本發(fā)明涉及一種高效可控加工大面積硅微納結(jié)構(gòu)的方法，特別涉及一種結(jié)合化學(xué)刻蝕輔助飛秒激光高效可控加工大面積硅微納結(jié)構(gòu)的方法，屬于飛秒激光應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

硅晶體材料是目前較重要的半導(dǎo)體材料，主要是由于其具有高折射率并能有效集成到復(fù)雜的微電子器件之中?？煽匦蚊埠团帕械墓璞砻嫖⒓{結(jié)構(gòu)在微電子、光子、光電伏、微流體、潤(rùn)濕特性、太陽(yáng)能電池及傳感器等領(lǐng)域有著極其重要的應(yīng)用。不同形貌的硅表面微納結(jié)構(gòu)可通過(guò)不同加工方法得到，比如光刻技術(shù)、納米壓印技術(shù)和干法刻蝕技術(shù)等。

近年來(lái)，飛秒激光加工技術(shù)因具有高精度、低重鑄層、無(wú)接觸、熱影響區(qū)小和加工靈活等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是在固體材料上精密加工微納結(jié)構(gòu)的最有效的加工工具。微孔、微槽、微凸起、微納復(fù)合結(jié)構(gòu)和納米顆粒等形態(tài)的微納結(jié)構(gòu)均能通過(guò)飛秒激光直寫技術(shù)加工得到。另外，為更好地控制微納結(jié)構(gòu)形態(tài)的加工，在飛秒激光加工技術(shù)的基礎(chǔ)上引入了化學(xué)刻蝕輔助加工。傳統(tǒng)的化學(xué)輔助飛秒激光加工技術(shù)，需事先在加工樣品表面鍍上二氧化硅或氮化硅的掩膜層，經(jīng)飛秒激光輻照局部去除掩膜層，而后暴露出的硅基底在刻蝕溶液中被刻蝕，形成不同形貌的微納結(jié)構(gòu)。但上述加工方法需要在加工前額外加工掩膜層，這不僅增加了成本而且也使得加工效率大大降低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有高質(zhì)量、高均一性的大面積硅納米點(diǎn)陣列加工效率較低、成本較高的問(wèn)題，提出了一種結(jié)合化學(xué)刻蝕輔助飛秒激光高效可控加工大面積硅微納結(jié)構(gòu)的方法。

本發(fā)明的原理是通過(guò)飛秒激光直接輻照，調(diào)控激光輻照區(qū)域瞬態(tài)的電子密度，改變材料局部的化學(xué)活性，進(jìn)而調(diào)控化學(xué)刻蝕過(guò)程中改性區(qū)的刻蝕速率，并結(jié)合飛秒激光“飛行時(shí)間打孔法”(Journal of Laser Applications,4(2),15-24,1992)，實(shí)現(xiàn)大面積硅微納結(jié)構(gòu)的高效可控加工。

本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

一種結(jié)合化學(xué)刻蝕輔助飛秒激光高效可控加工大面積硅微納結(jié)構(gòu)的方法，具體步驟如下：

步驟一，利用顯微物鏡聚焦飛秒激光光束；

步驟二，調(diào)節(jié)激光能量：利用半波片-偏振片組合調(diào)節(jié)激光能量，使得激光脈沖能量低于加工材料表面的燒蝕閾值，且激光脈沖能量能夠連續(xù)調(diào)節(jié)；

步驟三，將加工材料固定在移動(dòng)平臺(tái)，調(diào)節(jié)移動(dòng)平臺(tái)使飛秒激光脈沖聚焦于加工材料表面；

步驟四，利用“飛行時(shí)間打孔法”，實(shí)現(xiàn)飛秒激光單脈沖條件下的大面積高效加工；

步驟五，將步驟四中飛秒激光加工后的加工材料置于恒溫的特定濃度下的化學(xué)溶液中，經(jīng)刻蝕時(shí)間t后，得到表面光滑且均勻的高質(zhì)量硅微納結(jié)構(gòu)。

作為優(yōu)選，通過(guò)控制激光通量、刻蝕時(shí)間能夠得到滿足使用要求的不同形貌及尺寸的所述微納結(jié)構(gòu)，并能通過(guò)控制脈沖激光重復(fù)頻率、掃描速度來(lái)控制相鄰結(jié)構(gòu)的間距。

作為優(yōu)選，步驟三所述加工材料為100晶向的N型不摻雜單晶硅。

作為優(yōu)選，所述刻蝕溶液為氫氧化鉀(KOH)溶液，濃度為25wt％，恒溫溫度為55℃，刻蝕時(shí)間t介于30s到120s之間。

有益效果

對(duì)比現(xiàn)有硅納米點(diǎn)陣列加工技術(shù)，本發(fā)明提出的一種結(jié)合化學(xué)刻蝕輔助飛秒激光高效加工大面積硅納米點(diǎn)陣列結(jié)構(gòu)的方法具有以下特點(diǎn)：

1、本發(fā)明通過(guò)飛秒激光單脈沖輻照形成局部改性區(qū)，此改性區(qū)域能夠直接作為刻蝕過(guò)程中的掩膜，省略了在加工樣品表面鍍掩膜層步驟，降低成本的同時(shí)提高了加工效率；

2、對(duì)飛秒激光加工后的加工材料使用化學(xué)溶液刻蝕，相對(duì)于在加工樣品表面鍍掩膜層，便于操作及控制；

3、加工速度只受限于激光脈沖重復(fù)頻率，若激光器重復(fù)頻率與加工材料的位移速度的上限更高，理論上可以進(jìn)一步提高加工效率；

4、通過(guò)調(diào)控飛秒激光能量大小，能夠?qū)崿F(xiàn)不同形貌及尺寸下的大面積硅表面微納結(jié)構(gòu)精密、可控性加工，以適應(yīng)不同場(chǎng)合下的應(yīng)用需求。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明一種結(jié)合化學(xué)刻蝕輔助飛秒激光高效加工大面積硅納米點(diǎn)陣列結(jié)構(gòu)的裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2為本發(fā)明一種結(jié)合化學(xué)刻蝕輔助飛秒激光高效加工大面積硅納米點(diǎn)陣列結(jié)構(gòu)的方法步驟示意圖。

附圖標(biāo)記：1-飛秒激光系統(tǒng)、2-半波片、3-偏振分光棱鏡、4-連續(xù)衰減片、5-反射鏡、6-機(jī)械快門、7-二向色鏡、8-聚焦顯微物鏡、9-加工材料、10-六維精密位移平臺(tái)、11-二向色鏡A、12-平凸透鏡、13-CCD圖像傳感器、14-成像照明光源。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合說(shuō)明書(shū)附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式做進(jìn)一步說(shuō)明。

本實(shí)施例中實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的裝置包括：飛秒激光系統(tǒng)1、半波片2、偏振分光棱鏡3、連續(xù)衰減片4、反射鏡5、機(jī)械快門6、二向色鏡7、聚焦顯微物鏡8、六維精密位移平臺(tái)10及化學(xué)刻蝕所需的水浴加熱裝置和承載刻蝕溶液的玻璃燒杯器皿。

其連接關(guān)系如圖1和圖2所示。飛秒激光系統(tǒng)1、半波片2、偏振分光棱鏡3、連續(xù)衰減片4依次平行、同軸放置，反射鏡5與連續(xù)衰減片4同軸并且互成45°放置；機(jī)械快門6與反射鏡5同軸并且互成45°，二向色鏡7的中心位于機(jī)械快門6的中心軸與聚焦顯微物鏡8中心軸的焦點(diǎn)位置，并成45°放置；激光光軸經(jīng)二向色鏡7反射依次通過(guò)聚焦顯微物鏡8、加工材料9的中心。為便于操作人員實(shí)時(shí)監(jiān)控加工過(guò)程，在上述裝置上增加成像照明光源和圖像傳感器，二者組成正面成像系統(tǒng)對(duì)加工過(guò)程進(jìn)行實(shí)時(shí)成像；照明光源位于六維精密位移平臺(tái)的上方，其發(fā)出的照明光依次透射二向色鏡A11、二向色鏡7，經(jīng)聚焦顯微物鏡8照射在六維精密位移平臺(tái)10上的加工材料9上，被加工材料9反射后經(jīng)聚焦顯微物鏡8、二向色鏡7被二向色鏡A11反射后經(jīng)平凸透鏡12聚焦進(jìn)入CCD圖像傳感器13形成實(shí)時(shí)觀測(cè)圖像。

飛秒激光1產(chǎn)生中心波長(zhǎng)為800nm的超短脈沖飛秒激光，利用半波片2和偏振分光棱鏡3的組合能夠較大范圍內(nèi)調(diào)控激光脈沖通量，而后使用連續(xù)衰減片4可進(jìn)一步連續(xù)改變激光通量，通過(guò)反射鏡5來(lái)改變激光光束的方向，機(jī)械快門6用來(lái)控制激光光束的通過(guò)與否，從而控制激光光束能否實(shí)現(xiàn)加工；使用聚焦顯微物鏡8對(duì)高斯光束進(jìn)行聚焦，實(shí)現(xiàn)突破衍射極限的高分辨率加工；加工材料9固定在六維精密位移平臺(tái)10上，通過(guò)加工光路上方的成像照明光源14產(chǎn)生照明白光，照明光經(jīng)過(guò)二向色鏡A11、二向色鏡7和聚焦物鏡8到達(dá)加工材料表面，而后被加工材料9反射的照明光線沿原路徑返回，被二向色鏡A11反射后進(jìn)入CCD圖像傳感器13成像，在激光加工過(guò)程中能夠?qū)庸げ牧媳砻孢M(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)控。飛秒激光輻照加工材料9表面形成大面積改性納米結(jié)構(gòu)區(qū)域后，置入恒溫的堿性溶液中，例如氫氧化鉀(KOH)、氫氧化鈉(NaOH)、四甲基氫氧化氨(TMAH)溶液等，進(jìn)行化學(xué)刻蝕，從而能夠得到大面積、高質(zhì)量的硅微納結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例

本實(shí)施例中的飛秒激光系統(tǒng)采用美國(guó)光譜物理(Spectra Physics)公司生產(chǎn)的激光器，激光中心波長(zhǎng)為800nm，脈沖寬度35fs，重復(fù)頻率1KHz可調(diào)，單脈沖最大能量3mJ，光強(qiáng)分布為高斯型，線偏振。

加工材料9為N型無(wú)摻雜晶向100的單晶硅，其尺寸為10mm×10mm×1mm。當(dāng)然，本領(lǐng)域技術(shù)人員知道，實(shí)際加工物不限于單晶硅，其可以是任何其它可以通過(guò)激光輻照改變化學(xué)特性的物質(zhì)。

本發(fā)明提出的一種結(jié)合化學(xué)刻蝕輔助飛秒激光高效加工大面積硅微納結(jié)構(gòu)的方法，加工光路圖和實(shí)驗(yàn)步驟示意圖分別如圖1和圖2所示，具體加工步驟如下：

步驟一：利用飛秒激光系統(tǒng)1產(chǎn)生飛秒脈沖激光，既可用半波片2和偏振分光棱鏡3調(diào)節(jié)單脈沖激光通量在0.14J/cm²，也可用連續(xù)衰減片4調(diào)節(jié)激光通量達(dá)到相應(yīng)值。通過(guò)控制機(jī)械快門5的開(kāi)與關(guān)來(lái)控制激光光束是否能夠進(jìn)行加工。

步驟二：把步驟一中的高斯光束垂直入射進(jìn)入20×聚焦顯微物鏡8(Olympus，NA＝0.45)，聚焦后的激光光斑直徑約為2.2μm。

步驟三：將100晶向的單晶硅樣品9固定在六維精密位移平臺(tái)10上，用計(jì)算機(jī)程序控制六維精密位移平臺(tái)10的上下移動(dòng)，使得被加工樣品9表面處于飛秒激光聚焦平面內(nèi)。借助成像照明光源14和圖像傳感器13組成正面成像系統(tǒng)，實(shí)時(shí)觀測(cè)加工過(guò)程。

步驟四：利用“飛行時(shí)間打孔法”，調(diào)節(jié)飛秒激光重復(fù)頻率至200Hz，通過(guò)計(jì)算機(jī)編程程序控制六維精密位移平臺(tái)10勻速移動(dòng)，其移動(dòng)速度設(shè)定為2mm/s，可實(shí)現(xiàn)單脈沖加工大面積納米點(diǎn)陣列，相鄰納米點(diǎn)的間距為10μm。以此類推，控制六維精密位移平臺(tái)自動(dòng)迅速進(jìn)行周期性折線掃描加工，可實(shí)現(xiàn)大面積硅納米點(diǎn)局部改性區(qū)域的高效率加工。

步驟五：將濃度為25wt％的KOH溶液置入水浴加熱裝置中進(jìn)行加熱，當(dāng)溫度達(dá)到55℃時(shí)停止加熱并使得溫度恒定在55℃，將步驟四中飛秒激光輻照后的硅樣品置于刻蝕溶液中恒溫刻蝕60s，而后分別使用丙酮、酒精、蒸餾水超聲清洗5min，即可得到高質(zhì)量、高均一性的大面積硅納米點(diǎn)陣列結(jié)構(gòu)。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道，刻蝕溶液KOH是基于加工樣品單晶硅的化學(xué)特性而選擇的，對(duì)于其它材料可根據(jù)對(duì)應(yīng)材料的化學(xué)特性選擇合適的刻蝕溶液。

通過(guò)控制激光通量、刻蝕時(shí)間得到滿足使用要求的不同形貌及尺寸的微納結(jié)構(gòu)，如類環(huán)形硅柱結(jié)構(gòu)、平頂狀硅柱結(jié)構(gòu)及硅納米點(diǎn)結(jié)構(gòu)，通過(guò)控制脈沖激光重復(fù)頻率、掃描速度控制相鄰結(jié)構(gòu)的間距。在掃描速度足夠大的前提下，所設(shè)脈沖頻率越高，加工效率越高。本實(shí)施例中，當(dāng)使用0.14J/cm²的脈沖激光通量和化學(xué)刻蝕時(shí)間60s時(shí)，使用單脈沖激光加工所得硅納米點(diǎn)的直徑約為313nm，高度為200nm左右。在激光重復(fù)頻率為200Hz，精密位移平臺(tái)10的移動(dòng)速度為2mm/s時(shí)，僅使用約85分鐘即可在1cm×1cm大小的單晶硅樣品9上均勻加工出100,200,1個(gè)納米點(diǎn)的高質(zhì)量納米點(diǎn)陣列結(jié)構(gòu)，其相鄰納米點(diǎn)的間距為10μm。當(dāng)增大激光能量時(shí)，使用0.40J/cm²的脈沖激光通量和化學(xué)刻蝕時(shí)間60s時(shí)，使用單脈沖激光加工所得平頂狀硅柱結(jié)構(gòu)的直徑約為1.20μm，高度為250nm左右。進(jìn)一步增大激光能量，當(dāng)使用0.93J/cm²的脈沖激光通量和化學(xué)刻蝕時(shí)間60s時(shí)，則可在單脈沖激光加工條件下得到類環(huán)狀硅柱結(jié)構(gòu)，其外環(huán)直徑約為1.70μm，外環(huán)高度約為220nm，內(nèi)環(huán)直徑約為1.37μm，高度約為230nm。同理，在相鄰結(jié)構(gòu)不重疊的前提下，可根據(jù)調(diào)控激光脈沖重復(fù)頻率和掃描速度來(lái)控制大面積陣列結(jié)構(gòu)中相鄰微納結(jié)構(gòu)的間距，例如，使用重復(fù)頻率為200Hz，掃描速度為2mm/s，其間距為10μm；重復(fù)頻率不變，掃描速度變?yōu)?mm/s時(shí)，則相鄰微納結(jié)構(gòu)的間距變?yōu)?μm。

為了加工不同形貌和尺寸的微納結(jié)構(gòu)，可以選擇不同的刻蝕時(shí)間，但刻蝕時(shí)間t應(yīng)在30s到120s范圍內(nèi)，因?yàn)槿绻涛g時(shí)間過(guò)短，在加工材料表面并未能夠形成微納結(jié)構(gòu)；刻蝕時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，化學(xué)活性降低的改性區(qū)域的掩膜作用隨著刻蝕時(shí)間的增長(zhǎng)而急劇降低，所得微納結(jié)構(gòu)的表面被部分刻蝕，表面粗糙度急劇增大，表面質(zhì)量降低并且高度也隨之降低。因此，在30s<t<120s的刻蝕時(shí)間范圍內(nèi)，能夠得到高表面質(zhì)量的微納結(jié)構(gòu)且高度在100nm～300nm之間。

上述本發(fā)明提出的一種結(jié)合化學(xué)刻蝕輔助飛秒激光高效可控加工大面積硅微納結(jié)構(gòu)的方法，加工原理如下：在無(wú)掩膜的情況下，直接使用飛秒激光作用于硅基底表面，即本實(shí)施例中通過(guò)飛秒激光作用于100晶向的單晶硅表面，由于飛秒激光超快、超強(qiáng)等特性，激光作用過(guò)程中材料內(nèi)部所激發(fā)的自由電子密度重新分布影響被加工材料的化學(xué)特性，使得被加工材料在激光作用后由單晶硅態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)定形硅態(tài)，化學(xué)活性急劇下降。因加工區(qū)域與未加工區(qū)域化學(xué)活性的不同，造成化學(xué)刻蝕過(guò)程中的刻蝕速率差異較大，從而使得超低化學(xué)活性的局部加工區(qū)域在刻蝕過(guò)程中起到了刻蝕掩膜作用，未加工區(qū)域與KOH溶液劇烈反應(yīng)，加工區(qū)域與KOH反應(yīng)速率較低，可忽略不計(jì)，最終形成大面積高質(zhì)量微納結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)無(wú)掩膜的高效率加工。

由于本實(shí)施例是在單脈沖飛秒激光條件下，使用“飛行時(shí)間打孔法”加工大面積高質(zhì)量納米點(diǎn)陣列結(jié)構(gòu)。依據(jù)“飛行時(shí)間打孔法”的加工原理可知，飛秒激光的重復(fù)頻率決定納米點(diǎn)的加工速度，即重復(fù)頻率為200Hz時(shí)，納米點(diǎn)加工速度為200個(gè)/秒。在六維精密平臺(tái)移動(dòng)速度允許的情況下，增大飛秒激光重復(fù)頻率則可增大納米點(diǎn)加工速度，更進(jìn)一步提高大面積加工效率。此外，相比于傳統(tǒng)的在材料表面增加掩模層輔助刻蝕的方法，本發(fā)明提出的是一種無(wú)掩膜的加工方法，即利用飛秒激光調(diào)控材料化學(xué)性質(zhì)，讓加工區(qū)域具備刻蝕掩膜層的作用，因此能夠省去加工掩膜層的過(guò)程，降低了加工成本，簡(jiǎn)化了加工過(guò)程并提高了整體的加工效率，是實(shí)現(xiàn)大面積、高質(zhì)量硅微納結(jié)構(gòu)的一種簡(jiǎn)單、高效、實(shí)用的加工方法。

為了說(shuō)明本發(fā)明的內(nèi)容及實(shí)施方法，本說(shuō)明書(shū)給出了一個(gè)具體實(shí)施例。在實(shí)施例中引入細(xì)節(jié)的目的不是限制權(quán)利要求書(shū)的范圍，而是幫助理解本發(fā)明所述方法。本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)理解：在不脫離本發(fā)明及其所附權(quán)利要求的精神和范圍內(nèi)，對(duì)最佳實(shí)施例步驟的各種修改、變化或替換都是可能的。因此，本發(fā)明不應(yīng)局限于最佳實(shí)施例及附圖所公開(kāi)的內(nèi)容。