專利名稱：一種鎳基非晶態(tài)合金的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及金屬材料中的非晶態(tài)合金，具有較寬過冷液態(tài)溫度區(qū)間(50℃以上)的新型非晶態(tài)鎳基合金。
與常規(guī)多晶體金屬材料相比，非晶態(tài)合金(亦稱金屬玻璃)由于結構的長程無序和沒有晶界，因此具有高的強度與韌性耐腐蝕和抗氧化等特性。一些非晶態(tài)合金在發(fā)生晶化轉(zhuǎn)變之前具有明顯的玻璃轉(zhuǎn)變，表現(xiàn)出較寬的過冷液態(tài)溫度區(qū)間ΔT(ΔT定義為非晶態(tài)連續(xù)加熱過程中發(fā)生晶化的起始溫度Tx與玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg之差值)，ΔT值的大小已成為衡量非晶態(tài)合金本征非晶形成能力與熱穩(wěn)定性的重要判據(jù)之一?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，許多可形成非晶態(tài)的合金體系具有上述特征，ΔT值可超過50℃，甚至超過100℃，如Mg-Ln-TM、Ln-Al-TM、Zr-Al-TM、Ti-Zr-TM、Zr-(Ti，Nb，Pd)-Al-TM、Zr-Ti-TM-Be、Fe-(Al，Ga)-(P，C，B，Si)、Pd-Cu-Ni-P、(Fe，Co)-(Zr，Hf，Nb，Ta)-B以及Ti-Ni-Cu-Sn(Ln＝鑭系金屬，TM＝過渡族金屬)等。這類合金的另一個特點是在過冷液態(tài)溫度區(qū)間ΔT內(nèi)非晶態(tài)合金表現(xiàn)為粘滯流體，具有超塑性，其延伸率甚至可以達到15,000％。利用這一特性可實現(xiàn)非晶合金的近凈形加工，制做成形狀復雜的小型零部件。因此，非晶態(tài)合金較寬的過冷液態(tài)溫度區(qū)間ΔT和在ΔT溫度范圍內(nèi)較低粘滯系數(shù)的特性，不僅為非晶態(tài)合金的后續(xù)加工成型提供了機會，同時也使由非晶態(tài)合金粉末或薄帶經(jīng)粉末冶金技術固結成塊體材料易于實現(xiàn)。
通常，鎳基非晶態(tài)合金具有較好的磁性能、抗腐蝕與氧化性能以及高的強度與耐磨性。盡管已有鎳基非晶合金Ni-M-(P，Si，B，C)(M＝Al、Ti、Zr、Cr、Mo、W)的研究報導，但目前幾乎未發(fā)現(xiàn)在Ni基非晶合金中表現(xiàn)有明顯的過冷液態(tài)溫度區(qū)間。最近，日本井上明久(A.Inoue)等人研究了Ni-(Ti，Nb)-P合金系的非晶形成能力，并采用熔體吸鑄工藝獲得了直徑2mm的非晶棒材，但非晶合金的晶化溫度較低(約350℃)，過冷液態(tài)溫度區(qū)間也較窄(約40℃)。
本發(fā)明的目的在于提供一種鎳基非晶態(tài)合金，該合金具有較寬過冷液態(tài)溫度區(qū)間。
本發(fā)明提供一種鎳基非晶態(tài)合金，其特征在于基本成分為原子百分比Ni50～70Ti1～25Zr余量。
本發(fā)明中的元素Ni可以由Cu、Co、Fe、Sn、Mo、Cr、Mn、Nb、W或Pd中任一種合金元素或多種合金元素同時替代，替代量為小于合金總量的30％；其中的元素Zr可以由Hf、Nb、Ta、Mo、W或Pr中任一種合金元素或多種合金元素同時替代，替代量為小于合金總量的15％；其中的元素Ti可以由Al、Mg、Sn、Ag、Hf、Nb、Pb、Pr、Sb、Rh或Be中任一種金屬，或P、B、C、Si中任一種非金屬元素，或多種合金元素同時替代，替代量為小于合金總量的20％。
本發(fā)明中所述的鎳基非晶態(tài)合金包括粉末、線絲、薄帶或塊體材料。
本發(fā)明中所述的鎳基非晶態(tài)合金，可以通過控制熔體的冷卻速度或非晶態(tài)合金粉體的固結溫度形成含有內(nèi)生彌散分布納米顆粒/非晶態(tài)合金基體的復合材料或納米晶塊體材料。
本發(fā)明中所述的鎳基非晶態(tài)合金，可以經(jīng)過后續(xù)處理演變成納米晶、微晶等結構。
本發(fā)明區(qū)別于現(xiàn)有非晶態(tài)鎳基合金的關鍵在于合金在發(fā)生晶化之前可觀察到明顯的玻璃轉(zhuǎn)變并具有較寬的過冷液態(tài)溫度區(qū)間ΔT(一般在50℃以上，最高可接近100℃)。同時，形成非晶態(tài)結構的合金具有較高的晶化溫度(一般在550℃以上)，非晶態(tài)鎳基合金的熱穩(wěn)定性和工作溫度得到明顯提高和改善。
本發(fā)明通過對不同成分配比的Ni-Ti-Zr三元合金非晶形成能力和熱穩(wěn)定性的研究，發(fā)現(xiàn)了幾種具有較寬過冷液態(tài)溫度區(qū)間(50℃以上)的新型非晶態(tài)鎳基合金，合金的本征非晶形成能力較強，可由一些較普通的方法制備與生產(chǎn)。亦可以此為基礎制備出由非晶態(tài)鎳基合金衍生出來的亞穩(wěn)態(tài)結構的新材料，諸如以非晶態(tài)鎳基合金作為基體的復合材料和納米晶鎳基合金。
附

圖1為機械合金化40小時后形成NiX(Ti0.5Zr0.5)100-X(X＝10，20，33.3，40，50，55，60，65，70，80，90)合金粉末的X射線衍射圖譜。
附圖2機械合金化40小時后形成的非晶態(tài)NiX(Ti0.5Zr0.5)100-X(X＝33.3，40，50，55，60，65，80)合金粉末的DSC分析結果(加熱速率為40K/min)。
附圖3機械合金化40小時后形成的非晶態(tài)Ni60TiXZr40-X(X＝0，10，20，25，30，35，40)合金粉末的DSC分析結果(加熱速率為40K/min)。
附圖4含Co P的非晶態(tài)Ni-Ti-Zr合金的DSC分析結果(a)Ni76Ti5P19(b)Ni60Ti20Zr20(c)Ni30Co30Ti17.5Zr17.5P5and(d)Ni30Co30Ti15Zr15P10(加熱速率為40K/min)。
附圖5快淬非晶態(tài)Ni60Ti20Zr20合金條帶(a)與機械合金化非晶態(tài)合金粉末(b)的DSC分析結果(加熱速率為40K/min)。
附圖6 Ni50Co8Cr2Ti5Zr20P15非晶態(tài)粉末經(jīng)熱壓固結成型后獲得的非晶合金塊體材料(直徑20mm，高度13mm)。
附圖7采用水冷銅模吸鑄工藝獲得的直徑為6mm、長度55mm的Ni60Ti20Zr20塊體非晶態(tài)合金。
本發(fā)明實施例如下實施例1采用美國制Spex-8000型高能量球磨機在高純氬氣(99.999％)保護下球磨粒徑約40微米的Ni(99.5wt％)，Ti(99.6wt％)，Zr(99.4wt％)三元粉末混和物，球與物料重量比為8 1，研磨時間為20～50小時，最終形成成分為NiX(Ti0.5Zr0.5)100-X(X＝10，20，33.3，40，50，55，60，65，70，80，90)的合金粉末，不同合金的X射線衍射譜和熱分析(DSC)結果分別如圖1和圖2所示。結果表明Ni含量在20≤x≤80的混合粉末經(jīng)40小時機械合金化后可完全形成非晶相，但僅在50≤x≤65的成分范圍非晶相存在50℃以上的明顯的過冷液態(tài)溫度區(qū)間，非晶合金過冷液態(tài)溫度區(qū)間的最大值接近100℃；成分范圍在50≤x≤65的非晶態(tài)鎳基合金的晶化溫度都在550℃以上。三元Ni-Ti-Zr合金的玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、晶化起始溫度(Tx)和過冷液態(tài)溫度區(qū)域?qū)挾?ΔT)列于表1。
表1機械合金化形成三元Ni-Ti-Zr非晶態(tài)合金的玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、晶化起始溫度(Tx)和過冷液態(tài)溫度區(qū)間(ΔT)(DSC的加熱速率為40℃/分)
實施例2采用美國制Spex-8000型高能量球磨機在高純氬氣(99.999％)保護下球磨粒徑約40微米的Ni(99.5wt％)，Ti(99.6wt％)，Zr(99.4wt％)三元粉末混和物，球與物料重量比為8 1，研磨時間為20～50小時，形成成分為Ni60TiXZr40-X(X＝0，10，20，25，30，35，40)的合金粉末。Ni60TiXZr40-X合金在X＝0～40的范圍內(nèi)均可形成非晶相，但僅在0≤x≤25的成分范圍非晶相存在50℃以上的明顯的過冷液態(tài)溫度區(qū)間，非晶態(tài)合金過冷液態(tài)溫度區(qū)間的最大值接近100℃，如圖3所示，非晶態(tài)鎳基合金的晶化溫度均在580℃以上。三元Ni-Ti-Zr合金的玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、晶化起始溫度(Tx)和過冷液態(tài)溫度區(qū)域?qū)挾?ΔT)列于表2。
表2 機械合金化形成的三元Ni-Ti-Zr非晶態(tài)合金的玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、晶化起始溫度(Tx)和過冷液態(tài)溫度區(qū)間(ΔT)(DSC的加熱速率為40℃/分)
實施例3采用美國制Spex-8000型高能量球磨機在高純氬氣(99.999％)保護下球磨粒徑約40微米的Ni(99.5wt％)，Co(99.8wt％)，Ti(99.6wt％)，Zr(99.4wt％)及P(99.999wt％)的三元或多元粉末混和物，球與物料的重量比為8∶1。由合金元素Co和P部分替代Ni-Ti-Zr三元合金中的Ni Zr和Ti，形成的合金粉末熱分析(DSC)結果見圖4。圖中同時給出了由機械合金化形成的Ni76Ti5P19(A.Inoue成分)非晶態(tài)合金粉末的結果以作對比。結果表明Ni-Ti-Zr三元合金較Ni-Ti-P三元合金有更好的熱穩(wěn)定性(即較高的晶化溫度)；用Co部分替代Ni、用P部分替代Ti可進一步提高Ni-Ti-Zr三元非晶合金的熱穩(wěn)定性。表3列出上述非晶態(tài)鎳基合金的晶化起始溫度值(Tx)。
表3 幾種機械合金化非晶態(tài)鎳基合金的晶化起始溫度(Tx)
實施例4以市售工業(yè)純Ni(99.5wt％)，Ti(99.6wt％)及海綿Zr(99.4wt％)起始材料，按Ni60Ti20Zr20的原子百分比配置合金100克，在電弧爐中充入高純度氬氣(99.999％)反復精煉4次獲得母合金錠。采用單輥熔體急冷技術在低壓高純氬氣氛下噴鑄成薄帶，薄帶寬5毫米，厚40微米。表4為熔體快淬的主要控制參數(shù)。非晶態(tài)合金條帶的DSC分析結果如圖5所示。由表4熔體快淬制備Ni60Ti20Zr20非晶態(tài)合金主要技術參數(shù)
圖可見，急冷形成的Ni60Ti20Zr20非晶態(tài)合金條帶晶化溫度和過冷液態(tài)溫度區(qū)間低于實施例1中機械合金化方法制備的同種成分合金，但非晶條帶的過冷液態(tài)區(qū)間仍達到76℃，晶化溫度為570℃。
實施例5采用WL-1型國產(chǎn)行星式高能球磨機在高純氬氣(99.999％)保護下球磨粒徑約40微米成分配比為Ni50Co8Cr2Ti5Zr20P15(原子百分比)的Ni(99.5wt％)，Co(99.8wt％)、Cr(99.9wt％)、Ti(99.6wt％)、Zr(99.4wt％)及P(99.999wt％)六元粉末混合物180克，球與物料的重量比為15∶1。球磨40小時后獲得完全非晶相的合金粉末。球磨罐在充有高純氬氣的手套相中打開(避免暴露空氣)，將粉末收集后裝填于冷壓模具中，在室溫下以大約100MPa的壓力下預壓成毛坯，致密度好于70％。將冷壓毛坯放入熱壓模具中，安裝與真空熱壓裝置中。裝置抽真空至5.4×10-3Pa后，通入氬氣，加熱至壓制溫度480℃(壓制溫度控制在該非晶態(tài)合金的過冷液態(tài)溫度區(qū)域內(nèi))，施加壓力為2-3GPa，保溫時間約10分鐘。熱壓后形成相對密度好于99％的非晶合金塊體材料，材料的外觀形貌見圖6。
實施例6以市售高純Ni(99.995wt％)、Ti(99.996wt％)、Zr(99.95wt％)板材或棒材為原料，按Ni60Ti20Zr20的原子百分比配置合金12克，在有鈦集氣的直流電弧熔煉爐中充入高純氬氣(99.999％)反復精煉8次后，采用水冷銅?；钊T方法獲得直徑6毫米、長度55毫米的部分非晶相合金棒材圖7。
權利要求
1.一種鎳基非晶態(tài)合金，其特征在于基本成分為原子百分比Ni50～70Ti1～25Zr余量。
2.按照權利1所述的鎳基非晶態(tài)合金，其特征在于其中的元素Ni部分由Cu、Co、Fe、Sn、Mo、Cr、Mn、Nb、W或Pd中任一種合金元素或多種合金元素同時替代，替代量為小于合金總量的30％。
3.按照權利1所述的鎳基非晶態(tài)合金，其特征在于其中的元素中的元素Zr部分由Hf、Nb、Ta、Mo、W或Pr中任一種合金元素或多種合金元素同時替代，替代量為小于合金總量的15％。
4.按照權利1所述的鎳基非晶態(tài)合金，其特征在于其中的元素中的元素Ti部分由Al、Mg、Sn、Ag、Hf、Nb、Pb、Pr、Sb、Rh或Be中任一種金屬，或P、B、C、Si中任一種非金屬元素，或多種合金元素同時替代，替代量為小于合金總量的20％。
5.按照權利1、2、3或4所述的鎳基非晶態(tài)合金，其特征在于所述的鎳基非晶態(tài)合金包括粉末、線絲、薄帶或塊體材料。
6.按照權利1、2、3或4所述化學成分的鎳基非晶態(tài)合金，其特征在于通過控制熔體的冷卻速度或非晶態(tài)合金粉體的固結溫度形成含有內(nèi)生彌散分布納米顆粒/非晶態(tài)合金基體的復合材料或納米晶塊體材料。
7.按照權利1、2、3或4所述的鎳基非晶態(tài)合金，其特征在于經(jīng)過后續(xù)處理演變成納米晶、微晶結構。
全文摘要
一種鎳基非晶態(tài)合金,基本成分(原子百分比,at.%)為Ni
文檔編號C22C45/00GK1354274SQ0012328
公開日2002年6月19日 申請日期2000年11月22日 優(yōu)先權日2000年11月22日
發(fā)明者趙鐵民, 楊明川, 徐堅 申請人:中國科學院金屬研究所