使反應(yīng)溫度不超過(guò)45℃，約1小時(shí)后，完成這兩種加料。然后，在40℃下將反應(yīng)煮三十分鐘，得到二甲基二硫代氨基甲酸鈉，是一種澄清黃綠色溶液。pH值是12.0-14.0，通過(guò)酸分解分析活性是40-41％。
實(shí)施例2水溶液形式的二乙基二硫代氨基甲酸鈉的制備在一個(gè)干凈干燥的四頸500mL燒瓶中裝入113g自來(lái)水、19.0g(0.26mol)二乙胺、以及一個(gè)大的攪拌棒。開(kāi)始攪拌，燒瓶裝有一個(gè)冷凝器、熱電偶和加熱套。在一個(gè)25mL加料漏斗中裝入19.0g(0.25mol)二硫化碳，然后將該加料漏斗裝到反應(yīng)燒瓶上。在一個(gè)50mL加料漏斗中裝入20.0g(0.50mol)50％的氫氧化鈉，然后將該加料漏斗裝到反應(yīng)燒瓶上。然后，在攪拌下將反應(yīng)加熱至30℃。
當(dāng)反應(yīng)器中的物質(zhì)達(dá)到30℃時(shí)，開(kāi)始以一個(gè)緩慢滴加的速度加入二硫化碳。5分鐘后，同樣以一個(gè)緩慢滴加的速度加入氫氧化鈉。調(diào)節(jié)加料，以使反應(yīng)溫度不超過(guò)45℃，約1小時(shí)后，完成這兩種加料。然后，在40℃下將反應(yīng)煮1小時(shí)，得到二乙基二硫代氨基甲酸鈉，是一種澄清黃綠色溶液。pH值是12.0-14.0，通過(guò)酸分解分析活性是24-26％。
實(shí)施例3水溶液形式的二丙基二硫代氨基甲酸鈉的制備在一個(gè)干凈干燥的四頸500mL燒瓶中裝入189g自來(lái)水、36.9g(0.365mol)二丙胺(Aldrich，99％)、以及一個(gè)大的攪拌棒。開(kāi)始攪拌，燒瓶裝有一個(gè)冷凝器、熱電偶和加熱套。在一個(gè)25mL加料漏斗中裝入26.6g(0.35mol)二硫化碳，然后將該加料漏斗裝到反應(yīng)燒瓶上。在一個(gè)50mL加料漏斗中裝入28.0g(0.35mol)50％的氫氧化鈉，然后將該加料漏斗裝到反應(yīng)燒瓶上。然后，在攪拌下將反應(yīng)加熱至30℃。
當(dāng)反應(yīng)器中的物質(zhì)達(dá)到30℃時(shí)，開(kāi)始以一個(gè)緩慢滴加的速度加入二硫化碳。5分鐘后，同樣以一個(gè)緩慢滴加的速度加入氫氧化鈉。調(diào)節(jié)加料，以使反應(yīng)溫度不超過(guò)45℃，約1小時(shí)后，完成這兩種加料。然后，在40℃下將反應(yīng)煮1小時(shí)，得到二丙基二硫代氨基甲酸鈉，是一種深黃色澄清溶液。pH值是12.0-14.0，通過(guò)酸分解分析活性是24-26％。
實(shí)施例4甲醇/水共溶劑溶液形式的二異丙基二硫代氨基甲酸鈉的制備在一個(gè)干凈干燥的四頸500mL燒瓶中裝入133.4g自來(lái)水、50.0g甲醇、26.3g(0.26mol)二異丙胺(Aldrich)、以及一個(gè)大的攪拌棒。開(kāi)始攪拌，燒瓶裝有一個(gè)冷凝器、熱電偶和加熱套。在一個(gè)25mL加料漏斗中裝入19.0g(0.25mol)二硫化碳，然后將該加料漏斗裝到反應(yīng)燒瓶上。在一個(gè)50mL加料漏斗中裝入20.0g(0.25mol)50％的氫氧化鈉，然后將該加料漏斗裝到反應(yīng)燒瓶上。然后，在攪拌下將反應(yīng)加熱至30℃。
當(dāng)反應(yīng)器中的物質(zhì)達(dá)到30℃時(shí)，開(kāi)始以一個(gè)緩慢滴加的速度加入二硫化碳。5分鐘后，同樣以一個(gè)緩慢滴加的速度加入氫氧化鈉。調(diào)節(jié)加料，以使反應(yīng)溫度不超過(guò)45℃，約1小時(shí)后，完成這兩種加料。然后，在40℃下將反應(yīng)煮1小時(shí)，得到二異丙基二硫代氨基甲酸鈉，是一種淺黃色澄清溶液。pH值是12.0-14.0，通過(guò)計(jì)算活性是19-21％。
實(shí)施例5水溶液形式的二丁基二硫代氨基甲酸鈉的制備在一個(gè)干凈干燥的四頸500mL燒瓶中裝入154.5g自來(lái)水、33.5g(0.26mol)二丁胺(Aldrich)、以及一個(gè)大的攪拌棒。開(kāi)始攪拌，燒瓶裝有一個(gè)冷凝器、熱電偶和加熱套。在一個(gè)25mL加料漏斗中裝入19.0g(0.25mol)二硫化碳，然后將該加料漏斗裝到反應(yīng)燒瓶上。在一個(gè)50mL加料漏斗中裝入20.0g(0.25mol)50％的氫氧化鈉，然后將該加料漏斗裝到反應(yīng)燒瓶上。然后，在攪拌下將反應(yīng)加熱至30℃。
當(dāng)反應(yīng)器中的物質(zhì)達(dá)到30℃時(shí)，開(kāi)始以一個(gè)緩慢滴加的速度加入二硫化碳。5分鐘后，同樣以一個(gè)緩慢滴加的速度加入氫氧化鈉。調(diào)節(jié)加料，以使反應(yīng)溫度不超過(guò)45℃，約1小時(shí)后，完成這兩種加料。然后，在40℃下將反應(yīng)煮1小時(shí)，得到二丁基二硫代氨基甲酸鈉，是一種淺黃色澄清溶液。pH值是12.0-14.0，通過(guò)計(jì)算活性是24-26％。
實(shí)施例6水溶液形式的二異丁基二硫代氨基甲酸鈉的制備在一個(gè)干凈干燥的四頸500mL燒瓶中裝入73.0g自來(lái)水、16.0g(0.124mol)二異丁胺(Aldrich)、以及一個(gè)大的攪拌棒。開(kāi)始攪拌，燒瓶裝有一個(gè)冷凝器、熱電偶和加熱套。在一個(gè)25mL加料漏斗中裝入9.0g(0.118mol)二硫化碳，然后將該加料漏斗裝到反應(yīng)燒瓶上。在一個(gè)50mL加料漏斗中裝入9.5g(0.118mol)50％的氫氧化鈉，然后將該加料漏斗裝到反應(yīng)燒瓶上。然后，在攪拌下將反應(yīng)加熱至30℃。
當(dāng)反應(yīng)器中的物質(zhì)達(dá)到30℃時(shí)，開(kāi)始以一個(gè)緩慢滴加的速度加入二硫化碳。5分鐘后，同樣以一個(gè)緩慢滴加的速度加入氫氧化鈉。調(diào)節(jié)加料，以使反應(yīng)溫度不超過(guò)45℃，約1小時(shí)后，完成這兩種加料。然后，在40℃下將反應(yīng)煮1小時(shí)，得到二異丁基二硫代氨基甲酸鈉，是一種淺黃色澄清溶液。pH值是12.0-14.0，通過(guò)酸分解分析活性是24-26％。
實(shí)施例7水溶液形式的二戊基二硫代氨基甲酸鈉的制備在一個(gè)干凈干燥的四頸500mL燒瓶中裝入175.0g自來(lái)水、40.8g(0.26mol)二戊胺(Aldrich)、以及一個(gè)大的攪拌棒。開(kāi)始攪拌，燒瓶裝有一個(gè)冷凝器、熱電偶和加熱套。在一個(gè)25mL加料漏斗中裝入19.0g(0.25mol)二硫化碳，然后將該加料漏斗裝到反應(yīng)燒瓶上。在一個(gè)50mL加料漏斗中裝入20.0g(0.25mol)50％的氫氧化鈉，然后將該加料漏斗裝到反應(yīng)燒瓶上。然后，在攪拌下將反應(yīng)加熱至30℃。
當(dāng)反應(yīng)器中的物質(zhì)達(dá)到30℃時(shí)，開(kāi)始以一個(gè)緩慢滴加的速度加入二硫化碳。5分鐘后，同樣以一個(gè)緩慢滴加的速度加入氫氧化鈉。調(diào)節(jié)加料，以使反應(yīng)溫度不超過(guò)45℃，約1小時(shí)后，完成這兩種加料。然后，在40℃下將反應(yīng)煮1小時(shí)，得到二戊基二硫代氨基甲酸鈉，是一種黃色澄清溶液。pH值是12.0-14.0，通過(guò)計(jì)算活性是24-26％。
實(shí)施例8IPA/水共溶劑溶液形式的二芐基二硫代氨基甲酸鈉的制備在一個(gè)干凈干燥的四頸500mL燒瓶中裝入176.0g自來(lái)水、29.0g異丙醇、51.2g(0.26mol)二芐基胺(Aldrich)、以及一個(gè)大的攪拌棒。開(kāi)始攪拌，燒瓶裝有一個(gè)冷凝器、熱電偶和加熱套。在一個(gè)25mL加料漏斗中裝入19.0g(0.25mol)二硫化碳，然后將該加料漏斗裝到反應(yīng)燒瓶上。在一個(gè)50mL加料漏斗中裝入20.0g(0.25mol)50％的氫氧化鈉，然后將該加料漏斗裝到反應(yīng)燒瓶上。然后，在攪拌下將反應(yīng)加熱至30℃。
當(dāng)反應(yīng)器中的物質(zhì)達(dá)到30℃時(shí)，開(kāi)始以一個(gè)緩慢滴加的速度加入二硫化碳。5分鐘后，同樣以一個(gè)緩慢滴加的速度加入氫氧化鈉。調(diào)節(jié)加料，以使反應(yīng)溫度不超過(guò)45℃，約1小時(shí)后，完成這兩種加料。然后，在40℃下將反應(yīng)煮1小時(shí)，得到二芐基二硫代氨基甲酸鈉，是一種深黃色澄清溶液。pH值是12.0-14.0，通過(guò)計(jì)算活性是24-26％。
實(shí)施例9水溶液形式的4-(3-氨基丙基)嗎啉二硫代氨基甲酸鈉的制備在一個(gè)干凈干燥的四頸500mL燒瓶中裝入130.0g自來(lái)水、37.4g(0.26mol)4-(3-氨基丙基)嗎啉(Aldrich)、以及一個(gè)大的攪拌棒。開(kāi)始攪拌，燒瓶裝有一個(gè)冷凝器、熱電偶和加熱套。在一個(gè)25mL加料漏斗中裝入19.0g(0.25mol)二硫化碳，然后將該加料漏斗裝到反應(yīng)燒瓶上。在一個(gè)50mL加料漏斗中裝入20.0g(0.25mol)50％的氫氧化鈉，然后將該加料漏斗裝到反應(yīng)燒瓶上。然后，在攪拌下將反應(yīng)加熱至30℃。
當(dāng)反應(yīng)器中的物質(zhì)達(dá)到30℃時(shí)，開(kāi)始以一個(gè)緩慢滴加的速度加入二硫化碳。5分鐘后，同樣以一個(gè)緩慢滴加的速度加入氫氧化鈉。調(diào)節(jié)加料，以使反應(yīng)溫度不超過(guò)45℃，約45分鐘后，完成這兩種加料。然后，在40℃下將反應(yīng)煮1小時(shí)，得到4-(3-氨基丙基)嗎啉二硫代氨基甲酸鈉，是一種橙色澄清溶液。pH值是12.0-14.0，通過(guò)計(jì)算活性是28-30％。
實(shí)施例10水溶液形式的嗎啉二硫代氨基甲酸鈉的制備在一個(gè)干凈干燥的四頸500mL燒瓶中裝入93.0g自來(lái)水、22.6g(0.26mol)嗎啉(99％，Aldrich)、以及一個(gè)大的攪拌棒。開(kāi)始攪拌，燒瓶裝有一個(gè)冷凝器、熱電偶和加熱套。在一個(gè)25mL加料漏斗中裝入19.0g(0.25mol)二硫化碳，然后將該加料漏斗裝到反應(yīng)燒瓶上。在一個(gè)50mL加料漏斗中裝入20.0g(0.25mol)50％的氫氧化鈉，然后將該加料漏斗裝到反應(yīng)燒瓶上。然后，在攪拌下將反應(yīng)加熱至30℃。
當(dāng)反應(yīng)器中的物質(zhì)達(dá)到30℃時(shí)，開(kāi)始以一個(gè)緩慢滴加的速度加入二硫化碳。5分鐘后，同樣以一個(gè)緩慢滴加的速度加入氫氧化鈉。調(diào)節(jié)加料，以使反應(yīng)溫度不超過(guò)45℃，約30分鐘后，完成這兩種加料。然后，在40℃下將反應(yīng)煮1小時(shí)，得到嗎啉二硫代氨基甲酸鈉，是一種黃綠色澄清溶液。pH值是12.0-14.0，通過(guò)計(jì)算活性是28-30％。
實(shí)施例11水溶液形式的異佛爾酮-二-二硫代氨基甲酸二鈉的制備在一個(gè)干凈干燥的四頸500mL燒瓶中裝入189.0g自來(lái)水、44.3g(0.26mol)異佛爾酮二胺、以及一個(gè)大的攪拌棒。開(kāi)始攪拌，燒瓶裝有一個(gè)冷凝器、熱電偶和加熱套。在一個(gè)25mL加料漏斗中裝入38.0g(0.5mol)二硫化碳，然后將該加料漏斗裝到反應(yīng)燒瓶上。在一個(gè)50mL加料漏斗中裝入40.0g(0.50mol)50％的氫氧化鈉，然后將該加料漏斗裝到反應(yīng)燒瓶上。然后，在攪拌下將反應(yīng)加熱至30℃。
當(dāng)反應(yīng)器中的物質(zhì)達(dá)到30℃時(shí)，開(kāi)始以一個(gè)緩慢滴加的速度加入二硫化碳。5分鐘后，同樣以一個(gè)緩慢滴加的速度加入氫氧化鈉。調(diào)節(jié)加料，以使反應(yīng)溫度不超過(guò)45℃，約1小時(shí)后，完成這兩種加料。然后，在40℃下將反應(yīng)煮1小時(shí)，得到二乙基二硫代氨基甲酸鈉，是一種橙色澄清溶液。pH值是12.0-14.0，通過(guò)酸分解分析活性是24-26％。
在本發(fā)明CCI抑制劑的合成期間，還可以加入有效量的有機(jī)共溶劑，以保持化合物或分子的溶解性。例如，基于共溶劑/活性抑制劑的重量(％)，共溶劑的量可以在1-100％的范圍內(nèi)。一方面，共溶劑的量在約20-約60％的范圍內(nèi)。另一方面，共溶劑的量在約35-約45％的范圍內(nèi)。
作為一個(gè)例子，在一種含25％活性物(上述化合物或分子)抑制劑的配方或產(chǎn)品中，產(chǎn)品中共溶劑的量可以為活性抑制劑重量的約1-約50％。作為另一個(gè)例子，考慮一種含25％二芐基二硫代氨基甲酸酯作為活性抑制劑的產(chǎn)品，可以添加10％產(chǎn)品重量的共溶劑，例如一種醇或羥胺，例如異丙醇和/或二乙基羥胺，等于40％的活性組分重量。因此，上述抑制方法還包括向一種含水體系中投入有效量的上述共溶劑和活性抑制劑配方。
盡管本發(fā)明已經(jīng)被詳細(xì)描述和說(shuō)明，但是應(yīng)當(dāng)清楚地理解，這些僅僅是說(shuō)明性的和示例性的，并不是作為限制。本發(fā)明的精神和范圍僅僅由下面所述的任何權(quán)利要求所限定。
權(quán)利要求
1.一種用于抑制黃銅腐蝕的化合物，包括式 其中M+表示堿或堿土金屬陽(yáng)離子，X是N或S，和當(dāng)X是硫時(shí)，則R2不存在并且R1是H、C1-C12烷基、芳基或多芳基、C1-C12烷芳基、C1-C12環(huán)烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12多烷氧基、羥基或多羥基、C1-C12烷基羧基、C1-C12烷基氨基、C1-C12鹵代烷基、鹵代芳基、烷氧基芳基、羥基芳基、氨基芳基、羧基芳基、以及上述的組合或上述基團(tuán)被進(jìn)一步官能化后的變體，或者當(dāng)X是N時(shí)，則R1是H、C1-C12烷基、芳基或多芳基、C1-C12烷芳基、C1-C12環(huán)烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12多烷氧基、羥基或多羥基、C1-C12烷基羧基、C1-C12烷基氨基、C1-C12鹵代烷基、鹵代芳基、烷氧基芳基、羥基芳基、氨基芳基、羧基芳基、以及上述的組合或上述基團(tuán)被進(jìn)一步官能化后的變體；以及R2是H、C1-C12烷基、芳基或多芳基、C1-C12烷芳基、C1-C12環(huán)烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12多烷氧基、羥基或多羥基、C1-C12烷基羧基、C1-C12烷基氨基、C1-C12鹵代烷基、鹵代芳基、烷氧基芳基、羥基芳基、氨基芳基、羧基芳基、以及上述的組合或上述基團(tuán)被進(jìn)一步官能化后的變體；其中在同一分子內(nèi)，R1和R2可以是不同的或相同的取代基。
2.權(quán)利要求1的化合物，其中X是N，并且進(jìn)一步包含多個(gè)重復(fù)官能化多胺。
3.權(quán)利要求2的化合物，其中官能化多胺包含二硫代氨基甲酸酯基團(tuán)、R1取代基和R2取代基。
4.一種水溶液，包含權(quán)利要求1化合物的一種或多種鹽。
5.權(quán)利要求4的水溶液，其中所述溶液為約10％-約50％活性的。
6.權(quán)利要求4的水溶液，其中所述溶液的pH能夠穩(wěn)定溶液中的一種或多種鹽。
7.權(quán)利要求6的水溶液，其中所述溶液的pH至少約10或更高。
8.權(quán)利要求7的水溶液，其中所述溶液的pH為約11-約13。
9.權(quán)利要求4的水溶液，還包含一種有機(jī)共溶劑，用于維持溶液中一種或多種鹽中的至少一種鹽的溶解度。
10.權(quán)利要求9的水溶液，其中所述的有機(jī)共溶劑是異丙醇。
11.權(quán)利要求10的有機(jī)共溶劑，還包含二乙基羥胺。
12.一種用于抑制軟鋼腐蝕的化合物，包括權(quán)利要求1的化合物。
13.權(quán)利要求1的化合物用于抑制金屬合金的腐蝕。
14.權(quán)利要求13化合物的用途，其中金屬合金選自軟鋼、鍍鋅鋼、不銹鋼、鑄鐵、鎳及其組合。
15.一種抑制黃銅腐蝕的方法，包括向一種含水體系中加入一種有效量的具有下面結(jié)構(gòu)的組合物 其中M+表示堿或堿土金屬陽(yáng)離子，X是N或S，和當(dāng)X是硫時(shí)，則R2不存在并且R1是H、C1-C12烷基、芳基或多芳基、C1-C12烷芳基、C1-C12環(huán)烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12多烷氧基、羥基或多羥基、C1-C12烷基羧基、C1-C12烷基氨基、C1-C12鹵代烷基、鹵代芳基、烷氧基芳基、羥基芳基、氨基芳基、羧基芳基、以及上述的組合或上述基團(tuán)被進(jìn)一步官能化后的變體，或者當(dāng)X是N時(shí)，則R1是H、C1-C12烷基、芳基或多芳基、C1-C12烷芳基、C1-C12環(huán)烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12多烷氧基、羥基或多羥基、C1-C12烷基羧基、C1-C12烷基氨基、C1-C12鹵代烷基、鹵代芳基、烷氧基芳基、羥基芳基、氨基芳基、羧基芳基、以及上述的組合或上述基團(tuán)被進(jìn)一步官能化后的變體；以及R2是H、C1-C12烷基、芳基或多芳基、C1-C12烷芳基、C1-C12環(huán)烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12多烷氧基、羥基或多羥基、C1-C12烷基羧基、C1-C12烷基氨基、C1-C12鹵代烷基、鹵代芳基、烷氧基芳基、羥基芳基、氨基芳基、羧基芳基、以及上述的組合或上述基團(tuán)被進(jìn)一步官能化后的變體；其中在同一分子內(nèi)，R1和R2可以是不同的或相同的取代基。
16.權(quán)利要求15的方法，還包括向含水體系中加入一種有效量的能夠維持組合物溶解度的有機(jī)共溶劑。
17.權(quán)利要求16的方法，其中所述的有機(jī)共溶劑是異丙醇。
18.一種處理含水體系的方法，包括通過(guò)UV光譜和/或氧化-還原電位測(cè)量檢測(cè)權(quán)利要求1的化合物，通過(guò)UV光譜和/或氧化-還原電位測(cè)量測(cè)定所述化合物的數(shù)量，以及基于測(cè)定的數(shù)量，控制該化合物的投入量。
19.權(quán)利要求18的方法，還包括通過(guò)UV光譜檢測(cè)其它的添加劑，基于UV光譜測(cè)定那些其它添加劑的數(shù)量，以及基于測(cè)定的數(shù)量，控制那些其它添加劑的投入量。
20.權(quán)利要求19的方法，其中其它添加劑包含具有芳香族組分的聚合物。
全文摘要
可供選擇的抑制劑，其優(yōu)于甲苯基三唑，在抑制黃銅腐蝕中提供改善的作用。在相同的條件下，將二硫代氨基甲酸酯化合物以及它們的鹽與甲苯基三唑進(jìn)行比較。在普通的腐蝕測(cè)試體系中，使用電化學(xué)腐蝕槽和試驗(yàn)性冷卻裝置，使用各種水條件，進(jìn)行這些比較測(cè)試。測(cè)試方法包括電化學(xué)研究例如線性極化電阻、開(kāi)路電勢(shì)與時(shí)間的關(guān)系曲線、塔菲爾極化和環(huán)狀極化。
文檔編號(hào)C23F11/16GK1683592SQ20051006275
公開(kāi)日2005年10月19日 申請(qǐng)日期2005年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月26日
發(fā)明者E·C·瓦德, A·L·小福斯特, M·L·斯坦迪什, I·C·維德納 申請(qǐng)人:國(guó)家淀粉及化學(xué)投資控股公司