專利名稱：通過熱鑄模淬火澆鑄非晶態(tài)金屬部件的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非晶態(tài)金屬合金，通常指的是金屬玻璃，和更具體地，涉及一種非晶態(tài)金屬元件和工具，尤其是具有微米和亞微米級的高長寬比特性(高度對寬度的比率大于1)的金屬元件和工具的新制備方法。
即使對于非晶態(tài)金屬沒有液態(tài)/固態(tài)結(jié)晶變換，但“熔融溫度”Tm可被定義為通過加熱，金屬的粘度降到約102泊之下的溫度。同樣地，可將有效的玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg定義為這樣的溫度，即低于冷卻液體的平衡粘度在約1013泊以上的溫度。在低于Tg’的溫度下，材料實際上是固體。
通過將液體合金壓鑄到冷的金屬鑄模中，或在接近玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的溫度下，通過形成超塑性狀態(tài)的部件來典型地制備非晶態(tài)部件。然而，具有高長寬比的微米級部件不能用這些方法來制備。將部件的長寬比定義為部件的高度對寬度的比率。認為具有高長寬比的部件具有大于1的長寬比。
高長寬比部件的澆鑄需要長的填充時間以將液態(tài)合金填充到鑄模中。然而，由于金屬合金通常需要高的冷卻速率，在壓鑄方法中，由于需要以足夠的速率除熱以抑制結(jié)晶，僅少量的材料可被制造。而且，冷鑄模澆鑄不能使合金有效地潤濕鑄模，從而導致生產(chǎn)出不精密的部件。
美國專利號5,950,704描述了通過在升高的復型溫度下形成合金，將表面特性從母模復型給非晶態(tài)金屬合金的方法。在該方法中，在復型溫度下，將一塊松裝固化(bulk-solidifying)非晶態(tài)金屬合金澆鑄到原型的表面，所述復型溫度被描述為約0.75Tg-約1.2Tg’，以℃測量Tg。然而，在這些溫度范圍下，合金材料仍然是相當粘的。因此，由于合金的流動性不足以在結(jié)晶開始前以足夠快的時間填充鑄模的形狀，所以難以形成高長寬比的部件。而且，由于合金的高粘度，需要高壓以將合金壓到模型上。
因此，為了形成非晶態(tài)金屬部件，需要改良的方法和裝置，更具體地，需要制備高長寬比非晶態(tài)金屬部件的方法和裝置。
在本發(fā)明的一個方面，提供了一種形成非晶態(tài)金屬元件的方法。提供了在其上具有理想的圖案的鑄模。將能形成非晶態(tài)金屬的合金與鑄模相接觸。將鑄模和合金加熱至超過約合金的1.5Tg的澆鑄溫度，以使得合金潤濕鑄模。將合金冷卻至環(huán)境溫度，以形成非晶態(tài)金屬元件。
在本發(fā)明的另一個方面，形成非晶態(tài)金屬元件的方法包含提供一種在其上具有理想的圖案的鑄模。將能形成非晶態(tài)金屬的合金與鑄模相接觸，將鑄模和合金加熱至澆鑄溫度，其中合金的粘度少于約104泊，優(yōu)選少于約102泊，以使得合金潤濕鑄模。將合金冷卻至環(huán)境溫度，以形成非晶態(tài)金屬元件。
在本發(fā)明的另一個方面，形成非晶態(tài)金屬元件的方法包含提供一種在其上具有理想的圖案的鑄模。將能形成非晶態(tài)金屬的合金與鑄模相接觸，將塑模鑄模和合金加熱至超過合金結(jié)晶曲線的突出端的澆鑄溫度，以使得合金潤濕鑄模。將合金冷卻至環(huán)境溫度，以形成非晶態(tài)金屬元件。
在本發(fā)明的另一個方面，提供了形成具有高長寬比的非晶態(tài)金屬元件的方法。提供了在其上具有所需圖案的鑄模，其中至少一部分鑄模包括凹口，所述凹口具有大于其寬度的高度。用金屬合金填充鑄模，所述金屬合金在升高的澆鑄溫度下能形成非晶態(tài)金屬，其中金屬合金具有足夠的流動性以在結(jié)晶前完全填充凹口。將合金從澆鑄溫度冷卻至環(huán)境溫度，在金屬合金結(jié)晶前進行冷卻，使得形成復制鑄模形狀的非晶態(tài)金屬元件。用該方法形成的元件優(yōu)選具有大于約1、更優(yōu)選大于約3的長寬比。
圖2是三個示例的非晶態(tài)金屬合金結(jié)晶曲線的示意圖。
圖3是說明一個示例的非晶態(tài)金屬合金的粘度作為溫度函數(shù)的示意圖。
圖4是結(jié)晶曲線的示意圖，所述結(jié)晶曲線說明金屬合金進入非晶相的優(yōu)選的冷卻速率。
圖5是形成高長寬比元件的鑄模表面的橫斷面視圖。
圖6是按照

圖1的方法，形成非晶態(tài)金屬合金元件的裝置的示意側(cè)視圖。
圖7A和7B是按照本發(fā)明的一個實施方案制造的第一復型結(jié)構(gòu)的SEM圖，其顯示在30×和300×放大倍數(shù)下的結(jié)構(gòu)。
圖8A和8B是按照本發(fā)明的一個實施方案制造的第二復型結(jié)構(gòu)的SEM圖，其顯示在30×和300×放大倍數(shù)下的結(jié)構(gòu)。
優(yōu)選地，使用的鑄模是兩種類型之一，兩種類型均使合金高速率冷卻。第一種類型是具有低熱質(zhì)的鑄模，其可與合金一起被高速冷卻。在這種情況下，合金和鑄?？蓮膬蛇叡焕鋮s。合適的材料的實例包括，但不局限于硅和石墨。更優(yōu)選地，合適的鑄模可具有少于約800J/kg·K，甚至更優(yōu)選少于約400J/kg·K的熱質(zhì)。
獲得合金的高冷卻速率的另一個途徑是使用具有低導熱系數(shù)的鑄模。在這種情況下，優(yōu)選僅從合金的側(cè)面冷卻合金，例如用如下描述的吸熱設備。合適的材料的實例包括，但不局限于石英。更優(yōu)選地，合適的鑄?？删哂猩儆诩s5W/m·K，甚至更優(yōu)選少于約2W/m·K的導熱系數(shù)。
任選地，用保護層或隔離層分離鑄模和合金。如下描述，該層對于鑄模而言是自然形成的，例如在Si鑄模上形成的SiO2天然氧化層。也可使用其它保護層，包括但不局限于非晶態(tài)碳，碳化硅和氧氮化硅，和其它合適的材料如擴散膜(如Ta-Si-N)。保護層有利地防止鑄模和合金之間的反應，并促進隨后的鑄模與合金的分離。
為防止合金在剛一淬火就結(jié)晶，以足夠快的速率冷卻合金是理想的。圖2示意地說明三個示例的非晶態(tài)金屬合金的溫度對時間的對數(shù)刻度繪制的圖表。指出了熔融溫度Tm和玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg。舉例說明的曲線18，20和22表示結(jié)晶開始，不同非晶態(tài)金屬合金時間和溫度的函數(shù)。當將合金加熱至超過熔融溫度的溫度時，為避免結(jié)晶，照此冷卻合金從超過熔融溫度的溫度開始，經(jīng)過玻璃轉(zhuǎn)變溫度，而不與結(jié)晶曲線24，26或28的峰值交叉。
結(jié)晶曲線18表示對于這些類型的非晶態(tài)金屬合金，典型地需要超過約105-106K/秒的冷卻速率。這類非晶態(tài)金屬合金的實例包括Fe-B，F(xiàn)e-Si-B，Ni-Si-B和Co-Si-B體系的合金。
圖2中的第二結(jié)晶曲線20表示對于這些合金，需要大約103-104K/秒的冷卻速率。這類非晶態(tài)金屬合金的實例包括Pt-Ni-P和Pd-Si體系的合金。
關(guān)于結(jié)晶曲線22，可使用少于約103K/秒，優(yōu)選少于102K/秒的冷卻速率。這類非晶態(tài)金屬合金的實例包括基于Zr的合金，如下描述。
圖3是在熔融溫度和玻璃轉(zhuǎn)變溫度之間，對于未冷卻的非晶態(tài)合金，溫度和粘度的對數(shù)的示意圖。典型地將玻璃轉(zhuǎn)變溫度認為是合金的粘度大約1013泊時的溫度。另一方面，將液態(tài)合金定義為具有少于約102泊的粘度。如圖3所示，當溫度從Tm降低時，合金的粘度先緩慢增加，然后當溫度接近Tg時，增加得更快。
再參考圖1，在步驟12中，優(yōu)選將合金加熱至優(yōu)選的澆鑄溫度，即形成高度流動的合金的溫度。在一個實施方案中，通過合金的粘度確定這個澆鑄溫度。例如，澆鑄溫度可以是合金具有低于約104泊，更優(yōu)選低于約102泊的粘度的溫度。在另一個實施方案中，可將澆鑄溫度簡單地定義為熔融溫度或玻璃轉(zhuǎn)變溫度的函數(shù)。在一個優(yōu)選的實施方案中，在步驟12期間，將合金加熱至超過它的熔融溫度。然而，可以理解，不必要為了獲得高度流動的合金而使溫度超過熔融溫度。因此，在一個實施方案中，溫度大于約1.2Tg就足夠了，更優(yōu)選超過約1.5Tg，Tg是以℃為單位。確定澆鑄溫度的第三種方法是簡單地選擇一個超過結(jié)晶曲線頂端的溫度。
在這些升高的澆鑄溫度下，合金的流動性能夠潤濕鑄模，以致可以獲得良好特性的復型。合金的高度流動性也能夠使用更低的壓力以將合金壓入到鑄模內(nèi)，如下描述。
可以理解，也可使用其它方法確定合適的澆鑄溫度。通常，由于合金對鑄模的潤濕改善了非晶態(tài)金屬部件的復型，可使用任何一個適于合金潤濕鑄模的溫度以確定理想的澆鑄溫度。
如同所示，圖4說明具有結(jié)晶曲線30的非晶態(tài)金屬合金的優(yōu)選的冷卻順序。圖4說明優(yōu)選選擇這種非晶態(tài)金屬合金，即當冷卻該合金時，冷卻曲線圖34不與曲線30的頂端32交叉。在形成高長寬比部件的過程中，為了使得合金完全潤濕鑄模，保持合金處于它的高溫狀態(tài)下一段時間也是理想的。這個時間，例如可以在約5秒鐘和幾分鐘之間的范圍。當在合金的澆鑄溫度超過Tm開始澆鑄過程時，如同由曲線圖34所示，可在這個溫度下，將合金保持理論上無限定的一段時間，而避免結(jié)晶。因此，盡管曲線圖34僅表示在生產(chǎn)合金過程中的淬火步驟，可以理解，在該淬火步驟前，在高于Tm的溫度下保持合適的時間，以保證適當?shù)臐櫇耔T模。
圖4還說明使用低于Tm的澆鑄溫度的冷卻曲線圖36。關(guān)于由這個曲線圖說明的方法，時期38表示保持合金處于澆鑄溫度下的時間。由于如果在該溫度下保持過長時間，合金將會結(jié)晶，因而在澆鑄溫度下將合金保持一段短暫的時間，更優(yōu)選約5秒鐘-幾分鐘。與冷卻曲線圖34相一致，冷卻曲線圖36說明在足夠快的速率下淬火合金，以避免與曲線34的頂端32交叉，從而避免合金的結(jié)晶。
由于依據(jù)上述方法描述的合金有效地潤濕鑄模，鑄模上圖案的復型比在冷鑄模澆鑄過程更精確。這在圖5加以說明，圖5表示適于形成高異型(high profile)部件的具有在其中形成的凹口的一個示例鑄模。如同所說明的那樣，在鑄模44的表面42上的一個或多個凹口40具有高度H和寬度W，高度H比寬度W大。為了有效潤濕鑄模使得凹槽充分被合金填充，優(yōu)選如此選擇合金的流動性，使得在足夠快的時間里填充凹槽而不開始結(jié)晶。圖4說明在保持合金處于澆鑄溫度下一段時間38后，如在冷卻曲線圖36中所示，將合金淬火，使得淬火曲線不與突出端32相遇。
如下進行成功的實驗形成非晶態(tài)金屬部件。提供了一種作為微結(jié)構(gòu)硅片的鑄模。更具體地，鑄模為通過深度反應離子腐蝕制備的4″晶片，其具有100μm深度和30-2000μm寬度的試驗結(jié)構(gòu)。在硅片上形成的保護層是天然SiO2，其厚約1nm?？墒褂闷渌哂欣硐氲牡蜔豳|(zhì)或低導熱系數(shù)性能的鑄模。其它適于鑄模的合適的材料包括非晶態(tài)碳。
松裝(bulk)玻璃形成合金具有組成Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5，所述組合物具有約為800℃的熔點、約為10K/s的玻璃形成臨界冷卻速率。然而，可以理解，可以使用其它合金。例如，可使用其它基于Zr的非晶態(tài)合金，例如Zr-Ti-Ni-Cu-Be合金。也可使用其它合金，例如在美國專利號5,950,704和5,288,344中所描述的，兩個專利全文均引入本文作為參考。
圖6用圖解法說明在制備非晶態(tài)金屬部件的一個實施方案中使用的裝備。優(yōu)選在石英支架48上提供微結(jié)構(gòu)硅片46，所述石英支架48支撐于熱源50例如RF盤管上。使用RF盤管是由于它有利地允許突然中斷熱供應。然而，可以理解，也可使用其它熱源，例如為了停止熱供應，在冷卻前可與薄片分離的熱板。
在舉例說明的實例中，將非晶態(tài)金屬合金52置于硅片46上。樣品合金可采取任何理想的形式，在舉例說明的實例中，使用5g的合金鈕。在10-5毫巴的真空室中進行試驗。
用RF盤管50將合金和鑄模加熱至超過它的熔融溫度至約1000℃，所述RF盤管50位于石英盤48的下方。達到這個升高的澆鑄溫度后，放下室溫的銅塊54并壓到合金上。在澆鑄溫度下約2-5秒鐘后，將銅塊放到合金上。由于使用更高的速度可獲得更好的結(jié)果，優(yōu)選在約0.01-1m/s的速率下，將銅塊放到合金上。由于金屬合金的高度流動性，使用約0.01-0.1N相對的低壓力按壓銅塊。
在約10mm的圓周上，合金52潤濕薄片46并擴展開，并被銅塊冷卻，以形成直徑約30mm、厚度約1mm的圓盤。優(yōu)選在足夠快的速率、更優(yōu)選在最多至約100K/秒的速率下進行合金52的冷卻以避免合金的結(jié)晶。冷卻后，在濃縮的KOH溶液中，通過蝕刻合金將硅從合金上去除。
用光學顯微鏡研究非晶態(tài)圓盤的拓撲結(jié)構(gòu)。鑄模部件的大約95％的體積被填充。在加熱期間已潤濕硅晶片的區(qū)域與當熔體在壓力下流向暴露的硅上而產(chǎn)生的區(qū)域之間無明顯的不同。
圖7A和7B是按照上述程序形成的非晶態(tài)金屬元件的SEM圖。更具體地，這些圖說明具有寬度約30μm，深度約100μm的壁的復型結(jié)構(gòu)。圖7A表示30×放大倍數(shù)下的結(jié)構(gòu)，圖7B表示300×放大倍數(shù)下的結(jié)構(gòu)。優(yōu)選使用具有類似于圖5中顯示的表面結(jié)構(gòu)的鑄模制造這類元件，在所述圖5中顯示的結(jié)構(gòu)中，壁具有約30μm的寬度W和約100μm的高度H。因此，這些圖說明上述方法能形成微米級的具有長寬比大于約3的非晶態(tài)金屬部件。
圖8A和8B是按照上述程序形成的另一個非晶態(tài)金屬元件的SEM圖。這些圖說明具有寬約40μm和深約100μm的槽的復型的結(jié)構(gòu)。圖8A表示30×放大倍數(shù)下的結(jié)構(gòu)，圖8B表示300×放大倍數(shù)下的結(jié)構(gòu)。
如同在上述圖中所示，可形成具有極精細表面結(jié)構(gòu)的非晶態(tài)金屬元件。這些元件，由于是非晶態(tài)金屬，也可利用下列性能的至少一種機械性能(如高彈性形變，高硬度)，化學性能(如抗腐蝕性，催化性能)，熱性質(zhì)(如連續(xù)軟化和擴散系數(shù)的增加，低熔點)或官能性能(如電子的，磁的，光的)。因此，用上述程序可理想地形成具有一種或多種上述理想性能的精細復型部件。
理想的高長寬比部件制備方法的應用的一個實例是聚合物的注塑(如醫(yī)學上的一次培養(yǎng)皿)。在一個試驗中，復型的非晶態(tài)金屬結(jié)構(gòu)作為工具，測試其微聚合物壓鑄。進行約100次用聚碳酸酯的復型，完全復型成為利用非晶態(tài)金屬澆鑄機制造的聚合物部件。被觀察的金屬玻璃工具的部件在復型后未顯示任何損壞，所述金屬玻璃工具在澆鑄前是完全非晶態(tài)的。
可以理解，利用上述優(yōu)選的方法可形成各種微結(jié)構(gòu)。高長寬比部件，例如適于微觀流體和微光學應用。為了以納升體積處理流體，一個微流體應用提供了微米級槽的系統(tǒng)(如適于昂貴反應物如酶的反應器)。另外，利用未結(jié)構(gòu)化的鑄模可在非晶態(tài)金屬部件上制備平面的、類似鏡子的磨光表面。因此，如果例如將硅片用作熱鑄模，可制備大尺寸和在一邊磨光整理的薄板。作為一個實例，利用上述方法，可完成直徑100mm和厚度1mm的非晶態(tài)板的澆鑄。
可以理解，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可對本發(fā)明進行某些改變和修改。本發(fā)明的范圍不局限于例證或它的上述說明，而是被后附的權(quán)利要求所限定。
權(quán)利要求
1.一種形成非晶態(tài)金屬元件的方法，其包含提供一種在其上具有所需圖案的鑄模；將能形成非晶態(tài)金屬的合金與所述鑄模相接觸；將所述鑄模和所述合金加熱至超過約合金的1.5Tg的澆鑄溫度，使得所述合金潤濕所述鑄模；和將所述合金冷卻至環(huán)境溫度，以形成非晶態(tài)金屬元件。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述鑄模由硅制成。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述澆鑄溫度超過所述合金的熔融溫度(Tm)。
4.權(quán)利要求1的方法，其中將所述合金加熱至一個溫度，使得所述合金的粘度約為102泊或更低。
5.權(quán)利要求1的方法，其進一步包含在冷卻所述合金前，將鑄模上的所述合金保持在所述澆鑄溫度下約5秒鐘或更長時間。
6.權(quán)利要求1的方法，其中在最多至約500K/秒的速率下冷卻所述合金。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述鑄模進一步包含保護層，以提供與所述合金的分離。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述保護層是SiO2。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所述合金是基于Zr的合金。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所述合金是Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5。
11.一種形成非晶態(tài)金屬元件的方法，其包含提供一種在其上具有所需圖案的鑄模；將能形成非晶態(tài)金屬的合金與所述鑄模相接觸；將所述鑄模和所述合金加熱至澆鑄溫度，其中所述合金的粘度低于約104泊，以允許所述合金潤濕所述鑄模；和將所述合金冷卻至環(huán)境溫度，以形成非晶態(tài)金屬元件。
12.權(quán)利要求11的方法，其中在澆鑄溫度下，所述合金的粘度低于約104泊。
13.一種形成非晶態(tài)金屬元件的方法，其包含提供一種在其上具有所需圖案的鑄模；將能形成非晶態(tài)金屬的合金與所述鑄模相接觸；將所述鑄模和所述合金加熱至澆鑄溫度，所述澆鑄溫度超過所述合金結(jié)晶曲線的突出端，以允許所述合金潤濕所述鑄模；和將所述合金冷卻至環(huán)境溫度，以形成非晶態(tài)金屬元件。
14.一種形成具有高長寬比非晶態(tài)金屬元件的方法，其包含提供一種在其上具有所需圖案的鑄模，其中至少一部分的鑄模包括凹口，所述凹口具有大于它的寬度的高度。在升高的澆鑄溫度下，用能形成非晶態(tài)金屬的金屬合金填充所述鑄模，其中所述金屬合金具有足夠的流動性，以在進行結(jié)晶前充分填充所述凹口。將所述合金從所述澆鑄溫度冷卻至環(huán)境溫度，所述冷卻在所述金屬合金結(jié)晶前進行，使得形成復制所述鑄模形狀的非晶態(tài)金屬元件。
15.權(quán)利要求14的方法，其中所述澆鑄溫度超過所述合金的大約1.5Tg。
16.權(quán)利要求14的方法，其中所述澆鑄溫度超過約所述合金的熔融溫度。
17.權(quán)利要求14的方法，其中在所述澆鑄溫度下，所述合金具有低于約104泊的粘度。
18.權(quán)利要求14的方法，其中在所述澆鑄溫度下，所述合金具有低于約102泊的粘度。
19.權(quán)利要求14的方法，其中所述澆鑄溫度是超過所述合金的結(jié)晶曲線的突出端的溫度。
20.權(quán)利要求14的方法，其進一步包含對所述靠在鑄模上的所述合金施加壓力。
21.權(quán)利要求20的方法，其中對所述合金施加壓力同時將所述合金從所述澆鑄溫度冷卻至所述環(huán)境溫度。
22.權(quán)利要求21的方法，其中施加壓力的步驟包含對所述合金施加一個吸熱設備。
23.權(quán)利要求14的方法，其中所述凹口的高度對寬度的比率大于約3。
全文摘要
一種澆鑄非晶態(tài)金屬部件的制造方法，其及時地將澆鑄過程的填充和淬火步驟分開。將鑄模加熱至一個升高的澆鑄溫度，所述澆鑄溫度下，金屬合金具有高度的流動性。在所述澆鑄溫度下，用所述合金填充所述鑄模，從而使所述合金能有效地填充所述鑄模的空間。然后，將所述鑄模和所述合金一起淬火，在所述合金中，所述淬火在所述結(jié)晶開始前進行。與傳統(tǒng)的技術(shù)相比，用該方法能制備具有高長寬比的非晶態(tài)金屬部件。
文檔編號C22C45/10GK1436109SQ01810910
公開日2003年8月13日 申請日期2001年6月11日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月9日
發(fā)明者安德烈亞斯·A·昆迪希, 威廉·L·約翰遜, 亞歷克斯·多馬恩 申請人:加利福尼亞州技術(shù)學院