專利名稱：NiP非晶態(tài)合金及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及NiP非晶態(tài)合金的制備。
化學還原法制備NiP非晶態(tài)合金的傳統(tǒng)途徑是，在水溶液中用次磷酸鈉還原鎳鹽，溶液的pH值使用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)。傳統(tǒng)途徑所制備的NiP非晶態(tài)合金平均粒徑一般在70nm～400nm，比表面積一般在1-20m2/g，比表面積超過20m2/g的NiP非晶態(tài)合金很少。作為催化劑材料要求催化劑應具有較高的比表面積，比表面積高活性組分的作用才能得到充分發(fā)揮。由于傳統(tǒng)方法所制備的NiP非晶態(tài)合金顆粒粒徑較大、比表面積小，使其在催化反應上的應用受到了限制。
本發(fā)明摩爾組成為Ni(40-70)-P(60-30)，粒徑在10nm-120nm，比表面積SBET＝150m2/g-400m2/g。
NiP非晶態(tài)合金的制備方法包括下述步驟1)將鎳鹽溶液和次磷酸溶液混合，使用三正丙胺或四甲基氫氧化胺，或三正丙胺與氨水的混合物調(diào)溶液的pH值，在pH值5-10(優(yōu)選7-10)，0℃-100℃和微量的硼氫化鉀引發(fā)下，充分攪拌反應2.5小時；所述的次磷酸與鎳鹽的摩爾比從1.5-8。所述的鎳鹽濃度在0.5mol/L-2.5mol/L范圍內(nèi)均可以制備出具有高比表面積的超細NiP非晶態(tài)合金，即具有更好的非晶性能。所述的鎳鹽是硝酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳或乙酸鎳。
2)用氨水將上述沉淀產(chǎn)物中的氫氧化物洗去，再用水洗沉淀數(shù)次至洗滌出來的水達到中性為止，產(chǎn)物置于乙醇中保存。
本發(fā)明所制備的NiP非晶態(tài)合金顆粒較小，平均粒徑在10nm～120nm，結(jié)構(gòu)疏松，比表面積高(150m2/g～400m2/g)，熱穩(wěn)定性較高，作為催化劑材料比傳統(tǒng)制備方法制備出的NiP非晶態(tài)合金具有更大的優(yōu)勢，其制備方法工藝簡單，產(chǎn)率較高。
圖2為樣品實施例1的選區(qū)電子衍射圖(SAED)。
圖3為樣品實施例1的透射電鏡圖(TEM)。
圖4為樣品實施例2的透射電鏡圖(TEM)。
圖5為樣品的示差量熱曲線(DSC)。其中，曲線1為實施例4，曲線2為實施例7，曲線3為實施例5，曲線4為實施例3。
圖6為不同溫度下制備樣品的透射電鏡圖(TEM)，圖中A為樣品實施例四，B為實施例11，C為實施例12。
圖7為樣品實施例7的透射電鏡圖(TEM)。
圖8為樣品實施例8的透射電鏡圖(TEM)。
產(chǎn)物NiP的產(chǎn)率為50％，摩爾組成為Ni61.0P39.0。其X射線衍射(XRD)圖示于附
圖1B。選區(qū)電子衍射圖(SAED，附圖2)中只有一個模糊的彌散環(huán)，這是非晶態(tài)物質(zhì)的特征衍射圖樣。透射電鏡圖(TEM)示于附圖3中，圖中顯示NiP為球形顆粒，平均粒徑約為30nm，而且這些顆粒是由＜5nm的小顆粒和絮狀物聚集而成的。BET法測得其比表面積為160.3m2/g。
產(chǎn)物NiP的摩爾組成為Ni60.7P39.3。產(chǎn)率為55％。透射電鏡圖(TEM)示于附圖4中，圖中顯示NiP顆粒大小在10nm左右。
產(chǎn)物NiP非晶態(tài)合金的摩爾組成為Ni58.4P41.6。產(chǎn)率為45％。產(chǎn)品的示差量熱曲線(附圖5，曲線4)中只有一個放熱峰，表明產(chǎn)物的內(nèi)部類金屬原子分布較為均勻。放熱峰的峰頂溫度為365.0℃，表明產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)在此溫度晶化或部分晶化。
產(chǎn)物NiP非晶態(tài)合金的摩爾組成為Ni59.9P40.1。產(chǎn)率為78％。透射電鏡圖(TEM)示于附圖6A中，圖中顯示NiP顆粒大小在60nm-100nm。BET法測得其比表面積為296.8m2/g。產(chǎn)品的示差量熱曲線(附圖5，曲線1)中只有一個放熱峰，表明產(chǎn)物的內(nèi)部類金屬原子分布較為均勻。放熱峰的峰頂溫度為408.9℃，表明產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性較高。
產(chǎn)物NiP非晶態(tài)合金的摩爾組成為Ni60.7P39.3。產(chǎn)率為81％。產(chǎn)品的示差量熱曲線(附圖5，曲線3)中只有一個放熱峰，峰頂溫度為400℃，熱穩(wěn)定性較好。
產(chǎn)物NiP非晶態(tài)合金的摩爾組成為Ni48.0P52.0，產(chǎn)率為70％。
產(chǎn)物NiP非晶態(tài)合金的摩爾組成為Ni59.1P40.9。產(chǎn)品的示差量熱曲線(附圖5，曲線2)中只有一個放熱峰，峰頂溫度為406℃，熱穩(wěn)定性較好。透射電鏡圖(TEM)示于附圖7中，圖中顯示NiP顆粒大小在10nm左右，且多數(shù)呈團聚態(tài)。
產(chǎn)物NiP非晶態(tài)合金的摩爾組成為Ni53.3P46.7。產(chǎn)率為70％。透射電鏡圖(TEM)示于附圖8中，圖中顯示NiP顆粒大小在30nm左右。
產(chǎn)物NiP非晶態(tài)合金的摩爾組成為Ni50.9P49.1。產(chǎn)率為85％。其X射線衍射(XRD)圖示于附圖1A。
產(chǎn)物NiP非晶態(tài)合金的摩爾組成為Ni59.2P40.8。產(chǎn)率為90％。
在40℃下，將0.05mol的硝酸鎳和0.175mol的次磷酸溶入40ml去離子水中。攪拌均勻后，加入三正丙胺調(diào)節(jié)溶液的pH值為7。加入0.1ml的KBH4溶液(2mol/l)引發(fā)還原反應的進行。攪拌至反應結(jié)束后，用氨水將上述沉淀產(chǎn)物中的氫氧化物洗去，再用水洗數(shù)次，直至洗滌出來的水的pH值為7，然后將產(chǎn)物置于乙醇中保存。
產(chǎn)物NiP非晶態(tài)合金的摩爾組成為Ni36.8P63.2。產(chǎn)率為79％。透射電鏡圖(TEM)示于附圖6B中，圖中顯示NiP顆粒大小在80nm-120nm。BET法測得其比表面積為251.3m2/g。
產(chǎn)物NiP非晶態(tài)合金的摩爾組成為Ni41.1P58.9。產(chǎn)率為76％。透射電鏡圖(TEM)示于附圖6C中，圖中顯示NiP顆粒大小在10nm-50nm。BET法測得其比表面積為356.6m2/g。
產(chǎn)物NiP非晶態(tài)合金的摩爾組成為Ni60.9P39.1。產(chǎn)率為76％。
產(chǎn)物NiP非晶態(tài)合金的摩爾組成為Ni68.4P31.6產(chǎn)率為45％。產(chǎn)物的XRD圖列于附圖1C。
權(quán)利要求
1.一種NiP非晶態(tài)合金，其特征在于它的摩爾組成為Ni(40-70)-P(60-30)，粒徑在10nm-120nm，比表面積SBET＝150m2/g-400m2/g。
2.權(quán)利要求1所述的NiP非晶態(tài)合金的制備方法，其特征在于它包括下述步驟1)將鎳鹽溶液和次磷酸溶液混合，使用有機胺或有機胺與氨水的混合物調(diào)pH，在pH值5-10，0℃-100℃和微量的硼氫化鉀存在下，充分攪拌反應2.5小時；2)用氨水將上述沉淀產(chǎn)物中的氫氧化物洗去，然后用水洗沉淀數(shù)次，至洗滌出的水的pH值為7，產(chǎn)物置于乙醇中保存。
3.按照權(quán)利要求2中所述的NiP非晶態(tài)合金的制備方法，其特征在于所述的有機胺為三正丙胺或四甲基氫氧化胺。
4.按照權(quán)利要求2中所述的NiP非晶態(tài)合金的制備方法，其特征在于所述的鎳鹽濃度在0.5-2.5mol/L。
5.按照權(quán)利要求2中所述的NiP非晶態(tài)合金的制備方法，其特征在于所述的次磷酸與鎳鹽的摩爾比從1.5-8。
6.按照權(quán)利要求2中所述的NiP非晶態(tài)合金的制備方法，其特征在于所述的pH值為7-10。
7.按照權(quán)利要求2中所述的NiP非晶態(tài)合金的制備方法，其特征在于所述的鎳鹽是水溶性鎳鹽，包括硝酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳或乙酸鎳。
8.按照權(quán)利要求2中所述的NiP非晶態(tài)合金的制備方法，其特征在于所述的反應是在0℃-40℃下進行
全文摘要
本發(fā)明涉及超細NiP非晶態(tài)合金的制備，它的摩爾組成為Ni(40－70)－P(60－30)，粒徑在10nm－120nm，比表面積S
文檔編號C22C45/04GK1448530SQ0310906
公開日2003年10月15日 申請日期2003年4月3日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月3日
發(fā)明者李偉, 馬延風, 張明慧, 張寶貴, 陶克毅 申請人:南開大學