專利名稱：氫氧化鈰的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于稀土生產(chǎn)的濕法冶金領(lǐng)域，特別涉及氫氧化鈰的制備方法。
背景技術(shù)：
氫氧化鈰是一種重要的工業(yè)原料，用作彩色電視機(jī)熒光屏添加劑可改變熒光玻璃的韌性、強(qiáng)度及其它光學(xué)性質(zhì)，還可用于制備硝酸鈰銨，有著非常廣闊的發(fā)展前景。
生產(chǎn)氫氧化鈰有許多種方法，目前主要有如下四種(1)中國(guó)專利文獻(xiàn)CN 87100620A提出了一種生產(chǎn)氫氧化鈰的方法，把含有鈰和鈰以外的稀土元素的酸性水溶液分成兩部分，把堿金屬氫氧化物或氨加入第一部分中，分離所生成的稀土氫氧化物固體，再將該固體隨同氧化劑加入第二部分中生成氫氧化鈰固體。該方法的優(yōu)點(diǎn)是工藝流程短，引入的雜質(zhì)較少，但得到的產(chǎn)品純度低，其中氧化鈰僅能占到總稀土含量的83.6％。
(2)中國(guó)專利文獻(xiàn)CN 1075171A提出的生產(chǎn)氫氧化鈰的方法是向混合稀土料液中加沉淀劑生成碳酸稀土，再加入氧化劑生成高鈰復(fù)鹽和過(guò)氧化鈰，此過(guò)程中水解生成的氫離子可將非鈰碳酸稀土溶解，生成硫酸高鈰經(jīng)加熱反應(yīng)完全后，制備出氫氧化鈰。該方法工藝簡(jiǎn)單，引入的雜質(zhì)離子較少，但是氧化劑直接加入碳酸稀土中，氧化速度較慢，全靠水解生成的氫離子來(lái)溶解三價(jià)稀土速度也很受限值，須嚴(yán)格控制條件才可以將三價(jià)稀土去除，氫氧化鈰的純度才可以提高。
(3)中國(guó)專利文獻(xiàn)CN 1269327A提出的生產(chǎn)氫氧化鈰的方法是以混合稀土料液為原料，堿轉(zhuǎn)使RE3-沉淀為RE(OH)3；加入氧化劑氧化混合氫氧化稀土內(nèi)的Ce(OH)3為Ce(OH)4；加酸使稀土沉淀完全溶解，這時(shí)所含的鈰是以四價(jià)態(tài)的形式與其它三價(jià)稀土共存于溶液中，然后經(jīng)加入沉淀劑或加熱，破壞酸性溶液中鈰(IV)的穩(wěn)定性，使它以氫氧化鈰微粒的形式析出，獲得含有氫氧化鈰的懸浮液；過(guò)濾分離，濾液即為少鈰富鑭氯化稀土溶液，濾餅經(jīng)洗滌后獲得氫氧化鈰。但該法所生產(chǎn)的氫氧化鈰純度不高，會(huì)夾帶大量稀土雜質(zhì)，難于洗滌并造成資源浪費(fèi)，且氫氧化鈰的析出要控制溶液pH保持在1～2才可以，需用弱堿來(lái)控制溶液pH，實(shí)際操作較難控制。
(4)中國(guó)專利文獻(xiàn)CN 1048239A提出的生產(chǎn)氫氧化鈰的方法是以含有鈰和鈰以外稀土的酸性水溶液中使用高錳酸鉀生產(chǎn)氫氧化鈰。該工藝先用高錳酸鉀將三價(jià)鈰氧化成四價(jià)鈰，生成水合氫氧化鈰和氫氧化錳(IV)沉淀，實(shí)現(xiàn)鈰與其它非鈰稀土分離，所得沉淀加入亞硫酸鹽還原四價(jià)鈰和四價(jià)錳為Ce2(SO4)3和二價(jià)錳，加入堿金屬鹽生成硫酸鈰(III)鈉復(fù)鹽沉淀，達(dá)到鈰、錳分離，最終再將復(fù)鹽堿轉(zhuǎn)成氫氧化鈰。該方法所生產(chǎn)的氫氧化鈰易過(guò)濾、氧化率高且反應(yīng)速度較快，但仍存在嚴(yán)重不足工藝繁瑣，流程太長(zhǎng)；所用原輔料較多，引入非稀土雜質(zhì)較多，使得氫氧化鈰純度較低；多次固液分離，水洗次數(shù)多，降低收率。
上述氫氧化鈰的制備方法均為從混合稀土料液出發(fā)，所獲得的氫氧化鈰產(chǎn)物難于過(guò)濾且產(chǎn)物純度較低，會(huì)夾帶包裹Na+、Mn2+、SO42-和其它稀土雜質(zhì)等，使得這些方法所獲得的氫氧化鈰純度偏低，在很多對(duì)于產(chǎn)品雜質(zhì)要求較高的領(lǐng)域，例如制造汽車尾氣凈化器、生產(chǎn)硝酸鈰銨等，應(yīng)用時(shí)受到限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種氫氧化鈰的制備方法，以實(shí)現(xiàn)獲得高純的、高氧化率、高總量、易溶于硝酸的氫氧化鈰，并且方法易于操作，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定可靠，生產(chǎn)周期短。
本發(fā)明的氫氧化鈰的制備方法步驟包括(1)在攪拌下向鈰原料(當(dāng)鈰原料為固體時(shí)，需加水調(diào)漿)中加入堿液，生成的沉淀物為Ce(OH)3，堿液中所含OH-離子與鈰料液中鈰離子的摩爾比為0.5～4∶1，堿液中所含OH-濃度為3wt～50wt％。
(2)常溫?cái)嚢柘录尤胙趸瘎尤氲难趸瘎┡cCe(OH)3的摩爾比為0.1～4∶1；Ce(OH)3氧化產(chǎn)物為Ce(OH)4或Ce(OH)3·OOH；
當(dāng)Ce(OH)3氧化所得產(chǎn)物為Ce(OH)3·OOH時(shí)，需加熱至50～130℃，使其分解得到Ce(OH)4。
(3)洗滌步驟(2)所得Ce(OH)4，固液分離，晾干，得到產(chǎn)品氫氧化鈰。
步驟(1)中所述的鈰料液選自硝酸鈰、氯化鈰、硫酸鈰、碳酸鈰或硝酸鈰銨中的一種或一種以上。
步驟(1)中所述的堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水中的一種或一種以上。
步驟(2)中所述的氧化劑選自空氣、氧氣、臭氧、雙氧水、高錳酸鉀、氯氣或高氯酸中的一種或一種以上。當(dāng)選擇空氣時(shí)，以含氧氣的量計(jì)算。
本發(fā)明方法與以前其它工藝相比，具有以下明顯優(yōu)點(diǎn)1)本發(fā)明的方法適用范圍很寬。根據(jù)氫氧化鈰的不同用途可生產(chǎn)出氫氧化鈰純度為80～99.999％(CeO2/∑RE2O3)的不同產(chǎn)品，純度由原料確定。
2)所生產(chǎn)的氫氧化鈰顆粒粗大，易于過(guò)濾，其中尤以碳酸鈰為原料的最佳，過(guò)濾速度最快。
3)所生產(chǎn)的氫氧化鈰的氧化率高，一般在98～99.9％(Ce4+/∑Ce)。
4)所生產(chǎn)的氫氧化鈰總量高，二氧化鈰占總重的70～90％之間。
5)具有良好的硝酸溶解性。本發(fā)明所制得的產(chǎn)品溶解性優(yōu)于氫氧化鈰硝酸溶解常規(guī)標(biāo)準(zhǔn)在90～100℃的條件下，50g氫氧化鈰可溶于88ml 67％的硝酸，且溶液清澈透明，無(wú)殘?jiān)?br> 6)反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)時(shí)間短、產(chǎn)率高，原料廉價(jià)，對(duì)環(huán)境污染極小。根據(jù)本發(fā)明的方法，就可以在工業(yè)上用簡(jiǎn)單易行的方式生產(chǎn)氫氧化鈰。
以下，將參照實(shí)例來(lái)對(duì)本發(fā)明作更詳細(xì)的說(shuō)明。但本發(fā)明并不受這些特定例子的限制。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將純度為99％碳酸鈰加水調(diào)漿，配制成含CeO2170g/L的料液。
1)在攪拌下加入10wt％的氫氧化鈉溶液，加入的氫氧化鈉與稀土離子的摩爾比為0.6∶1，生成灰白色Ce(OH)3沉淀。
2)加入雙氧水，雙氧水與稀土離子的摩爾比為1∶1，65℃氧化1小時(shí)，Ce(OH)3被氧化為紅褐色過(guò)氧化物。
3)升溫至100℃，加熱2小時(shí)，紅褐色過(guò)氧化物漸變?yōu)辄S色Ce(OH)4。
4)熱水洗滌至pH為7，常溫晾干。
5)由步驟4)獲得的氫氧化鈰樣品氧化率為98.8％，易溶于硝酸，CeO2含量為77％，亮黃色粉末，流動(dòng)性佳，其中Cl-含量為0.048％，Na+含量0.0072％，未引入其它金屬及非金屬雜質(zhì)。
實(shí)施例2直接用萃取槽出來(lái)的CeCl3制備，其中氧化鈰含量1.3mol/L，氧化鈰占稀土總量的99％，溶液pH2～3，其余工藝條件同實(shí)施例1。
所得氫氧化鈰中鈰配分為99.9％，氧化率99.3％，CeO2含量為42％，流動(dòng)性差，溶解性佳；經(jīng)乙醇潤(rùn)洗于110℃烘干1小時(shí)后，流動(dòng)性好，CeO2含量可達(dá)到77％，溶解性依然達(dá)標(biāo)，Cl-含量為0.050％，Na+含量0.0063％。
實(shí)施例3以硫酸鈰溶液為原料，其中鈰離子濃度為1.1mol/L，溶液pH2～3，在常溫下向溶液中加入重量為1.3ReO的氨水，生成灰色沉淀，加入高錳酸鉀與稀土離子的摩爾比為0.5∶1，沉淀變?yōu)榧t褐色過(guò)氧化物，加熱至100℃分解2小時(shí)成黃色氫氧化鈰沉淀，洗滌至pH為7，乙醇潤(rùn)洗，110℃烘干1小時(shí)。所得產(chǎn)品氧化率98.4％，CeO2含量為73％，溶解性佳，流動(dòng)性好。
實(shí)施例4由于很多稀土廠家是用形成復(fù)鹽的方法生產(chǎn)、提純氧化鈰的，為方便起見(jiàn)，可以直接以硫酸鈰鈉為原料制備氫氧化鈰。
將2n硫酸鈰鈉加水調(diào)漿，配制成含CeO2150g/L的料液，其它工藝條件同實(shí)施例1。
所得產(chǎn)品氧化率97.8％，CeO2含量為69％，溶解性佳，流動(dòng)性好。但反應(yīng)結(jié)束后廢水含有較多的SO42-，須處理后才可排放。
實(shí)施例5由CeCl3制備，其中氧化鈰含量170g/L，氧化鈰占稀土總量的95％，溶液pH2～3，在攪拌下加入30％的工業(yè)用液堿，液堿重量為1.7ReO，生成灰白色Ce(OH)3沉淀，同時(shí)以100m3/小時(shí)的速度鼓入空氣，然后在常溫下攪拌6小時(shí)，熱水洗滌至pH為7，常溫晾干。
所得產(chǎn)品氧化率96.5％，CeO2含量為53％，氧化鈰占稀土總量的95％。
權(quán)利要求
1.一種氫氧化鈰的制備方法，其特征是所述的方法步驟包括(1).在攪拌下向鈰原料中加入堿液，生成的沉淀物為Ce(OH)3，堿液中所含OH-離子與鈰料液中鈰離子的摩爾比為0.5～4∶1；(2).常溫?cái)嚢柘录尤胙趸瘎?，加入的氧化劑與Ce(OH)3的摩爾比為0.1～4∶1，Ce(OH)3氧化產(chǎn)物為Ce(OH)4或Ce(OH)3·OOH；當(dāng)Ce(OH)3氧化所得產(chǎn)物為Ce(OH)3·OOH時(shí)，需加熱使其分解得到Ce(OH)4；(3).洗滌步驟(2)所得Ce(OH)4，固液分離，得到產(chǎn)品氫氧化鈰。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的步驟(1)中的鈰原料為固體時(shí)，需加水調(diào)漿。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的步驟(1)堿液中所含OH-濃度為3wt～50wt％。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的步驟(1)中的鈰料液選自硝酸鈰、氯化鈰、硫酸鈰、碳酸鈰或硝酸鈰銨中的一種或一種以上。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的步驟(1)中的堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水中的一種或一種以上。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的步驟(2)中的氧化劑選自空氣、氧氣、臭氧、雙氧水、高錳酸鉀、氯氣或高氯酸中的一種或一種以上。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的步驟(2)中的需加熱分解的溫度為50～130℃。
全文摘要
本發(fā)明屬于稀土生產(chǎn)的濕法冶金領(lǐng)域，特別涉及氫氧化鈰的制備方法。(1)在攪拌下向鈰原料中加入堿液，生成的沉淀物為Ce(OH)
文檔編號(hào)C22B3/00GK1635169SQ200310110329
公開(kāi)日2005年7月6日 申請(qǐng)日期2003年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月30日
發(fā)明者廖春生, 王嵩齡, 劉營(yíng), 郭曉丹, 嚴(yán)純?nèi)A 申請(qǐng)人:北京方正稀土科技研究所有限公司