專利名稱：氮氣保護制備鎳－鈦酸鋇高介復合材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及介電陶瓷技術領域，特別涉及到一種氮氣保護制備鎳-鈦酸鋇高介復合材料及其制備方法。
背景技術：
近年來，電力行業(yè)和電子信息行業(yè)的迅速發(fā)展推動電子元器件向小型化、集成化，高可靠性和低成本的方向發(fā)展。在陶瓷電容器領域，小型化、高容量和優(yōu)良的溫度穩(wěn)定性已經(jīng)成為不可避免的發(fā)展趨勢。如多層陶瓷電容器(MLCC)就是為了達到實現(xiàn)小體積大容量的要求設計的一種新結構。而且，為了進一步提高容量和減小體積，隨著制備工藝的發(fā)展，MLCC也朝著層數(shù)更多、介質(zhì)層更薄的方向發(fā)展。然而，隨著科學技術的不斷發(fā)展，對高介電常數(shù)材料的要求也越來越高，因為電容與陶瓷介質(zhì)的介電常數(shù)成正比，提高介電常數(shù)將更易實現(xiàn)器件的高容量和小型化。此外，為了達到足夠好的絕緣性能，就MLCC而言，相鄰兩電極之間的陶瓷介質(zhì)層的厚度至少為晶粒尺寸的10倍左右，亦即介質(zhì)層的厚度也不能無限度減小。在這種情況下，提高陶瓷材料的介電常數(shù)，是十分必要的。
滲流理論為制備高介電常數(shù)介電材料提供了一種思路。一般地，為了獲得高介電常數(shù)，人們往往采用鈦酸鋇基陶瓷材料，并添加Nb，Ta，Mn，Mg等金屬氧化物為改性劑。然而對介電常數(shù)的提高仍然不是很明顯，且工藝較為復雜。而滲流理論則指出，在絕緣介質(zhì)中添加導體，隨著所添加的導體含量的不斷增加，復合體系逐漸從絕緣體轉向導體，而且這種絕緣體—導體轉變是一種突變過程，即導體的體積分數(shù)的微量增加，便可使復合體系的電導率發(fā)生若干數(shù)量級的變化。一般地，人們把實現(xiàn)絕緣體—導體轉變時體系中所含有的導電相的體積分數(shù)稱為滲流閾值。當導體的體積含量處在滲流閾值附近時，材料的介電常數(shù)也會發(fā)生非線性增強。介電常數(shù)隨導體體積含量的變化可以用滲流公式表示為ε＝ε0|fc-f|-q，式中，fc為導體的滲流閾值，f為導體的體積分數(shù)，ε0為絕緣基體的介電常數(shù)，ε為復合體系的介電常數(shù)，q則為滲流體系的一個臨界指數(shù)。從該式可見，當導體的體積分數(shù)f＜fc且f→fc時，導體—絕緣體復合體系便可以獲得比絕緣基質(zhì)高出許多倍的介電常數(shù)。對于這種基于滲流效應的介電材料的研究，可分為有機基和陶瓷基兩大類對于有機基材料，常采用的介電基體有PVDF、PTFE等，其優(yōu)點是不用燒結，因此工藝相對較為簡單，但缺點是有機基體往往介電常數(shù)較低且不耐高溫，因而制備的復相材料介電常數(shù)相對于鈦酸鋇等陶瓷基材料為低，且不能應用于高溫條件，應用受一定限制。對于陶瓷基材料，目前研究較少，Carlos Pecharromán等人于2001年在Advanced Materials(Carlos Pecharromán，F(xiàn).Esteban-Betegon，et al.，Advanced Materials 13(20)(2001)，P1541-1544)上發(fā)表文章，成功地在還原氣氛(90％Ar/10％H2)(溫度低于500℃時)和保護氣氛(Ar，500℃～1300℃)燒結制備了具有超高介電常數(shù)的Ni-BaTiO3復合材料；Renzheng Chen等人在Ceramics International(R.Z.Chen，X.H.Wang，H.Wen，et al.，Ceramics Intemational 30(2004)，P1271-1274.)上發(fā)表了用納米Ni(顆粒度約為50nm)和納米BaTiO3(顆粒度為100nm)為原料，并添加MgO和一些稀土氧化物，同樣在還原氣氛(90％Ar/10％H2)1300℃燒結制備了Ni-BaTiO3復合材料，但未獲得超高介電常數(shù)。這些材料成功制備的特點都是利用Ar和H2作為反應的還原性保護氣體，以解決金屬在高溫下穩(wěn)定存在的問題，然而還原氣氛對BaTiO3的燒結實際是不利的，容易引起B(yǎng)aTiO3的半導化。與價格低廉的氮氣相比，利用氮氣作為反應的惰性保護氣體將大大降低生產(chǎn)成本，同時對防止BaTiO3出現(xiàn)嚴重的半導化本相對有利。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種在氮氣保護制備鎳-鈦酸鋇高介復合材料及其制備方法。該材料原料種類少，制備工藝簡單，成本低廉，且介電性能優(yōu)良，在具有超高介電常數(shù)的同時具有優(yōu)異的溫度穩(wěn)定性。
本發(fā)明采用的技術方案如下1、一種氮氣保護制備鎳-鈦酸鋇高介復合材料，該材料的成分按體積百分含量為晶粒尺寸為100nm～400nm的鈦酸鋇65％～99％；顆粒度為40～200nm的金屬Ni 1％～35％；用f表示Ni的體積百分含量，即0.01≤f≤0.35。
2、一種氮氣保護制備鎳-鈦酸鋇高介復合材料的制備方法，該方法的步驟如下以鈦酸鋇和金屬Ni為原料，按體積百分含量為65％～99％的鈦酸鋇與1％～35％的金屬Ni混合后，研磨1～5小時，以壓力為2～10MPa壓制成型，并在氮氣中燒結，燒結溫度范圍為1200～1300℃，升溫速率控制范圍為100～600/h，保溫時間控制在1～3h。
采用氮氣為燒結環(huán)境氣體進行燒結，環(huán)境氣體氣流量范圍為70～300ml/min。制備出來的陶瓷材料，其鈦酸鋇晶粒尺寸為100nm～1500nm；從而導致材料具有優(yōu)良的溫度穩(wěn)定性，在30～170℃之間，介電常數(shù)隨溫度的變化率(ε125-ε25)/ε25介于7％～25％之間。
本發(fā)明與背景技術相比具有的有益的效果是本發(fā)明所提供的陶瓷材料及其制備方法是一種新型的陶瓷材料體系，配方簡單，制備獲得的陶瓷材料具有高介電常數(shù)(1KHz時介電常數(shù)在10000到80000)，且鈦酸鋇晶粒尺寸小(晶粒尺寸小于1500nm)。小尺寸的鈦酸鋇晶粒導致材料具有優(yōu)良的溫度穩(wěn)定性，在30～170℃之間，介電常數(shù)隨溫度的變化率(ε125-ε25)/ε25介于7％～25％之間。而且燒結氣氛是較為便宜且安全的單一氣體N2，避免了易爆性氣體H2的引入可能帶來的危險性，且成本低廉，因而具有良好的市場前景。


圖1是實施例1在1200℃燒結的樣品的介電常數(shù)隨溫度變化的曲線；圖2是實施例2在1250℃燒結的樣品的介電常數(shù)隨溫度變化的曲線；圖3是實施例3在1300℃燒結的樣品的介電常數(shù)隨溫度變化的曲線。
具體實施例方式
實施例1將鈦酸鋇粉末和金屬鎳按不同體積百分含量進行混合(Ni體積百分含量介于1％～35％)，并在研缽中研磨1小時，然后在10MPa的壓力下模壓成直徑約為10mm，厚度約為2mm的圓形生坯，在箱式氣體保護電阻爐中進行燒結。往電爐中通入氮氣4小時后再進行燒結，保持氮氣流量為250ml/min，以400℃/h的升溫速率升至550℃后，再以150℃/h的升溫速率升至1200℃保溫3小時，之后自然冷卻。燒結后的樣品經(jīng)表面拋光后在200℃下燒滲銀電極，然后測試并計算材料的相對介電常數(shù)、介電損耗以及介電常數(shù)的溫譜。測試結果見表1和附圖1。表1給出1KHz下介電常數(shù)和介電損耗隨金屬Ni體積含量的變化關系(室溫下)，附圖1為部分高介電常數(shù)樣品的介電常數(shù)溫譜圖(30℃～180℃)。從表1來看，當Ni體積分數(shù)f介于0.2～0.25之間時，材料獲得較大的介電常數(shù)，當f＝0.25時，介電常數(shù)為35000，約為同條件下制備的鈦酸鋇基體材料的14倍；當f＝0.26時，介電常數(shù)為25700，但此時損耗較大，為1.5，已不可用；而當Ni的體積分數(shù)f＞0.26后，材料則成為導體。從附圖1可看出，這種材料的介電常數(shù)具有良好的溫度穩(wěn)定性當溫度介于30～170℃之間時，(ε125-ε25)/ε25介于7％～12％之間。
表1.1200℃燒結的樣品的介電性能與金屬Ni體積分數(shù)的關系

實施例2將鈦酸鋇粉末和金屬鎳按不同體積百分含量進行混合(Ni體積百分含量介于1％～35％)，并在研缽中研磨3小時，然后在5MPa的壓力下模壓成直徑約為10mm，厚度約為2mm的圓形生坯，在箱式氣體保護電阻爐中進行燒結。往電爐中通入氮氣5小時后再進行燒結，保持氮氣流量為170ml/min，以600℃/h的升溫速率升至400℃后，再以200℃/h的升溫速率升至1250℃保溫2小時，之后自然冷卻。燒結后的樣品經(jīng)表面拋光后在180℃下燒滲銀電極，然后測試并計算材料的相對介電常數(shù)、介電損耗以及介電常數(shù)的溫譜。測試結果見表2和附圖2。表2給出1KHz下介電常數(shù)和介電損耗隨金屬Ni體積含量的變化關系(室溫下)，附圖2為部分高介電常數(shù)樣品的介電常數(shù)溫譜圖(30℃～180℃)。從表2來看，當Ni體積分數(shù)f介于0.18～0.23之間時，材料獲得較大的介電常數(shù)，當f＝0.23時，介電常數(shù)接近80000，約為同條件下制備的鈦酸鋇基體材料的25倍；當f≥0.24時，材料成為導體。從附圖2可看出，這種高介電常數(shù)材料的介電常數(shù)具有良好的溫度穩(wěn)定性當溫度介于30～170℃之間時，(ε125-ε25)/ε25介于10％～15％之間。
表2.1250℃燒結的樣品的介電性能與金屬Ni體積分數(shù)的關系


實施例3將鈦酸鋇粉末和金屬鎳按不同體積百分含量進行混合(Ni體積百分含量介于1％～35％)，并在研缽中研磨5小時，然后在2MPa的壓力下模壓成直徑約為10mm，厚度約為2mm的圓形生坯，在箱式氣體保護電阻爐中進行燒結。往電爐中通入氮氣7小時后再進行燒結，保持氮氣流量為70ml/min，以600℃/h的升溫速率升至400℃后，再以100℃/h的升溫速率升至1300℃保溫1小時，之后自然冷卻。燒結后的樣品經(jīng)表面拋光后在230℃下燒滲銀電極，然后測試并計算材料的相對介電常數(shù)、介電損耗以及介電常數(shù)的溫譜。測試結果見表3和附圖3。表3給出1KHz下介電常數(shù)和介電損耗隨金屬Ni體積含量的變化關系(室溫下)，附圖3為部分高介電常數(shù)樣品的介電常數(shù)溫譜圖(30℃～180℃)。從表3來看，當Ni體積分數(shù)f介于0.17～0.22之間時，材料獲得較大的介電常數(shù)，當f＝0.22時，介電常數(shù)為83000，約為同條件下制備的鈦酸鋇基體材料的18倍；當f≥0.23時，材料成為導體。從附圖3可看出，這種材料的介電常數(shù)具有良好的溫度穩(wěn)定性當溫度介于30～170℃之間時，(ε125-ε25)/ε25介于15％～25％之間。
表3.1300℃燒結的樣品的介電性能與金屬Ni體積分數(shù)的關系

權利要求
1.一種氮氣保護制備鎳-鈦酸鋇高介復合材料，其特征在于該材料的成分按體積百分含量為晶粒尺寸為100nm～400nm的鈦酸鋇 65％～99％；顆粒度為40～200nm的金屬Ni1％～35％；用f表示Ni的體積百分含量，即0.01≤f≤0.35。
2.一種氮氣保護制備鎳-鈦酸鋇高介復合材料的制備方法，其特征在于該方法的步驟如下以鈦酸鋇和金屬Ni為原料，按體積百分含量為65％～99％的鈦酸鋇與1％～35％的金屬Ni混合后，研磨1～5小時，以壓力為2～10MPa壓制成型，并在氮氣中燒結，燒結溫度范圍為1200～1300℃，升溫速率控制范圍為100～600℃/h，保溫時間控制在1～3h。
3.根據(jù)權利要求2所述的一種氮氣保護制備鎳-鈦酸鋇高介復合材料的制備方法，其特征在于采用氮氣為燒結環(huán)境氣體進行燒結，環(huán)境氣體氣流量范圍為70～300ml/min。
4.根據(jù)權利要求2所述的一種氮氣保護制備鎳-鈦酸鋇高介復合材料的制備方法，其特征在于制備出來的陶瓷材料，其鈦酸鋇晶粒尺寸為100nm～1500nm；從而導致材料具有優(yōu)良的溫度穩(wěn)定性，在30～170℃之間，介電常數(shù)隨溫度的變化率(ε125-ε25)/ε25介于7％～25％之間。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種氮氣保護制備鎳－鈦酸鋇高介復合材料及其制備方法。按65％～99％的鈦酸鋇、1％～35％金屬鎳的體積百分含量混合后，研磨1～5小時，以壓力為2～10MPa壓制成型，通過在氮氣環(huán)境下進行該陶瓷材料的制備。本發(fā)明配方簡單，制備獲得的陶瓷材料具有高介電常數(shù)(1KHz時介電常數(shù)在10000到80000)，且鈦酸鋇晶粒尺寸小，材料具有優(yōu)良的溫度穩(wěn)定性，在30～170℃之間，介電常數(shù)隨溫度的變化率(ε
文檔編號C22C1/05GK1752253SQ20051006145
公開日2006年3月29日 申請日期2005年11月7日 優(yōu)先權日2005年11月7日
發(fā)明者杜丕一, 黃集權, 韓高榮, 翁文劍, 宋晨路, 沈鴿, 趙高凌 申請人:浙江大學