專利名稱：表面層貧鈷的梯度硬質(zhì)合金上進(jìn)行金剛石涂層的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在表面層貧鈷的梯度硬質(zhì)合金上進(jìn)行金剛石涂層的方法，屬于金剛石涂層工具制造領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
由于金剛石具有高硬度、高導(dǎo)熱率、低摩擦系數(shù)、化學(xué)穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，作為工具材料早已廣泛應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域的許多方面。但是單晶金剛石稀少昂貴，聚晶金剛石制造成本高、難以用于復(fù)雜形狀刀具的制造，因此，促使研究者尋找新的金剛石工具制造方法。80年代以來，發(fā)展了采用化學(xué)氣相沉積法(CVD)制作金剛石涂層工具，這種新型刀具加工層不含金屬或非金屬結(jié)合劑，制造成本低，可用于復(fù)雜形狀刀具，因而受到越來越多的重視。但長期以來困擾研究者最大的問題是金剛石涂層與硬質(zhì)合金基體附著差。其主要原因來自于硬質(zhì)合金中作為粘結(jié)相的鈷的影響。鈷的負(fù)面作用表現(xiàn)為推遲并阻礙金剛石的成核和生長；催化非金剛石碳例石墨、非晶態(tài)碳的形成；在長時(shí)間金剛石膜生長過程中溶解金剛石涂層等。為了改進(jìn)金剛石涂層與硬質(zhì)合金基體附著性，這些年的研究論文、專利非常多，匡同春在《硬質(zhì)合金》2001年18卷第1期“CVD金剛石涂層刀片的基體預(yù)處理方法進(jìn)展”中進(jìn)行了總結(jié)，研究思路分為兩類，一是采用基體表面預(yù)處理方法，主要目的是降低基體表面鈷含量，改善基體表面金剛石成核，使用方法包括化學(xué)脫鈷法、等離子體刻蝕法、等離子體共滲法、激光燒蝕法等。然而，在金剛石涂層生長過程中的長時(shí)間高溫作用下，鈷向表面擴(kuò)散仍會(huì)在一定程度上影響金剛石涂層與基體附著。二是施加過渡層的方法，主要目的是改善金剛石涂層與基體材料界面的應(yīng)力，同時(shí)阻擋鈷在金剛石涂層生長過程中向表面擴(kuò)散，目前沉積的過渡層有TiC、W/WC、鎢-金剛石成分梯度層、類金剛石膜、巴基管或C60、C70涂層等。從專利方面來看，有關(guān)金剛石涂層工具影響最大的是Michael G.Peters等1996年10月22日公開的美國專利U.S.5567526“Cemented Tungsten Carbide Substrates havingadherent Diamond Films Coating Thereon”，它公開的是采用化學(xué)試劑，例Murakami試劑、硝酸、硫酸、過氧化氫等對(duì)未拋光的硬質(zhì)合金基體進(jìn)行一系列處理后再制備金剛石涂層的方法。其它專利也是關(guān)于各種表面處理或施加過渡層方法。
總之，表面貧鈷是硬質(zhì)合金基體上獲得高結(jié)合強(qiáng)度金剛石涂層的必要條件。過去采用的各種表面去鈷法在實(shí)際應(yīng)用中都存在著弱點(diǎn)，如酸蝕法、電解腐蝕、氫氧等離子刻蝕等去鈷法雖可較干凈地除去表層的鈷，但同時(shí)會(huì)使表層因失鈷而結(jié)構(gòu)疏松，再制備的CVD金剛石涂層常常因起源于疏松表層中的缺陷而碎裂或剝落；激光燒蝕去鈷法雖可以同時(shí)達(dá)到表面去鈷及粗化的目的，且表層結(jié)構(gòu)還會(huì)因重熔變得密實(shí)，但這種處理不適于復(fù)雜形狀基體且費(fèi)用昂貴，不具備生產(chǎn)實(shí)用價(jià)值；表面涂覆過渡層的方法雖能在基體表面得到不含鈷的新表面層，但工藝復(fù)雜，成本高，且可靠性差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種在表面層貧鈷的梯度硬質(zhì)合金上進(jìn)行金剛石涂層的方法，其特點(diǎn)是不需要用基體表面預(yù)處理或施加過渡層方法去除鈷或阻擋鈷的擴(kuò)散，而且在金剛石涂層生長過程中基體表面的鈷向硬質(zhì)合金內(nèi)部遷移而不是表面富集。
本發(fā)明的目的由以下技術(shù)措施實(shí)現(xiàn)1、采用表面層貧鈷的梯度硬質(zhì)合金基體，這種硬質(zhì)合金具有三層結(jié)構(gòu)0.1-1mm表面層中鈷含量比內(nèi)部低一倍以上，一般小于3.5wt％，并且從表面到內(nèi)部呈現(xiàn)鈷由少增多的梯度結(jié)構(gòu)，稱為貧鈷層；鄰近表面層以內(nèi)是富鈷層；然后是硬質(zhì)合金的剛性芯部。
2、將表面層貧鈷的梯度硬質(zhì)合金按一般硬質(zhì)合金工具加工辦法加工成規(guī)定形狀，然后采用金剛石磨盤進(jìn)行拋光。
3、拋光后的硬質(zhì)合金工具，按常規(guī)方法清洗干凈后，用10mg/ml金剛石粉的乙醇或丙酮懸浮液超聲清洗，再用乙醇或丙酮超聲清洗，吹干后待用。
4、將清洗好的樣品放入CVD反應(yīng)腔的基臺(tái)上，反應(yīng)腔抽真空，開啟微波發(fā)生器。反應(yīng)氣體為含碳?xì)怏w(例CH4、C2H2)、氫氣、氬氣等用于金剛石膜制備的常用氣體，含碳?xì)怏w濃度0.1-5vol％，基體溫度600-1000℃，工作氣體壓力2-10KPa，微波輸出功率600-1200W(根據(jù)微波源功率而定)。生長過程進(jìn)行到期望達(dá)到的涂層厚度后，關(guān)斷氣源和微波發(fā)生器。
金剛石涂層厚度可為1-50μm。在金剛石涂層生長過程中，基體表面的鈷向硬質(zhì)合金內(nèi)部遷移而不是表面富集，金剛石涂層生長后硬質(zhì)合金表面鈷含量比生長前更低，為0.1-2.5wt％，有利于提高金剛石涂層與硬質(zhì)合金基體結(jié)合強(qiáng)度。
金剛石涂層方法有微波等離子體CVD法、熱絲CVD法或直流等離子體噴射法。
硬質(zhì)合金為碳化鎢基如WC-Co、WC-Ti-Co和/或WC-Ta-Co表面層貧鈷的梯度硬質(zhì)合金。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)1、采用的特殊結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金不僅保持甚至超過同類牌號(hào)硬質(zhì)合金性能，例YG6(WC-6％Co)表面層貧鈷的梯度合金，耐磨性比常規(guī)YG6合金好，強(qiáng)度可達(dá)到常規(guī)YG6中的最佳強(qiáng)度值。
2、采用的特殊結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金表面層中鈷呈現(xiàn)梯度分布，表層鈷含量低一般小于3.5wt％，但能保持金剛石形核和生長所要求的基體材料表面結(jié)構(gòu)的致密，而且在金剛石涂層生長過程中，基體表面的鈷向硬質(zhì)合金內(nèi)部遷移而不是表面富集。金剛石涂層生長后硬質(zhì)合金表面鈷含量比生長前更低，同時(shí)到達(dá)表層去除鈷和阻擋鈷向表層富集的目的，從而提高了金剛石涂層與硬質(zhì)合金基體結(jié)合強(qiáng)度。
3、用于金剛石涂層的這種特殊結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金可以按常規(guī)硬質(zhì)合金工具加工辦法加工，不受基體表面形狀的限制，又不需要附加處理工藝，例如基體表面預(yù)處理或施加過渡層方法去除鈷或阻擋鈷的擴(kuò)散，因此本發(fā)明實(shí)現(xiàn)金剛石涂層更簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)，易于工業(yè)化。
4、采用微波等離子體CVD法、熱絲CVD法、直流等離子體噴射法等金剛石膜常用制備方法制備金剛石涂層，不用對(duì)設(shè)備、工藝進(jìn)行大改進(jìn)。
四

圖1為梯度硬質(zhì)合金剖面鈷含量分布圖(電子探針分析)。
圖中顯示了硬質(zhì)合金從表面到內(nèi)層0.5mm厚度內(nèi)鈷含量呈現(xiàn)明顯的梯度分布，表層鈷(Co)含量明顯低于內(nèi)層，而鎢(W)含量是均勻分布的。
五具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述，有必要在此指出的是本實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對(duì)本發(fā)明范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述發(fā)明的內(nèi)容作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。
實(shí)施例1一表面層貧鈷的WC-6％Co梯度硬質(zhì)合金A118刀片，經(jīng)金剛石磨盤拋光后，電子探針測(cè)試表面鈷含量為3.19wt％，貧鈷層厚度0.5mm，按常規(guī)方法清洗干凈后，用10mg/ml金剛石粉的乙醇或丙酮懸浮液超聲清洗30分鐘，再用乙醇或丙酮超聲清洗5分鐘，吹干，置于天線鐘罩式微波等離子體CVD反應(yīng)腔中，反應(yīng)腔抽真空，開啟微波發(fā)生器。在CH4/H2為1.0vol％，工作氣體壓力5.3KPa，微波輸出功率1000W條件下沉積10小時(shí)，涂層厚度為5微米。沉積后涂層與硬質(zhì)合金基體附著好。利用金剛石涂層抗沖擊性差，剝離涂層露出基體表面，測(cè)試表面鈷含量為1.0％，比沉積前低。相同條件下化學(xué)脫鈷硬質(zhì)合金沉積10小時(shí)后取出，部分涂層自然剝落，沉積前表面鈷含量0.2wt％，沉積后升高為1.85wt％。
實(shí)施例2在實(shí)例1的處理、沉積條件下延長沉積時(shí)間至20小時(shí)，涂層厚度為10微米，沉積后涂層與硬質(zhì)合金基體附著好，表面鈷含量1.14％。
實(shí)施例3在實(shí)例1的處理、沉積條件下采用1.0％CH4/97％H2/2.0％Ar氣源，沉積10小時(shí)，涂層厚度為6微米，沉積后涂層與硬質(zhì)合金基體附著好，表面鈷含量1.21wt％。
實(shí)施例4在實(shí)例1的處理、沉積條件下降低微波輸出功率至800W，沉積6小時(shí)，涂層厚度為3微米，沉積后涂層與硬質(zhì)合金基體附著好，表面鈷含量1.35wt％。
實(shí)施例5一表面層貧鈷的WC-14％Ti-6％Co梯度硬質(zhì)合金A118刀片，經(jīng)金剛石磨盤拋光后，表面層鈷含量3.42wt％，貧鈷層厚度0.5mm，按實(shí)例1的條件處理、沉積，沉積后涂層與硬質(zhì)合金基體附著好，表面層鈷含量1.89wt％。
實(shí)施例6按照實(shí)例1的樣品及預(yù)處理?xiàng)l件，將樣品置于電子輔助熱絲CVD法反應(yīng)腔中，在燈絲溫度2573K，反應(yīng)壓力7KPa，直流偏流密度5000A/m2，CH4/H2為3vol％，燈絲與樣品距離0.08m條件下，沉積5小時(shí)，涂層厚度為15微米，電子探針測(cè)試基體表面鈷含量1.43％。
權(quán)利要求
1.表面層貧鈷的梯度硬質(zhì)合金上進(jìn)行金剛石涂層的方法，其特征在于(1)采用表面層貧鈷的梯度硬質(zhì)合金基體，這種硬質(zhì)合金在0.1-1mm表面層鈷含量比內(nèi)部低一倍以上，一般小于3.5wt％，表面層從表面到內(nèi)部呈現(xiàn)鈷由少增多的梯度結(jié)構(gòu)，表面層以內(nèi)是富鈷層，然后是硬質(zhì)合金的剛性芯部。(2)表面層貧鈷的梯度硬質(zhì)合金按常規(guī)硬質(zhì)合金工具加工法加工。(3)用金剛石磨盤進(jìn)行拋光，拋光后的梯度硬質(zhì)合金用10mg/ml金剛石粉乙醇或丙酮懸浮液超聲清洗，再用乙醇或丙酮超聲清洗，吹干后待用。(4)將清洗好的樣品放入CVD反應(yīng)腔的基臺(tái)上，反應(yīng)腔抽真空，開啟微波發(fā)生器。反應(yīng)氣體為含碳?xì)怏w(例CH4、C2H2等)、氫氣、氬氣等用于金剛石膜制備的常用氣體，含碳?xì)怏w濃度0.1-5vol％，基體溫度600-1000℃，工作氣體壓力2-10KPa，微波輸出功率600-1200W(根據(jù)微波源功率而定)。生長過程進(jìn)行到期望達(dá)到的涂層厚度后，關(guān)斷氣源和微波發(fā)生器。涂層厚度可為1-50μm，金剛石涂層生長后硬質(zhì)合金表面鈷含量比生長前更低為0.1-2.5wt％。
2.按照權(quán)利要求1所述表面層貧鈷的梯度硬質(zhì)合金上進(jìn)行金剛石涂層的方法，其特征在于金剛石涂層的制備方法為微波等離子體CVD法、熱絲CVD法或直流等離子體噴射法。
3.按照權(quán)利要求1所述表面層貧鈷的梯度硬質(zhì)合金上進(jìn)行金剛石涂層的方法，其特征在于，硬質(zhì)合金為碳化鎢基，如WC-Co、WC-Ti-Co和/或WC-Ta-Co表面層貧鈷的梯度硬質(zhì)合金。
全文摘要
表面層貧鈷的梯度硬質(zhì)合金上進(jìn)行金剛石涂層的方法，其特點(diǎn)是采用表面層貧鈷的梯度硬質(zhì)合金基體，這種硬質(zhì)合金在0.1－1mm表面層中鈷含量比內(nèi)部低一倍以上，一般小于3.5wt％，表面層從表面到內(nèi)部呈現(xiàn)鈷由少增多的梯度結(jié)構(gòu)，表面層以內(nèi)是富鈷層；然后是硬質(zhì)合金的剛性芯部。將硬質(zhì)合金工具用金剛石磨盤拋光，用10mg/ml金剛石粉的乙醇或丙酮懸浮液清洗，再用乙醇或丙酮超聲清洗、吹干后放入微波等離子體反應(yīng)腔的基臺(tái)上，抽真空，開啟微波發(fā)生器。反應(yīng)氣體為含碳?xì)怏w、氫氣、氬氣等，含碳?xì)怏w濃度0.1－5vol％，基體溫度600－1000℃，工作氣體壓力2.0－10KPa，微波輸出功率600－1200W。達(dá)到期望的涂層厚度后，關(guān)斷氣源和微波發(fā)生器。金剛石涂層后硬質(zhì)合金表面鈷含量為0.1－2.5wt％。
文檔編號(hào)C23C16/26GK1455017SQ03117958
公開日2003年11月12日 申請(qǐng)日期2003年5月29日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月29日
發(fā)明者芶立, 冉均國, 張繼芳, 熊繼, 王兵 申請(qǐng)人:四川大學(xué)