專利名稱：陰極保護用陶瓷金屬氧化物復合陽極的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種陰極保護用陶瓷金屬氧化物復合陽極，主要用于外加電流陰極保護系統(tǒng)，用于防止海水、微咸水、淡水以及土壤中金屬結(jié)構(gòu)物的電化學腐蝕，亦可用于次氯酸鈉發(fā)生裝置、電鍍、污水處理等電化學工業(yè)。屬電化學技術背景陰極保護可以有效地防止鋼鐵等金屬結(jié)構(gòu)物在水介質(zhì)和土壤等電解質(zhì)中的腐蝕。依據(jù)提供陰極保護電流的方式不同，可以分為犧牲陽極和外加電流兩種方法。犧牲陽極是通過電負性的陽極材料自身的溶解消耗來產(chǎn)生陰極保護電流；而外加電流陰極保護方法是通過外部的直流電源來提供所需的保護電流，其特點是驅(qū)動電壓高、輸出電流大，并且可隨外界工況條件的變化而自動調(diào)節(jié)輸出電流的大小，使被保護的金屬結(jié)構(gòu)物一直處于最佳的保護狀態(tài)，這種技術已廣泛應用于遠洋船舶、海軍艦艇、石油平臺、地下管道、港工設施等金屬結(jié)構(gòu)物的腐蝕防護與控制。
輔助陽極是外加電流陰極保護系統(tǒng)中的重要組成部分，其作用是將電源設備提供的保護電流經(jīng)由介質(zhì)傳遞到被保護的金屬的表面。輔助陽極應具有小的消耗率、良好的穩(wěn)定性和長的使用壽命以及良好的電導性和電化學活性，同時還應具有良好的經(jīng)濟性和高的性能價格比。以往常用的陰極保護輔助陽極材料主要有廢鋼鐵、石墨、高硅鑄鐵、鉛銀合金和鉑陽極等。廢鋼鐵陽極消耗率大，大約為9kg/A·a，使用壽命較短，通常用于臨時性保護。石墨和高硅鑄鐵陽極也具有較大的消耗率，消耗率大約為0.5～1kg/A·a，要獲得長的壽命，必須使用大尺寸的陽極，而且其機械性能較差，在運輸和安裝等過程中容易產(chǎn)生脆性斷裂。鉛銀合金陽極屬于微溶性陽極，但比重大，笨重，不便于安裝，通常只適用于含氯離子的介質(zhì)中，而且鉛具有毒性，對環(huán)境有污染，在實際工程中的使用正越來越少，逐漸被性能更好的陽極材料所取代。鉑復合陽極是在惰性金屬基體上用電鍍、熔鹽鍍、離子鍍以及冶金拉拔或軋制等方法復合一層鉑層而構(gòu)成，具有良好的電化學性能和長的使用壽命，但其制備工藝較為復雜，價格較昂貴，從而限制了這種陽極的廣泛使用。
為了獲得性能更優(yōu)異的輔助陽極材料，一些導電的陶瓷金屬氧化物開始用于外加電流陰極保護。美國專利US Pat.No.3,850,701介紹了一種陶瓷金屬氧化物陽極，它是在鈦或鉭基體上采用化學轉(zhuǎn)化方法形成一層導電的磁性氧化鐵，即先在基體上電沉積一層鐵，然后進行化學處理使其轉(zhuǎn)化為氧化鐵。這種電極鍍層厚度較薄，與基體結(jié)合力較低，并沒有在實際中得到廣泛應用。美國專利US Pat.No.4,445,989介紹了一種陰極保護用陶瓷陽極材料，它是在鈦或鈮基體上采用等離子噴涂技術沉積一層導電的陶瓷金屬氧化物，該氧化物主要由Fe3O4、NiFe2O4、CoFe2O4、LiFe2O4等構(gòu)成。由于該陶瓷氧化物仍具有較高的消耗率，大約為0.5～3g/A·a，因此必須要有足夠厚的涂層來獲得長的使用壽命，而太厚的涂層將影響陶瓷氧化物涂層與基體之間的結(jié)合力。嚴宇民、朱祖芳、A.V.Timonine介紹了用等離子噴涂工藝制備的Fe2O3氧化物涂層陽極(陰極保護用三氧化二鐵涂層鈦陽極，腐蝕科學與防護技術，Vol.6(1994)，No.2，pp.192-194.)，該陽極與上述美國專利所介紹的陽極材料相似，也存在同樣的缺點。彭喬、殷正安、劉學紅介紹了鈦基RuO2-TiO2氧化物陽極在海水陰極保護中的電化學行為(鈦釕陽極在陰極保護中的應用研究，稀有金屬材料與工程，Vol.24(1995)，No.3，pp.64-67.)。這種陽極是在氯堿工業(yè)中得到廣泛應用的尺寸穩(wěn)定性陽極。盡管在海水陰極保護中具有良好的電化學活性，但由于在大電流密度下工作或在有氧析出條件下工作時容易產(chǎn)生鈍化，從而影響其穩(wěn)定性和使用壽命。季明棠、馬士德、楊芳英等通過在氧化物涂層中加入少量的氧化銥和氧化錳以改善釕鈦氧化物陽極的穩(wěn)定性(陰極保護用釕銥鈦錳涂層陽極，中國腐蝕與防護學報，Vol.6(1986)，No.3，pp.211-215.)，但由于加入的氧化銥較少，因此對穩(wěn)定性的改進是很有限的。向前、黃永昌、姜學文等介紹了一種用于淡水中陰極保護的金屬氧化物陽極(鈦基二氧化銥電極在陰極保護應用中的研究，腐蝕科學與防護技術，Vol.10(1998)，No.2，pp.109-113.)，其活性涂層由銥錫氧化物或摻鈀的銥錫氧化物構(gòu)成。這種采用氧化銥的陽極比氧化釕陽極具有更強的耐蝕性，但其電化學活性卻沒有含氧化釕的氧化物陽極高。此外，銥錫氧化物還不是穩(wěn)定性最好的氧化物，不能對鈦基體提供充分的保護，在高電流密度或有氧析出的條件下，其下的鈦基體仍然容易形成鈍化膜而導致陽極失效。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術中存在的不足，提供一種具有良好的電化學活性，而且具有極低的消耗率和較高的穩(wěn)定性的陰極保護用陶瓷金屬氧化物復合陽極，該陽極可有效地防止基體鈍化，即使在大電流密度或其它苛刻的工作條件下仍具有很長的使用壽命。
為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明的陰極保護用陶瓷金屬氧化物復合陽極的主體結(jié)構(gòu)由基體、中間層和表面層構(gòu)成，每部分起著不同的作用，基體、中間層、表面層由里到外經(jīng)熱分解法制成一體式包覆結(jié)構(gòu)。
基體采用金屬鈦或鈮，其純度應大于99％。在通以陽極電流時，其表面會形成致密的鈍化膜，使基體得到保護，避免產(chǎn)生點蝕，而生成鈍化膜的部位在電解質(zhì)中不能排出陽極電流。當鈦或鈮基體的表面復合有導電的活性涂層時，陽極電流將從活性涂層處排出?；w是選擇鈦還是鈮取決于具體的工況條件，在工作電位較低的條件下選擇鈦作基體；在工作電位很高時選擇鈮作基體，這是因為鈮比鈦具有更高的耐腐蝕性能。通常鈦在有氯化物的介質(zhì)中的點蝕擊穿電位大約為9～14V，而鈮的點蝕擊穿電位可達到40V以上，可滿足某些特殊條件下陰極保護的要求。
中間層既要對易產(chǎn)生鈍化的基體起保護作用，同時又要有良好的導電性，并且與基體和表面層之間應具有良好的結(jié)合力。本發(fā)明采用具有極高耐蝕性和穩(wěn)定性的IrO2-Ta2O5混合陶瓷金屬氧化物作為中間層，其組成Ir∶Ta(摩爾比)為(50～90)∶(10～50)。在IrO2-Ta2O5混合陶瓷金屬氧化物中間層中，氧化銥為導電組元，同時又具有非常高的穩(wěn)定性，其耐蝕性要比氧化釕高的多。五氧化二鉭為惰性組元，具有非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，可以和氧化銥形成混合金屬氧化物，起到穩(wěn)定劑的作用，并能夠?qū)w提供保護。當銥含量低于50％時，該中間層不具有高的耐蝕性，并且涂層的電阻率會隨著銥含量的降低而增大。當銥含量大于90％時，由于不能形成良好的混合金屬氧化物，其耐蝕性將會降低?？梢愿鶕?jù)使用條件選擇中間層的厚度和貴金屬含量，為了獲得對基體的良好保護作用，銥的含量范圍為0.5～10g/m2。
表面層應具有良好的電化學活性，同時應具有較低的消耗率。本發(fā)明復合陽極的表面層為RuO2-IrO2-TiO2混合金屬氧化物，其組成Ru∶Ir∶Ti(摩爾比)為(15～25)∶(5～15)∶(60～70)，貴金屬釕和銥的含量不低于5g/m2。由于涂層中含有氧化釕，因此具有較好的電化學活性。通過在表面活性層中加入高穩(wěn)定性的氧化銥，并形成由氧化釕、氧化銥和氧化鈦混合金屬氧化物組成的固溶體結(jié)構(gòu)，使得該陽極的表面層同時還具有較好的耐蝕性能。
本發(fā)明的陰極保護用陶瓷金屬氧化物復合陽極采用常規(guī)的熱分解方法制備；(1)將陽極基體在草酸溶液或鹽酸溶液中浸蝕，去除表面的氧化膜并形成均勻的粗糙表面；(2)將氯銥酸和氯化鉭按組成比例溶入異丙醇或丁醇構(gòu)成涂液，涂刷在經(jīng)處理過的基體上，用紅外燈烘干后，在450℃～600℃燒結(jié)10～15分鐘，重復上述過程多次以獲得所需的涂層貴金屬含量；(3)將三氯化釕、氯銥酸和鈦酸丁酯按照表面活性層的組成配制成涂液，涂刷在已有中間層的陽極表面，烘干后，在350℃～500℃燒結(jié)10～15分鐘，重復上述過程多次以獲得所需的涂層貴金屬含量。最后一次的燒結(jié)時間大約為1～2小時。
本發(fā)明產(chǎn)品和現(xiàn)有技術相比，具有更高的耐蝕性、更低的消耗率和更高的電化學活性，因而不僅具有良好的電化學性能，而且具有很長的使用壽命，可以在大電流密度或苛刻的陰極保護條件下可靠地工作。其消耗率約為1～4mg/A·a，比高硅鑄鐵、鉛銀合金、鈦基氧化鐵陶瓷陽極的消耗率低得多，比鉑復合陽極的消耗率(大約6mg/A·a)還要小。其強化電解壽命比常規(guī)的釕鈦氧化物或釕銥鈦氧化物陽極提高數(shù)倍。其極化電位也低于鉑復合陽極或涂層中單純以氧化銥為活性組元的陽極。
本發(fā)明產(chǎn)品具有如下突出的優(yōu)點(1)采用鈦或鈮作為陽極基體，具有良好的機械性能，并易于加工成各種所需的形狀；(2)陽極重量輕，可替代笨重的高硅鑄鐵和鉛銀合金陽極，便于搬運和安裝；(3)采用了金屬氧化物復合涂層，使該陽極具有極高的穩(wěn)定性和很低的消耗率，因而可具有長的使用壽命；(4)具有高的電化學活性，可采用較大的工作電流密度和較低的電源輸出電壓，因而具有更高的效率；(5)價格較鉑陽極便宜，可節(jié)約貴金屬資源。
具體實施方案實施例1以純度高于99.5％的鈦板為基體，在草酸溶液中浸蝕，去除表面的氧化膜形成均勻的粗糙表面；將氯銥酸和氯化鉭按Ir∶Ta摩爾比為70∶30溶入異丙醇構(gòu)成的涂液，涂刷在經(jīng)處理過的基體上，用紅外燈烘干后，在450℃～600℃燒結(jié)10～15分鐘，重復上述操作，共涂刷6次，制備IrO2-Ta2O5陶瓷氧化物耐蝕中間層；將三氯化釕、氯銥酸和鈦酸丁酯按Ru∶Ir∶Ti摩爾比為20∶10∶70配成的涂液涂刷在已有中間層的陽極表面，烘干后，在350℃～500℃燒結(jié)10～15分鐘，重復上述過程，共涂刷9次，最后一次的燒結(jié)時間大約為1.5小時，制備RuO2-IrO2-TiO2混合金屬氧化物表面活性層，即制得本發(fā)明的陰極保護用陶瓷金屬氧化物復合陽極試樣。
將實施例1的表面層成分的涂液涂刷在經(jīng)處理過的鈦基體上，采用熱分解方法制備RuO2-IrO2-TiO2混合金屬氧化物層，共涂刷15次，作為對比試樣。進行了強化電解壽命和極化電位測試。強化電解試驗在1mol/dm3的硫酸溶液中進行，電流密度為2A/cm2。極化電位在海水中測試，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，極化電流密度為1000A/m2。試驗結(jié)果如表1所示。結(jié)果表明，本發(fā)明的采用高耐蝕性銥鉭氧化物中間層的陰極保護用陶瓷金屬氧化物復合陽極的強化電解壽命是不含中間耐蝕層的釕銥鈦氧化物陽極的10倍以上，而兩者的極化電位相當。表明采用中間耐蝕層的復合陽極具有高得多的耐蝕性和穩(wěn)定性。
表1 陶瓷金屬氧化物復合陽極性能的比較

實施例2采用與實施例1同樣的方法制備本發(fā)明的含中間層的陰極保護用陶瓷金屬氧化物復合陽極。以鉑鈦復合陽極做對比樣。測試了陽極的消耗率和在海水中的極化電位。氧化物陽極消耗率的測試介質(zhì)為海水，陽極電流密度為1000A/m2。鉑鈦陽極的消耗率取自文獻。極化電位的測試條件同實施例1。結(jié)果列于表2中。本發(fā)明的陽極比鉑鈦陽極具有更低的極化電位和消耗率，表明其具有更高的穩(wěn)定性和電化學活性。
表2 氧化物陽極和鉑鈦陽極在海水中的電化學性能比較

權(quán)利要求
1.一種陰極保護用陶瓷金屬氧化物復合陽極，其特征在于復合陽極的主體結(jié)構(gòu)由基體、中間層和表面層構(gòu)成，基體、中間層、表面層由里到外經(jīng)熱分解法制成一體式包覆結(jié)構(gòu)，基體采用金屬鈦或鈮，中間層采用銥鉭混合陶瓷金屬氧化物，表面層為釕銥鈦混合金屬氧化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陰極保護用陶瓷金屬氧化物復合陽極，其特征在于，基體鈦或鈮的純度應大于99％，在工作電位較低的條件下選擇鈦作基體，在工作電位很高時選擇鈮作基體；中間層IrO2-Ta2O5混合陶瓷金屬氧化物其組成Ir∶Ta的摩爾比為(50～90)∶(10～50)，銥的含量范圍為0.5～10g/m2；表面層RuO2-IrO2-TiO2混合金屬氧化物其組成Ru∶Ir∶Ti的摩爾比為(15～25)∶(5～15)∶(60～70)，貴金屬釕和銥的含量不低于5g/m2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陰極保護用陶瓷金屬氧化物復合陽極，其特征在于熱分解法是指(1)將陽極基體在草酸溶液或鹽酸溶液中浸蝕，去除表面的氧化膜并形成均勻的粗糙表面；(2)將氯銥酸和氯化鉭按組成比例溶入異丙醇或丁醇構(gòu)成涂液，涂刷在經(jīng)處理過的基體上，用紅外燈烘干后，在450℃～600℃燒結(jié)10～15分鐘，重復上述過程多次以獲得所需的涂層貴金屬含量；(3)將三氯化釕、氯銥酸和鈦酸丁酯按照表面活性層的組成配制成涂液，涂刷在已有中間層的陽極表面，烘干后，在350℃～500℃燒結(jié)10～15分鐘，重復上述過程多次以獲得所需的涂層貴金屬含量。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種陰極保護用陶瓷金屬氧化物復合陽極，主體結(jié)構(gòu)由基體、中間層和表面層構(gòu)成，基體、中間層、表面層由里到外經(jīng)熱分解法制成一體式包覆結(jié)構(gòu)，基體采用金屬鈦或鈮；中間層采用具有極高耐蝕性和穩(wěn)定性的IrO
文檔編號C23F13/00GK1789493SQ20041007556
公開日2006年6月21日 申請日期2004年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月15日
發(fā)明者許立坤, 王廷勇 申請人:中國船舶重工集團公司第七二五研究所