專利名稱：生產(chǎn)成型體、特別是用于鑄造生產(chǎn)的型芯、鑄模和澆道的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)成型體，特別是鑄造技術(shù)中的型芯、鑄模和澆道的方法，涉及用該方法得到的成型體并且還涉及用于該方法的組合物。
此類成型體為兩種實(shí)施方案所需作為型芯或鑄模用于生產(chǎn)鑄件，以及作為中空體(即澆道)用于提供液態(tài)金屬，同時(shí)作為平衡貯池(equilibration reservoir)用于防止由金屬固化過(guò)程中的收縮所引起的鑄造缺陷。用于生產(chǎn)此類成型體的混合物包括如硅砂的耐火材料，其顆粒在從鑄模取出成型體之后用合適的粘結(jié)劑加以粘結(jié)，以使鑄型達(dá)到令人滿意的機(jī)械強(qiáng)度。
成型體必須滿足各種要求。在鑄造過(guò)程本身，它們首先必須具有足夠的穩(wěn)定性和耐熱性，以便接納由一種或多種成型體形成的中空鑄模中的液態(tài)金屬。在凝固過(guò)程開始之后，通過(guò)沿著中空鑄模壁形成的凝固金屬層確保鑄模的機(jī)械穩(wěn)定性。然后成型體材料必須在由金屬釋放的熱量作用下分解，以降低其機(jī)械強(qiáng)度，即破壞耐火材料的單獨(dú)顆粒之間的內(nèi)聚力。這點(diǎn)通過(guò)如在加熱作用下分解粘結(jié)劑達(dá)到。冷卻后，振動(dòng)凝固的鑄件，并在理想的情況下，將鑄模部分的材料再次破碎成可以從金屬鑄件的中空空隙倒出的細(xì)砂。
在用于生產(chǎn)所述成型體的方法之中，冷法和熱法之間會(huì)產(chǎn)生差別。
冷法中，氣體固化已占主導(dǎo)位置。
在聚氨酯冷芯盒法中氣體固化的情況下，使用雙組分體系。第一組分包括多元醇，通常是酚醛樹脂的溶液。第二組分是多異氰酸酯的溶液。
根據(jù)US 3,409,579 A，通過(guò)使氣態(tài)叔胺經(jīng)過(guò)成型后的模制材料/粘結(jié)劑混合物，使聚氨酯粘結(jié)劑的雙組分發(fā)生反應(yīng)。
該聚氨酯粘結(jié)劑的固化反應(yīng)是加聚反應(yīng)，即不除去如水的副產(chǎn)物的反應(yīng)。該冷芯盒法的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)包括生產(chǎn)率、成型體尺寸精度和工藝性能(強(qiáng)度、模制材料/粘結(jié)劑混合物的處理時(shí)間等)優(yōu)良。
但是，所提到的這些優(yōu)點(diǎn)被某些聚氨酯冷芯盒法的缺點(diǎn)所抵消，例如用作催化劑的胺排放物必須在酸性洗滌器中萃取和除去，這樣會(huì)增加成本，以及在型芯生產(chǎn)，特別是在型芯的存儲(chǔ)中，汽化溶劑和殘余單體的排放。
熱-固化(熱)法包括基于酚醛樹脂或呋喃樹脂的熱芯盒法、基于呋喃樹脂的溫芯盒法以及基于線型酚醛清漆樹脂的Corning鑄造法。
多年來(lái)這些熱-固化法已在鑄造技術(shù)用型芯生產(chǎn)中占有一席之地。在前兩種技術(shù)中，即熱芯盒法和溫芯盒法中，用僅在高溫生效的潛在硬化劑處理液體樹脂，形成模制材料混合物。
在Corning鑄造法中，用線型酚醛清漆樹脂在約100-160℃溫度下涂覆如硅砂、鉻鐵礦砂、鋯砂等的模制材料，所述線型酚醛清漆樹脂在該溫度下是液體。添加六亞甲基四胺作為用于隨后固化的反應(yīng)物。
在上述熱固化技術(shù)中，成型和固化在加熱至高達(dá)300℃的可加熱工具中發(fā)生。
適用于熱固化的粘結(jié)劑通常含有必須在固化過(guò)程中除去的水。由于固化在化學(xué)上屬于縮聚，所以在固化過(guò)程中形成另外的水同樣必須被除去。
另外的缺點(diǎn)包括在固化過(guò)程中，特別是在Corning鑄造砂的情況下除去甲醛，所以這些方法也不能認(rèn)為沒(méi)有排放物。
粘結(jié)劑還用于其它體系，其中各種材料的顆粒彼此結(jié)合產(chǎn)生具有特殊性能的成型體。但是，這些粘結(jié)劑體系通常不適合用于生產(chǎn)鑄造技術(shù)用的鑄模部件，因?yàn)樗鼈儾痪邆渌栊阅?，即在鑄造過(guò)程開始時(shí)的高度熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性以及隨金屬熔體進(jìn)行的固化而迅速分解。
EP 0 022 215 A1描述了用于生產(chǎn)基于聚氨酯的成型體的方法。這里，多異氰酸酯首先與例如線型酚醛清漆的多羥基化合物反應(yīng)，以0.8∶1到1.2∶1的NCO/OH當(dāng)量比在第一反應(yīng)階段產(chǎn)生仍然具有游離異氰酸酯基和羥基的可粉化并且可熔的固體產(chǎn)物。在通過(guò)從100到250℃加熱之后或與其同時(shí)，接著在第二反應(yīng)階段固化這些產(chǎn)物，產(chǎn)生一種交聯(lián)的、不再可熔的成型體。該方法特別適用于生產(chǎn)電氣工業(yè)用成型體，如絕緣體、開關(guān)零件、電子元件封鑄、變壓器、傳感器，或適用于生產(chǎn)熱可交聯(lián)粉末涂料用粘結(jié)劑，或適用于生產(chǎn)任何類型涂層制備用的含溶劑涂料組合物。該方法不適用于生產(chǎn)鑄造技術(shù)用成型體，因?yàn)殍T模部件不具備有關(guān)在加熱作用下分解的所需性能。
WO 00/36019描述了一種用于生產(chǎn)復(fù)合木質(zhì)材料的粘結(jié)劑組合物。木質(zhì)碎屑與基本由多苯異氰酸酯和固體甲階酚醛樹脂組成的粘結(jié)劑組合物混合，并被成型以生產(chǎn)所需成型體。在實(shí)施例中，不添加溶劑進(jìn)行粘結(jié)劑的聚合。作為使用木質(zhì)碎屑的結(jié)果，不能保證鑄造技術(shù)用成型體所需的熱穩(wěn)定性。
DE 21 43 247 A描述了用于生產(chǎn)摩擦體的熱固性模制組合物。聚合粘結(jié)劑由含預(yù)聚合異氰酸酯化合物的酚醛塑料生產(chǎn)。在預(yù)聚合中，在異氰酸酯化合物中另外添加三聚催化劑。所提到的填料是如石棉或金屬氧化物。該文件也沒(méi)有給出對(duì)于鑄造技術(shù)用成型體領(lǐng)域中的改進(jìn)的啟示，因?yàn)樵撃Σ馏w被認(rèn)為在高溫作用下不能破碎，反而傾向于具有非常高的穩(wěn)定性。
EP 0 362 486 A2描述了包括顆粒材料和粘結(jié)劑的模制材料。該模制材料用于生產(chǎn)鑄造技術(shù)用成型體，例如用于生產(chǎn)型芯和澆道。該粘結(jié)劑包括苯酚與甲醛的摩爾比為1∶0.25到1∶0.5的線型酚醛清漆樹脂。該線型酚醛清漆樹脂溶解于適合的溶劑，并與顆粒材料和多異氰酸酯混合生產(chǎn)模制材料。成型后，通過(guò)添加氣態(tài)催化劑固化該成型體。這篇文件描述了冷芯盒法的改進(jìn)，其中使用一種特殊類型的酚醛樹脂。但是，該方法產(chǎn)生上述相同缺點(diǎn)，即存儲(chǔ)期間催化劑和溶劑的排放以及在鑄造過(guò)程中嚴(yán)重發(fā)煙。
澆道的生產(chǎn)、存儲(chǔ)和使用中的排放物問(wèn)題，以及鑄造后澆道殘留物分解不足問(wèn)題已經(jīng)公知已久。
迄今為止，常規(guī)方法，即生坯階段法(green stage process)、吹二氧化碳法(CO2gassing process)、滑動(dòng)過(guò)濾法(slip filter)或冷芯盒法都不能解決上述問(wèn)題。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種避免現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，用于生產(chǎn)成型體，特別是鑄造技術(shù)用型芯、鑄模和澆道的方法。特別地，由本發(fā)明方法生產(chǎn)的成型體，應(yīng)在鑄造過(guò)程中顯示最少的排放物以及較低的氣體蒸發(fā)和縮合物形成(裂解產(chǎn)物形成)，并且還應(yīng)顯示非常好的尺寸穩(wěn)定性。
本發(fā)明人已吃驚地發(fā)現(xiàn)，在迄今的成型體，特別是澆道的生產(chǎn)、存儲(chǔ)和使用中，可以通過(guò)加熱固化基于固體酚醛樹脂、多異氰酸酯和耐火材料的組合物，減少或完全避免排放物、蒸氣和煙霧產(chǎn)生，而同時(shí)保證鑄造后的澆道殘留物的最佳分解。在該方法中，屬于加成聚合的聚氨酯反應(yīng)通過(guò)至少一種固態(tài)的，優(yōu)選粉末狀的酚醛樹脂與至少一種液體或固體多異氰酸酯的熱固化進(jìn)行。
詳細(xì)地，本方法首先通過(guò)制備至少包括以下組分的組合物進(jìn)行i.至少一種固態(tài)酚醛樹脂；ii.至少一種多異氰酸酯；和iii.至少一種耐火材料。
這里，酚醛樹脂和多異氰酸酯形成粘結(jié)劑，將耐火材料顆粒彼此粘結(jié)。所述組合物在低于至少一種酚醛樹脂的熔點(diǎn)的溫度下制備。
上述組合物組分以常規(guī)比例使用?；诮M合物的總質(zhì)量，由酚醛樹脂和多異氰酸酯形成的粘結(jié)劑的組成比例小于10重量％，優(yōu)選小于8重量％，特別優(yōu)選小于4重量％。特別是在型芯和鑄模的生產(chǎn)中，粘結(jié)劑的比例優(yōu)選小于2重量％，特別優(yōu)選為0.5到1.6重量％。在澆道的生產(chǎn)中，使用如硅砂或耐火粘土的固體耐火材料時(shí)粘結(jié)劑的用量與上述那些的用量相近或相同。如果使用具有低密度的耐火材料，特別是中空微球，粘結(jié)劑的重量比例增加。由于低密度的中空微球，使用的粘結(jié)劑比例優(yōu)選小于10重量％，特別優(yōu)選為6到8重量％。
固體耐火材料，如硅砂具有約120到200克/100毫升的堆積密度?；诳偟幕旌衔?，粘結(jié)劑的存在量?jī)?yōu)選小于4克/100毫升，尤其小于3克/100毫升，特別優(yōu)選為1到2.8克/100毫升。
如果使用中空微球，這些中空微球粒具有約30到50克/100毫升的堆積密度。然后使用相應(yīng)量的粘結(jié)劑，優(yōu)選的量小于6克/100毫升，特別優(yōu)選小于4克/100毫升，以及尤其為1到3.5克/100毫升。這里使用的100毫升參考參數(shù)是基于灌注的體積。
堆積密度或灌注體積通過(guò)首先稱量以100毫升標(biāo)記截?cái)嗟?00毫升圓筒測(cè)定。然后將粉末漏斗置于該測(cè)量圓筒頂部，將要被測(cè)量的材料，例如耐火材料或組合物不間斷地倒入其中。然后拿掉粉末漏斗，結(jié)果將要測(cè)量的材料在測(cè)量圓筒開口之上形成圓錐形。用刮刀刮平圓筒頂部上的材料，使其平齊地填滿至測(cè)量圓筒上緣。在已經(jīng)除去粘附于測(cè)量圓筒外面的材料后，再次稱量測(cè)量圓筒。減去測(cè)量圓筒重量得出每100毫升的倒入重量。然后也可以由此計(jì)算出存在于每100毫升組合物中的粘結(jié)劑量。
當(dāng)使用中空微球時(shí)，所需更大的粘結(jié)劑量也可以通過(guò)中空微球的更高的比表面積解釋。因此，如硅砂的固體耐火材料優(yōu)選平均粒徑為約0.2到0.4，而中空微球直徑通常為減少十倍的粉末，即其直徑為約0.02到0.04毫米。
組合物相對(duì)于100重量％的余量由耐火材料構(gòu)成。如果組合物包括另外的組分，它們的比例占用耐火材料的比例。
因此，使用固體酚醛樹脂或兩種或多種酚醛樹脂的混合物作為粘結(jié)劑的第一組分。為了本發(fā)明的目的，對(duì)于酚醛樹脂的定義可以參考Rmpp Lexikon Chemie(第10版(1998)，3251-3253頁(yè))。特別地，酚醛樹脂在酸性和堿性溶液中，在酚類和醛類，特別是甲醛的縮合反應(yīng)中形成。除苯酚之外，苯酚的同系物或衍生物，特別是烷基衍生物(甲苯酚、二甲苯酚、丁基苯酚、壬基苯酚、辛基苯酚)以及芳基衍生物(苯基苯酚)、雙官能酚(間苯二酚、雙酚A)和萘酚類也適合于制備這些樹脂。
由酚類和醛類縮合反應(yīng)產(chǎn)生的酚醛樹脂可以分為線型酚醛清漆和甲階酚醛樹脂。為了本發(fā)明的目的，固體線型酚醛清漆和固體甲階酚醛樹脂都可以使用。但是優(yōu)選線型酚醛清漆。因此，根據(jù)本發(fā)明，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)當(dāng)固體線型酚醛清漆用于組合物時(shí)，可以得到特別優(yōu)異的成型體。這可以部分歸因于，但并不希望限于該機(jī)理，存在于甲階酚醛樹脂的羥甲基的部分能夠隨著固化所需熱量作用下的甲醛排放而再次除去。用于制備酚醛樹脂的最重要的醛類組分是各種商品形成的甲醛(水溶液、低聚甲醛、除甲醛用化合物等)。其它醛類，如乙醛、苯甲醛或丙烯醛僅以相對(duì)較小的程度使用來(lái)制備酚醛樹脂。但是，也可以使用作為羰基化合物的酮。
為了本發(fā)明的目的，詞語(yǔ)“固體酚醛樹脂”或“固態(tài)的酚醛樹脂”表示在制備包括該酚醛樹脂和多異氰酸酯的組合物過(guò)程中使用的溫度下，即在高溫固化之前，以固態(tài)存在的任何酚醛樹脂。優(yōu)選熔點(diǎn)低于約120℃，特別地為約60到110℃，特別優(yōu)選為約60到100℃的酚醛樹脂。
組合物的第二組分是至少一種多異氰酸酯。這里，可以使用具有至少兩個(gè)異氰酸酯基(官能度≥2)的所有化合物。其包括脂族、脂環(huán)族或芳族多異氰酸酯。由于它們的反應(yīng)性，優(yōu)選如二苯甲烷二異氰酸酯的芳族多異氰酸酯與其高級(jí)同系物(即聚合MDI)的混合物。給出特別優(yōu)選的官能度為2到4，尤其是2到3。
優(yōu)選根據(jù)它們的反應(yīng)活性羥基或異氰酸酯的當(dāng)量比使用酚醛樹脂和多異氰酸酯。酚醛樹脂的反應(yīng)活性羥基與多異氰酸酯的異氰酸酯基的比值優(yōu)選是0.8∶1到1.2∶1。
作為耐火材料，原則上可以使用鑄造技術(shù)用成型體生產(chǎn)中的所有常規(guī)耐火材料。適合的耐火材料例如硅砂、橄欖石、鉻鐵礦砂、鋯砂、蛭石以及合成模制材料，如Cerabeads或中空硅酸鋁球(即微球)，可以用上述粘結(jié)劑將其粘結(jié)在一起。這些以及另外的附加組分可以以常規(guī)形式，在制備組合物之前、過(guò)程中或之后，但在固化組合物之前添加或混合。
在低于該至少一種酚醛樹脂的熔點(diǎn)的溫度下制備所述組合物。使用常規(guī)混合方法。例如，首先可以將酚醛樹脂和耐火材料在混合器中緊密混合，然后可以添加多異氰酸酯。但是，也可以改變組合物的各個(gè)組分的混合順序。
因此在一個(gè)實(shí)施方案中，可將上述組分i到iii都分別加入混合器中，以得到組合物。但是，也可以將至少一種耐火材料與酚醛樹脂混合，尤其是將至少一種耐火材料與酚醛樹脂涂覆，以得到固體耐火材料和酚醛樹脂的混合物，接著通過(guò)添加至少一種多異氰酸酯制備組合物。
這點(diǎn)可以通過(guò)熔化酚醛樹脂然后將其與至少一種微?；蚍勰畹哪突鸩牧匣旌线_(dá)到。這樣使得至少一種耐火材料顆粒被涂上酚醛樹脂。接著將混合物冷卻到酚醛樹脂固化點(diǎn)以下，以便用固體酚醛樹脂殼包裹耐火材料顆粒。然后進(jìn)行如上所述的其它方法。在低于該至少一種酚醛樹脂的熔點(diǎn)的溫度下添加多異氰酸酯，得到組合物。
接著使組合物形成所需形狀。這里也使用成型用的常規(guī)方法。然后該成型體仍然具有相對(duì)低的機(jī)械穩(wěn)定性。為了將其固化，將組合物溫度升高到該至少一種酚醛樹脂熔點(diǎn)之上。
在此生產(chǎn)的組合物或成型體的固化可以在約150-300℃，尤其是約170-270℃，特別優(yōu)選約180-250℃的溫度下進(jìn)行。在至少一種酚醛樹脂的熔點(diǎn)之上的溫度下，固體樹脂熔化并作為液體組分與存在的多異氰酸酯進(jìn)行加成反應(yīng)。如熱固化方法中已知的，兩種液體組分之間的反應(yīng)進(jìn)行的非常迅速，并引起成型體的固化。
在低于該至少一種酚醛樹脂的熔點(diǎn)的溫度下，僅在粘結(jié)劑組分，即酚醛樹脂和異氰酸酯之間發(fā)生輕微的反應(yīng)，即模制材料/粘結(jié)劑混合物的加工時(shí)間足夠長(zhǎng)，優(yōu)選制備組合物之后至少幾個(gè)小時(shí)，為的是使其能夠在制備之后加工形成具有優(yōu)異結(jié)果的成型體。
本發(fā)明的方法在鑄造技術(shù)領(lǐng)域特別有用，既可以用于生產(chǎn)型芯或鑄模，也可以用于生產(chǎn)中空體，即澆道。
為了本發(fā)明的目的，型芯和鑄模是用于形成鑄件內(nèi)部和外部輪廓的物體。它們包括模制材料(用于模制的基體材料)或可以用粘結(jié)劑增強(qiáng)的耐火材料。
該成型體還可以設(shè)定為澆道。原則上澆道是連接到鑄模中空空隙，通過(guò)鑄造流用液態(tài)金屬充滿，并被確定尺寸和進(jìn)行構(gòu)型設(shè)計(jì)的中空空隙，以使?jié)驳赖脑O(shè)定模量(setting modulus)大于鑄件的模量。
在鑄造技術(shù)中，特別是包括組合物的鑄模、型芯和澆道的成型和固化可以在加熱工具中進(jìn)行。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員諳熟這些方法。
可以制造熱絕緣和/或熱量釋放(放熱)組合物的澆道。絕緣效果通過(guò)使用能以纖維形式部分存在并且具有極低熱導(dǎo)率的耐火材料得到。在最近幾年相對(duì)近期發(fā)展中，也已經(jīng)發(fā)現(xiàn)基于硅酸鋁的中空微球非常有效。這種中空微球的實(shí)例是氧化鋁含量為約28到33％的ExtendospheresSG(PQ Corporation)和U-Spheres(Omega Minerals Germany GmbH)，以及氧化鋁含量多于40％的Extendospheres SLG(PQ Corporation)和E-Spheres(Omega Minerals Germany GmbH)。除耐火材料之外，放熱組合物另外包括如鋁和/或鎂的可氧化金屬，如硝酸鈉或硝酸鉀的氧化劑，以及如需要的如冰晶石的氟載體。絕緣和發(fā)熱混合料都是已知的并且描述于例如EP 0 934 785 A1、EP 0 695 229 B1以及EP 0 888 199 B1。
可氧化金屬和氧化劑以常規(guī)量添加，該量也如提及的專利公開中所述。金屬優(yōu)選占組合物總質(zhì)量的15到35重量％。氧化劑優(yōu)選占20到30重量％。該比例還取決于氧化劑和可氧化金屬的分子量。
如果必要，根據(jù)本發(fā)明使用的多異氰酸酯還可以溶解在溶劑中。使用的溶劑是非極性或弱極性物質(zhì)，如芳族溶劑或脂肪酸酯。如酯或酮的強(qiáng)極性溶劑部分溶解固體線型酚醛清漆，并且即使在室溫下，也會(huì)引起不希望的，模制材料/粘結(jié)劑混合物的加工時(shí)間的急劇縮短。但是，特別優(yōu)選組合物和由其生產(chǎn)的成型體中不存在溶劑，特別是不存在能溶解該至少一種酚醛樹脂的溶劑和能溶解該至少一種多異氰酸酯的溶劑，因?yàn)橛眠@種方法已經(jīng)獲得有關(guān)固化的成型體性能的出奇優(yōu)良的結(jié)果。
優(yōu)選液體異氰酸酯，特別是聚合MDI。但是，原則上還可以使用固體異氰酸酯，例如萘1，5-二異氰酸酯或同樣的固體封閉異氰酸酯，例如Desmodur AP stabil(Bayer AG)進(jìn)行該反應(yīng)。但是，當(dāng)使用這些異氰酸酯時(shí)，顯著地，固化進(jìn)行的更加緩慢。為了本發(fā)明的目的，液體多異氰酸酯是在制備包括酚醛樹脂和該多異氰酸酯的組合物過(guò)程中所使用的溫度下(特別是在室溫下)，即在高溫固化之前，以液態(tài)存在的多異氰酸酯。
該至少一種酚醛樹脂優(yōu)選包括線型酚醛清漆，酚醛樹脂或線型酚醛清漆的熔點(diǎn)低于約120℃，特別是約60到110℃，特別優(yōu)選為約60到100℃。
固化優(yōu)選在150℃到300℃，特別是170℃到270℃，特別優(yōu)選180℃到250℃的溫度下進(jìn)行。
優(yōu)選不添加催化劑進(jìn)行固化。甚至僅加熱上述組合物就產(chǎn)生十分高的交聯(lián)速率，使工業(yè)生產(chǎn)成型體成為可能。
但是，為了實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步增加成型體固化的速率，還可以向組合物中加入液態(tài)或固態(tài)的催化劑。這些催化劑可以是如胺和金屬化合物的聚氨酯化學(xué)中的已知催化劑。合適的胺化合物的實(shí)例是四甲基丁二胺(TMBDA)、1，4-二氮雜[2.2.2]二環(huán)辛烷(DABCO)和二甲基環(huán)己基胺。用作催化劑的胺化合物優(yōu)選具有低揮發(fā)性并且在標(biāo)準(zhǔn)大氣條件下的沸點(diǎn)為150℃以上，優(yōu)選200℃以上。與用于冷芯盒法并且具有通常顯著地小于100℃低沸點(diǎn)的催化劑相比，這些高沸點(diǎn)的胺在完成的固化成型體中不會(huì)產(chǎn)生排放物或僅產(chǎn)生非常少的排放物。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，還可以向組合物中加入固體催化劑以加速固化。為了本發(fā)明的目的，固體催化劑是一種在室溫下是固態(tài)的催化劑。特別優(yōu)選的催化劑是錫的化合物，特別是錫的有機(jī)化合物，如二月桂酸二丁錫(DBTL)、二丁基錫氧化物(DBTO)、二辛酸錫或二乙基錫氯化物。其中，特別優(yōu)選DBTL。
固體和液體催化劑優(yōu)選加入組合物的量為0.01-10重量％，優(yōu)選0.1-8重量％，特別優(yōu)選0.2-6重量％，在所有情況下的百分比均是基于粘結(jié)劑的量，即所用的酚醛樹脂和多異氰酸酯的總和。液體催化劑的量少于固體催化劑的量。這里，0.01-1重量％，優(yōu)選0.1-0.5重量％的量通常是足夠的。
這些固體和液體催化劑具有很高效率。為了幫助計(jì)量用量，因此可將這些固體和液體催化劑用惰性溶劑稀釋。為了本發(fā)明的目的，惰性溶劑是不與催化劑、多異氰酸酯和酚醛樹脂發(fā)生任何反應(yīng)并且不會(huì)溶解酚醛樹脂或以極小程度溶解酚醛樹脂的溶劑。合適的溶劑是如甲苯或二甲苯的芳族溶劑。優(yōu)選溶劑保持少量，以使催化劑的精確計(jì)量成為可能而極少量的殘余溶劑被引入成型體中。溶液優(yōu)選具有1到50重量％，優(yōu)選2到10重量％的催化劑濃度。
此外，組合物可以進(jìn)一步包括羧酸，如水楊酸或草酸。雖然酸在聚氨酯生產(chǎn)中傾向于作為抑制劑，但是現(xiàn)已驚人地發(fā)現(xiàn)添加羧酸可以加速固化的反應(yīng)。不希望為該理論所束縛，本發(fā)明人們估計(jì)羧酸降低了酚醛樹脂的熔點(diǎn)或熔體粘度。羧酸按照已經(jīng)指明的關(guān)于催化劑的量進(jìn)行添加。
除了上述組分，組合物可以常規(guī)用量進(jìn)一步包括其它常規(guī)組分。使用內(nèi)模脫模劑，例如硬脂酸鈣、硅油、脂肪酸酯、蠟、天然樹脂或特定的醇酸樹脂，幫助型芯從鑄模中脫離?？梢酝ㄟ^(guò)添加硅烷改善固化的成型體的存儲(chǔ)和其對(duì)于高大氣濕度的抗性。
由本發(fā)明方法生產(chǎn)的鑄造技術(shù)用成型體顯示較低的污染物排放。因?yàn)閮?yōu)選不使用用于生產(chǎn)成型體的溶劑和氣體催化劑，在存儲(chǔ)過(guò)程中不會(huì)釋放例如胺，所以不需要考慮相應(yīng)的氣味污染。另外，與由冷芯盒法生產(chǎn)的成型體相比，本鑄造方法中自身的發(fā)煙顯著減少。因此本發(fā)明還提供成型體，特別是已由上述方法得到的鑄造技術(shù)用型芯、鑄模和澆道。
該成型體優(yōu)選不含溶劑和/或氣體催化劑。
本發(fā)明的成型體適合于輕金屬的鑄造，特別是鋁的鑄造。在這種情況下，現(xiàn)有技術(shù)中的產(chǎn)生氣體的粘結(jié)劑體系常常引起氣孔產(chǎn)生。存在于本發(fā)明組合物中的有機(jī)粘結(jié)劑體系在鑄造過(guò)程中，僅顯示少量氣體和縮合物形成，并能極好的分解。因此可以避免或至少顯著降低上述由氣孔所引起的困難。由于分解性能良好，該成型體特別適合用作輕金屬鑄造，特別是鋁鑄造中的型芯和鑄模。但是，本發(fā)明成型體的使用并不僅局限于輕金屬的鑄造。它們通常適用于金屬的鑄造。這種金屬例如銅合金，如黃銅或青銅，以及鐵類金屬。
本發(fā)明還提供一種用于生產(chǎn)成型體，特別是型芯、鑄模和澆道的組合物，至少包括a.固體酚醛樹脂，b.至少一種多異氰酸酯，和
c.至少一種耐火材料。
各組分對(duì)應(yīng)于已在本發(fā)明方法的說(shuō)明中進(jìn)行了解釋的組分。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，耐火材料包括中空微球，優(yōu)選基于硅酸鋁的中空微球，尤其是具有多于約40重量％高氧化鋁含量或約28到33重量％低氧化鋁含量的中空微球。
組合物優(yōu)選不含該至少一種酚醛樹脂的溶劑，和/或不含該至少一種多異氰酸酯的溶劑，并且特別是完全不含溶劑。
該至少一種酚醛樹脂優(yōu)選包括線型酚醛清漆，并且酚醛樹脂或線型酚醛清漆的熔點(diǎn)優(yōu)選為約60到120℃，特別是約60到110℃，尤其優(yōu)選為約60到100℃。
除了提到的組分，組合物可以進(jìn)一步包括如上所述用于本發(fā)明方法的常規(guī)組分。因此，用于生產(chǎn)放熱澆道的組合物中還可以含有可氧化金屬和合適的氧化劑。另外，組合物還可以含有內(nèi)模脫模劑、固體和/或液體催化劑或羧酸或用于降低酚醛樹脂熔點(diǎn)的試劑。
存在于用于生產(chǎn)成型體，特別是型芯、鑄模和澆道的本發(fā)明組合物中的粘結(jié)劑混合物，通常適合于改善成型體的強(qiáng)度，減少成型體的熱變形，減少發(fā)煙、氣體和凝結(jié)水形成、存儲(chǔ)過(guò)程中的氣味，改善鑄造性能，特別是在鑄造過(guò)程中形成毛邊以及發(fā)生腐蝕的趨勢(shì)，或者上述性能的任意結(jié)合。特別地，可以通過(guò)該粘結(jié)劑組合物改善型芯和鑄模以及鑄造后澆道殘留物的分解。
本發(fā)明通過(guò)下列非限制性實(shí)施例加以說(shuō)明。
實(shí)施例1.制備并測(cè)試模制材料/粘結(jié)劑混合物1.1生產(chǎn)包括硅砂的型芯為了生產(chǎn)用于涉及型砂和鑄造性能的實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)的型芯，使用硅砂H 32(Quarzwerke GmbH，F(xiàn)rechen)作為模制材料。
1.1.1.冷芯盒法(對(duì)比實(shí)施例)100重量份硅砂H 320.8重量份Isocure 3661
0.8重量份Isocure 66611ASK，Hilden商品Isocure366溶于酯、酮和芳族化合物混合物的芐基醚樹脂；Isocure666溶于芳烴化合物的工業(yè)級(jí)二苯甲烷二異氰酸酯。
將0.8pbw(重量份)的Isocure366和0.8pbw的Isocure666各自連續(xù)加入100pbw硅砂H 32中，并在購(gòu)自Vogel & Schemmann的可用容積為5kg的實(shí)驗(yàn)室混合機(jī)中劇烈混合。使用該混合物生產(chǎn)測(cè)試樣品(尺寸為150毫米×22.36毫米×22.36毫米的Georg-Fischer棒)并通過(guò)用三乙胺氣體(每個(gè)測(cè)試棒0.5毫升，2巴氣壓，10秒接觸時(shí)間)處理固化測(cè)試樣品。
1.1.2.溫芯盒法(對(duì)比實(shí)施例)100重量份硅砂H 320.30重量份HotfixWB 22021.30重量份KemfixWB 18522ASK，Hilden商品；HotfixWB 220磺酸水溶液；KernfixWB 185溶于糠醇的苯酚/脲/甲醛共縮合物。
將0.30pbw的HotfixWB 220和1.30pbw的KemfixWB 185連續(xù)加入100pbw硅砂H 32中，并在實(shí)驗(yàn)室混合機(jī)(如上)中劇烈混合。
使用該混合物生產(chǎn)測(cè)試樣品(Georg-Fischer棒，如上)，并在購(gòu)自Rper，Dülken的加熱的模芯生產(chǎn)設(shè)備H2中，在220℃溫度下固化30秒。
1.1.3.熱聚氨酯固化(本發(fā)明)使用列于表I的固體酚醛樹脂作為樹脂組分。
使用購(gòu)自Bayer AG的官能度為約2.7的二苯甲烷二異氰酸酯(工業(yè)級(jí)MDI)作為組分2。
100重量份硅砂H 320.8重量份固體酚醛樹脂0.8重量份工業(yè)級(jí)MDI將0.8pbw的固體酚醛樹脂和0.8pbw的工業(yè)級(jí)MDI連續(xù)加入100pbw的硅砂H 32中，并在實(shí)驗(yàn)室混合機(jī)(如上)中劇烈混合。使用該混合物生產(chǎn)測(cè)試樣品(如上)，并在加熱的鑄模中在250℃溫度下固化30秒。
1.1.4.添加反應(yīng)促進(jìn)劑的熱聚氨酯固化1.1.4.1.添加液體催化劑重復(fù)實(shí)施例1.1.3.1，另外向型砂/粘結(jié)劑混合物中添加0.08重量份芳烴溶劑中的濃度為5％的二月桂酸二丁錫(DBTL)溶液。這樣能夠使在與1.1.3.1相同的固化溫度下的固化時(shí)間縮短約50％。
1.1.4.2.添加水楊酸重復(fù)實(shí)施例1.1.3.1，另外向型砂/粘結(jié)劑混合物中添加0.08重量份水楊酸。這樣能夠使在與1.1.3.1相同的固化溫度下的固化時(shí)間縮短約50％。
1.1.4.3.結(jié)合使用反應(yīng)促進(jìn)劑重復(fù)實(shí)施例1.1.3.1，另外向型砂/粘結(jié)劑混合物中添加0.08重量份水楊酸和0.08重量份芳烴溶劑中的濃度為5％的二月桂酸二丁錫(DBTL)溶液。這樣能夠使在與1.1.3.1相同的固化溫度下的固化時(shí)間縮短約70％。
1.2.強(qiáng)度對(duì)比表II記錄了使用尺寸為150毫米×22.36毫米×22.36毫米(Georg-Fischer棒)的測(cè)試樣品的實(shí)施例1.1.1、1.1.2和1.1.3中型芯的撓曲強(qiáng)度。
1.3.熱變形對(duì)比在150℃溫度下，在尺寸為150×22.36×11.18毫米的24小時(shí)過(guò)后的型芯中間加載200克、400克或600克重量30分鐘。型芯冷卻之后，測(cè)量型芯的變形。
與用已知冷芯盒法或溫芯盒法生產(chǎn)的型芯相比，使用本發(fā)明粘結(jié)劑混合物生產(chǎn)的型芯的熱變形令人驚訝地明顯較低。
1.4.發(fā)煙對(duì)比通過(guò)ASK法光度測(cè)定發(fā)煙強(qiáng)度。為了這個(gè)目的，將尺寸為30毫米×22.36毫米×22.36毫米的24小時(shí)過(guò)后的型芯在650℃密閉坩鍋中保存3分鐘。隨后將粘結(jié)劑熱分解形成的煙霧用真空泵抽取通過(guò)流動(dòng)池，并用購(gòu)自Hach的DR/2000分光光度計(jì)測(cè)量其強(qiáng)度。
1.5.存儲(chǔ)的型芯的氣味對(duì)比由三個(gè)人對(duì)如1.1中所述生產(chǎn)的型芯在規(guī)定時(shí)間之后的氣味進(jìn)行單獨(dú)評(píng)價(jià)。
結(jié)果列于表V中。
1.6.鑄造過(guò)程中粘結(jié)劑形成毛邊和發(fā)生腐蝕的趨勢(shì)對(duì)比因?yàn)樵u(píng)價(jià)鑄造性能，使用實(shí)施例1.1.1和1.1.3.1的粘結(jié)劑。使用圓頂型芯測(cè)試(Casting center of the Institute of Metals T.N.O.，TVNetherlands，publication 77，1960年8月)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。在1390-1410℃的鑄造溫度使用灰鑄鐵GG 25。
為了進(jìn)行評(píng)價(jià)，給予從1(無(wú)鑄造缺陷)到10(嚴(yán)重鑄造缺陷)的分級(jí)。
結(jié)果列于表VI中。
從表II-VI可以看出，新的改進(jìn)滿足了所需要求-強(qiáng)度高(表II)-熱變形低(表III)-與冷芯盒法型芯相比，發(fā)煙減少(表IV)-型芯存儲(chǔ)過(guò)程中氣味減小(表V)-與冷芯盒法相比，鑄造過(guò)程中形成毛邊的傾向改善(表VI)1.7.使用中空陶瓷微球和放熱組合物生產(chǎn)型芯使用Al2O3含量為約30％，也就是購(gòu)自O(shè)mega Minerals Germany GmbH(Norderstedt)的U-Spheres作為模制材料生產(chǎn)絕緣澆道。
作為放熱組合物，使用下列組合物鋁(粒徑為0.063-0.5毫米) 25％硝酸鉀 22％中空微球(購(gòu)自O(shè)mega Minerals Germany GmbH的U-Spheres) 44％耐火的用量(耐火泥) 9％作為替代，還可以使用其它常規(guī)放熱組合物。在這個(gè)問(wèn)題上，可以引用以上說(shuō)明書中指明的如出版物，也可以引用WO 00/73236實(shí)施例中提到的組合物。
1.7.1.具有中空微球-絕緣澆道的成型體使用下列混合物生產(chǎn)尺寸為60毫米(壁厚10毫米)×150毫米的管狀成型體100pbw的中空微球4pbw的固體酚醛樹脂-Alnovol PN 332
4pbw的工業(yè)級(jí)MDI(如上)以類似于1.1.3的方法進(jìn)行混合物制備、成型和固化。
1.7.2.發(fā)煙強(qiáng)度和發(fā)煙時(shí)間對(duì)比將上述成型體(1.7.1)放入呋喃樹脂鑄模中，并用液態(tài)鋁(750℃)充滿。鑄造之后，觀察發(fā)煙，并使用從1(勉強(qiáng)可見(jiàn))到10(非常強(qiáng)烈)的分級(jí)對(duì)其進(jìn)行評(píng)價(jià)。同時(shí)，測(cè)量發(fā)煙時(shí)間。
1.7.3.具有放熱作用混合物-放熱澆道的成型體使用下列混合物生產(chǎn)尺寸為60毫米(壁厚10毫米)×150毫米的管狀成型體100pbw的放熱作用混合物4pbw的固體酚醛樹脂Alnovol PN 3324pbw的工業(yè)級(jí)MDI以類似于1.1.3的方法進(jìn)行混合物制備和成型。
1.7.4.引燃時(shí)間、發(fā)煙強(qiáng)度和發(fā)煙時(shí)間對(duì)比將上述成型體(1.7.3)放置在1000℃的板上，測(cè)量發(fā)生燃燒的時(shí)間點(diǎn)，并觀察發(fā)煙(強(qiáng)度和時(shí)間)。使用從1(勉強(qiáng)可見(jiàn))到10(非常強(qiáng)烈)的分級(jí)對(duì)發(fā)煙強(qiáng)度進(jìn)行評(píng)價(jià)。
從表VII和VIII中可以看出，在發(fā)煙強(qiáng)度和發(fā)煙時(shí)間兩方面，新的改進(jìn)提供了與市售澆道相比的優(yōu)點(diǎn)。
權(quán)利要求
1.一種用于生產(chǎn)成型體，特別是鑄造技術(shù)中的型芯、鑄模和澆道的方法，其包括下列步驟a.制備組合物，包括i.至少一種固態(tài)酚醛樹脂；ii.至少一種多異氰酸酯，和iii.至少一種耐火材料，在低于該至少一種酚醛樹脂的熔點(diǎn)的溫度下制備所述組合物；b.模制組合物形成成型體；c.將組合物溫度升高到高于該至少一種酚醛樹脂的熔點(diǎn)，以使混合物固化。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該至少一種耐火材料首先與酚醛樹脂混合，尤其是用酚醛樹脂涂覆該至少一種耐火材料，以得到固體耐火材料和酚醛樹脂的混合物，隨后通過(guò)添加該至少一種多異氰酸酯從其制備組合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中在加熱的工具中進(jìn)行模制形成成型體。
4.根據(jù)前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中該至少一種耐火材料選自硅砂、橄欖石、鉻鐵礦砂、鋯砂、蛭石、如Cerabeads的合成模制材料或微球。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中微球構(gòu)型為中空微球，優(yōu)選基于硅酸鋁的中空微球，尤其是具有多于約40重量％高氧化鋁含量或低于約40重量％低氧化鋁含量的中空微球。
6.根據(jù)前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中組合物包括放熱組分，尤其是至少一種可氧化金屬和氧化劑。
7.根據(jù)前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中在不添加溶劑的情況下進(jìn)行成型體生產(chǎn)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-6任意一項(xiàng)的方法，其中將該至少一種多異氰酸酯在溶劑，尤其是芳烴溶劑或脂肪酸酯中溶解，優(yōu)選酚醛樹脂在所述溶劑中不溶或微溶。
9.根據(jù)前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中該至少一種多異氰酸酯包括每分子中具有至少2個(gè)，特別是2到4個(gè)，特別優(yōu)選2到3個(gè)異氰酸酯基的異氰酸酯。
10.根據(jù)前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，特征在于該至少一種多異氰酸酯是優(yōu)選在室溫下是液態(tài)的脂族、脂環(huán)族和/或芳族多異氰酸酯。
11.根據(jù)前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，特征在于該至少一種多異氰酸酯包括或是芳族多異氰酸酯，特別是二苯甲烷二異氰酸酯與其高級(jí)同系物(聚合MDI)，尤其是官能度為2到4的聚合MDI的混合物。
12.根據(jù)前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，特征在于該至少一種酚醛樹脂包括或是線型酚醛清漆，酚醛樹脂或線型酚醛清漆的熔點(diǎn)優(yōu)選為約60到120℃，特別是約60到110℃，特別優(yōu)選為約60到100℃。
13.根據(jù)前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中固化優(yōu)選在150℃到300℃，特別是170℃到270℃，特別優(yōu)選180℃到250℃的溫度下進(jìn)行。
14.根據(jù)前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中不添加催化劑進(jìn)行固化。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-13任意一項(xiàng)的方法，其中向混合物中添加固體和/或液體催化劑以加速固化。
16.根據(jù)前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中向混合物中添加降低酚醛樹脂熔點(diǎn)的化合物。
17.一種成型體，特別是鑄造技術(shù)用型芯、鑄模或澆道，其通過(guò)如權(quán)利要求1-16中任意一項(xiàng)的方法得到。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的成型體，其不含溶劑和/或氣體催化劑。
19.一種用于生產(chǎn)成型體，特別是型芯、鑄模和澆道的組合物，至少包括a.固體酚醛樹脂，b.至少一種多異氰酸酯，和c.至少一種耐火材料。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的組合物，特征在于耐火材料包括中空微球，優(yōu)選基于硅酸鋁的中空微球，尤其是具有多于約40重量％高氧化鋁含量或約28到33重量％低氧化鋁含量的中空微球。
21.根據(jù)權(quán)利要求19或20的組合物，其中不含該至少一種酚醛樹脂的溶劑，和/或不含該至少一種多異氰酸酯的溶劑，并且特別是完全不含溶劑。
22.權(quán)利要求19到21中任意一項(xiàng)的組合物，其中該至少一種酚醛樹脂包括或是線型酚醛清漆，酚醛樹脂或線型酚醛清漆的熔點(diǎn)優(yōu)選為約60到120℃，特別是約60到110℃，特別優(yōu)選為約60到100℃。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)成型體，特別是鑄造技術(shù)中的型芯、鑄模和澆道的方法，其包括下列步驟a).制備一種組合物，包括i).至少一種固態(tài)酚醛樹脂，ii).至少一種多異氰酸酯，iii).至少一種耐火材料，該組合物在低于該至少一種酚醛樹脂的熔點(diǎn)的溫度下制備；b).模制組合物形成成型體；c).將組合物溫度升高到高于該至少一種酚醛樹脂的熔點(diǎn)，以使混合物固化。本發(fā)明還涉及通過(guò)該方法得到的成型體，特別是鑄造技術(shù)用型芯、鑄模和澆道，以及本發(fā)明還涉及用于該方法的組合物。
文檔編號(hào)B22C1/16GK1732195SQ200380107853
公開日2006年2月8日 申請(qǐng)日期2003年12月5日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月5日
發(fā)明者A·吉尼克, H·勒瑟, D·克馳, G·維克爾, D·馳米雷維斯克 申請(qǐng)人:阿什蘭德-南方化學(xué)-中堅(jiān)有限公司