專利名稱:工業(yè)生產(chǎn)用工藝設(shè)備的露點氯離子腐蝕及腐蝕控制方法
本發(fā)明涉及到以微量氯離子會同含水蒸汽的混合氣體為介質(zhì)的工業(yè)生產(chǎn)用工藝設(shè)備，尤其是石油化工設(shè)備中經(jīng)常出現(xiàn)的露點腐蝕及腐蝕控制方法。上述混合氣體包括水蒸汽，此外還有其它氣體，如CO、CO2、H2S、SO2、SO3、H2、N2、CH4、NO、NO2、Ar等單體或它們的任意組合。
人們一直認(rèn)為，在連續(xù)生產(chǎn)的工藝設(shè)備中，含有微量氯離子的上述混合氣體只有在某些特定區(qū)域內(nèi)濃縮后產(chǎn)生腐蝕。這些特定區(qū)域包括材料表面的縫隙，設(shè)備內(nèi)介質(zhì)流動的死角及液位造成的干濕交替區(qū)等。
為了控制材料發(fā)生氯離子腐蝕，人們通常采用的方法可歸納為降低介質(zhì)中氯離子濃度;控制氯離子來源;選用耐氯離子腐蝕的優(yōu)質(zhì)材料;改進(jìn)設(shè)備結(jié)構(gòu);消除死角和縫隙?？墒?，這些方法均有不可彌補的缺點如介質(zhì)中微量氯離子難以控制，耐氯離子腐蝕的優(yōu)質(zhì)材料成本高、加工困難或難以滿足其他物理性能方面的要求。例如雙相不銹鋼有抗氯離子特性，但制造成本高，彎管、焊接在技術(shù)上難度較大。
上述混合氣體對設(shè)備腐蝕形態(tài)是點蝕。對于這種點蝕，一般腐蝕教材上的記載是，浸沒在腐蝕性電解質(zhì)溶液中的材料表面吸附足夠量的氯離子，電遷移作用引起微區(qū)內(nèi)氯化物水解，導(dǎo)致PH值下降的自催化效應(yīng)，產(chǎn)生點蝕。
本發(fā)明積累了工藝設(shè)備發(fā)生的氯離子露點腐蝕及腐蝕控制實踐，見本說明書實例1、2，認(rèn)為對介質(zhì)為微量氯離子會同一定量水蒸汽和其它工藝氣的混合氣體的生產(chǎn)工藝設(shè)備，其介質(zhì)側(cè)壁上可發(fā)生露點氯離子腐蝕。這種腐蝕過程是，當(dāng)上述混合氣體中的水蒸汽在壁面上冷凝下來時，其它可溶性氣體溶解于冷凝液，形成電解質(zhì)溶液。如果壁面溫度正處于水蒸汽的露點(一定量的水蒸汽對應(yīng)于一個固定的露點溫度，見圖5)，則在該露點溫區(qū)壁面上發(fā)生干濕交替現(xiàn)象，混合氣體中夾帶的微量氯化物就在干濕交替區(qū)(也稱露點氯離子腐蝕區(qū))吸附、濃縮，并離解成高濃度高活性的氯離子，進(jìn)行自催化反應(yīng)，最終使該壁面發(fā)生點蝕。如果該壁面材質(zhì)是奧氏體不銹鋼，且接觸介質(zhì)部位的拉應(yīng)力水平較高，則在上述露點氯離子腐蝕區(qū)不但能產(chǎn)生點蝕，還能產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕破裂。
上述露點氯離子腐蝕造成的危害和經(jīng)濟(jì)損失是嚴(yán)重的。例如，南京棲霞山化肥廠是七十年代從法國引進(jìn)的年產(chǎn)三十萬噸合成氨，五十二萬噸尿素的大型化肥廠。該廠一臺鍋爐給水予熱器自一九八五年六月二十二日至一九八六年九月二十二日的十五個月中，共發(fā)生露點氯離子腐蝕泄漏停車十六次，造成直接經(jīng)濟(jì)損失二百三十萬元，合成氨減產(chǎn)三萬八千噸，尿素減產(chǎn)六萬四千噸。象這樣規(guī)模的化肥廠全國共有十七家，八五期間國家還有再增建的趨勢。
由于對露點氯離子腐蝕這個客觀存在的正確認(rèn)識，本發(fā)明所采用的腐蝕控制技術(shù)方案與幾十年來一直被人們所采用的上述方法有著本質(zhì)上的不同，即在生產(chǎn)操作工藝參數(shù)的計算和選擇上要避開露點氯離子腐蝕區(qū)。國內(nèi)外生產(chǎn)工藝設(shè)備中之所以不能根本控制露點氯離子腐蝕，是因為沒有考慮到這種腐蝕機理。
本發(fā)明的腐蝕控制方法是1、對在用設(shè)備在保證工藝要求的前提下，改變設(shè)備的工藝操作參數(shù)。
2、對設(shè)計、制造新設(shè)備在保證工藝要求的前提下，考慮避開露點氯離子腐蝕區(qū)這個因素，來設(shè)計設(shè)備的工藝參數(shù)。
不論方法1或方法2，都要使得介質(zhì)側(cè)的設(shè)備壁面溫度全部高于或全部低于混合氣體中水蒸汽的露點，絕對避免設(shè)備壁面溫度一部分處在露點以上，而另一部分處在露點以下的狀況，即消除干濕交替區(qū)。從而消除微量氯離子在設(shè)備壁面上濃縮的條件，達(dá)到控制設(shè)備露點氯離子腐蝕，長周期安全運行的目的。
上述腐蝕控制方法不要求嚴(yán)格控制介質(zhì)中氯離子濃度，不要求選用昂貴的耐蝕材料，只是改變設(shè)備的工藝操作溫度，因而具有簡便、成本低、見效快、效果好的特點。在設(shè)備設(shè)計中考慮避開露點溫區(qū)因素的腐蝕控制方法，這不一定要增加設(shè)計制造難度和成本，也不會增加操作困難，該方案是設(shè)計部門，制造部門，使用廠家都能接受的。
本發(fā)明特別適用于換熱器管子露點氯離子腐蝕控制。因為可通過各種途徑調(diào)節(jié)換熱器溫度，如各種旁路開度調(diào)節(jié)，限流孔板的使用等。換熱器管子壁厚較小，發(fā)生點蝕極易穿孔泄漏。因此，在受到露點氯離子腐蝕的換熱器上推廣使用上述腐蝕控制技術(shù)方案，見效更快。
為了進(jìn)一步證實本發(fā)明的新穎性，一九八七年五月專利申請人委托中國專利局機檢科用計算機檢索世界范圍內(nèi)關(guān)于露點氯離子腐蝕與腐蝕控制方法專利文獻(xiàn)，結(jié)果沒有查尋到。附帶檢出的防腐蝕方法有選材、涂層等等。
本發(fā)明使用實例例1南京棲霞山化肥廠一臺鍋爐給水予熱器露點氯離子腐蝕控制方法是設(shè)備管材為碳鋼，管外徑19毫米，管壁厚2毫米，365根，U型管。管內(nèi)鍋爐給水，水量190噸/小時，進(jìn)口水溫120～130℃，出口水溫160～186℃，水壓110公斤/平方厘米，管外是工藝氣含34%水蒸汽，其它氣體是H2、N2、CO、CO2、Ar、CH4，并含有約0.5PPM氯離子，進(jìn)氣溫度攝氏290～300℃，出氣溫度170～190℃，壓力28.5公斤/平方厘米，水蒸汽露點為178℃(見圖5)。
如圖1～4所示，16次露點氯離子腐蝕穿孔位置，均對應(yīng)于管外壁溫度為178℃的露點干濕交替區(qū)。用一維有限元法結(jié)合實際操作工況算出這臺換熱器的溫度場，定量地、直觀地顯示了。178度露點線與管外壁溫線的相交點，即為管外壁溫等于露點的干濕交替區(qū)，也即露點氯離子腐蝕區(qū)，而該位置正是實際上的腐蝕穿孔位置。由露點位置開始的壁溫升高區(qū)是全干狀態(tài)，而由露點位置開始的壁溫降低區(qū)是全濕狀態(tài)。
圖1，當(dāng)水溫120→167℃時，對應(yīng)露點區(qū)即腐蝕穿孔位置距管板600毫米處;
圖2，當(dāng)水溫130→180℃時，對應(yīng)露點區(qū)即腐蝕穿孔位置距管板1300毫米處;
圖3，當(dāng)水溫130→186℃時，對應(yīng)露點區(qū)即腐蝕穿孔位置距管板1600毫米處;
圖4，降低水溫120→160℃，計算管外壁露點區(qū)消失，呈全濕潤狀態(tài)，該換熱器安全運行15天后，由于其它原因停車，更換不銹鋼備件。
對工藝氣冷凝液分析氯離子0.5～2PPM，對碳鋼管點蝕坑內(nèi)腐蝕產(chǎn)物分析氯離子13000PPM。
以上實際情況表明工藝氣中微量氯離子能夠在露點溫區(qū)碳鋼管外壁濃縮到13000PPM，最后導(dǎo)致點蝕穿孔，是因為在管外壁露點溫區(qū)存在氯離子濃縮條件-干濕交替。
以上實例還表明改變該換熱器的操作溫度是可以改變露點溫區(qū)位置，甚至消除露點的。當(dāng)水溫降至很低時，管外壁露點溫區(qū)消失，管外壁溫全在178℃露點以下，表現(xiàn)為管外壁全部濕潤狀態(tài)，干濕交替這個氯離子濃縮條件消失，腐蝕得到控制。但這一工況是非穩(wěn)定操作工況，因此必須重新設(shè)計這臺換熱器，使得既滿足工藝操作要求，又滿足溫度低得足以消除管外壁178℃露點，消除干濕交替這個氯離子濃縮的條件。
法國原設(shè)計與國內(nèi)某權(quán)威化工設(shè)計院對這臺設(shè)備做出的設(shè)計均未考慮如何避開178℃露點管外壁溫區(qū)，而他們是知道工藝氣中有微量氯離子，并且國內(nèi)這家設(shè)計部門是知道這臺設(shè)備16次泄漏情況的。這說明法國原設(shè)計部門與國內(nèi)換熱器設(shè)計部門并不了解露點氯離子腐蝕與腐蝕控制方法。
例2某大型堿廠一臺水加熱器，管材為不銹鋼，管內(nèi)走碳黑水，管外是含水蒸汽的油煤氣，并有微量氯離子。原來運行三個月就腐蝕泄漏，換了三臺備件都不行。后來在本發(fā)明人的建議下，該廠在這臺設(shè)備上增加一個氣旁路，使溫度降下來，該設(shè)備從此安全運行，至今已一年，再也沒有發(fā)生腐蝕泄漏。
以上實例表明，本發(fā)明的論點和實施技術(shù)方案是成功的。
權(quán)利要求
1.某些工藝設(shè)備中的介質(zhì)是含有微量氯離子，一定量水蒸汽和其它一些工藝氣的混合氣體，則往往對設(shè)備產(chǎn)生氯腐蝕，溫度越高、氯離子濃度越高，則腐蝕越嚴(yán)重，一般的腐蝕控制方法是選用昂貴的耐氯腐蝕材質(zhì)，如雙相不銹鋼等，或控制氯的來源、減少設(shè)備介質(zhì)流動死角或縫隙等等，本發(fā)明的特征是，當(dāng)介質(zhì)側(cè)的設(shè)備壁面溫度等于混合氣體中水蒸汽露點時，這個壁面上就發(fā)生干濕交替現(xiàn)象，使混合氣體中的氯離子在干濕交替區(qū)內(nèi)濃縮，導(dǎo)致該壁面發(fā)生氯腐蝕，因此，在設(shè)備設(shè)計和生產(chǎn)操作的工藝參數(shù)計算和選擇上都要避開這個壁面上的干濕交替區(qū)，使得接觸介質(zhì)的設(shè)備壁面溫度全部高于或全部低于混合氣體中水蒸汽的露點，絕對避免設(shè)備壁面溫度一部分處在露點以上，而另一部分處在露點以下的狀況，這樣就可防止由于干濕交替引起的氯離子濃縮，從而達(dá)到控制露點氯離子腐蝕的目的。
2.權(quán)利要求
1中所指混合氣體中其它一些工藝氣是CO、CO2H2S、SO2、SO3、H2、N2、CH4、NO、NO2、Ar等單體或它們的任意組合。
3.權(quán)利要求
1中所提及工藝設(shè)備特別是指工業(yè)生產(chǎn)用換熱器。
專利摘要
本發(fā)明涉及一種以微量氯離子會同含水蒸汽的混合氣體為介質(zhì)的生產(chǎn)工藝設(shè)備的腐蝕與腐蝕控制方法。
文檔編號F28F19/00GK87105299SQ87105299
公開日1988年4月6日 申請日期1987年7月29日
發(fā)明者徐寧 申請人:金陵石油化工公司棲霞山化肥廠導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan