專利名稱：以Zn為主成分的無Pb焊料合金的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及不含有鉛的無Pb焊料合金。更特別地，本發(fā)明涉及以Zn為主成分并且適于高溫應用的無Pb焊料合金。
背景技術(shù)：
進行高溫焊接以便在組裝工藝如功率晶體管裝置的芯片焊接(die bonding)時焊接各種電子部件。對于高溫焊接，已使用具有約300至400°C的相對高熔點的焊料合金(下文中，也稱為“高溫焊料合金”)。對于高溫焊料合金，通常使用以5質(zhì)量％Pb的Sn合金為代表的Pb系焊料合金。盡管上述，近來由于涉及環(huán)境污染對Pb使用的限制變得越來越嚴格。例如，RoHS指令已將Pb指定為被限制物質(zhì)。響應于該趨勢，要求在組裝電子部件等技術(shù)領(lǐng)域提供不含鉛的焊料合金，即無Pb焊料合金。關(guān)于中低溫用(約140至230°C )的焊料合金，已實際使用主要包含Sn的無Pb焊料合金。例如，專利文獻I公開了一種無Pb焊料合金組合物，其包含Sn作為主成分、1.0至
4.0質(zhì)量％的Ag、2.0質(zhì)量％以下的Cu、0.5質(zhì)量％以下的Ni和0.2質(zhì)量％以下的P。此外，專利文獻2公開了一種無Pb焊料合金組合物，其包含0.5至3.5質(zhì)量％的Ag、0.5至2.0質(zhì)量％的Cu，和余量的Sn。另一方面，關(guān)于高溫焊 料合金，為了提供無Pb焊料合金，各種機構(gòu)已開發(fā)Bi系焊料合金和Zn系焊料合金。例如，關(guān)于Bi系焊料合金,專利文獻3公開了一種Bi/Ag釬料(brazing filler material),其包含30至80質(zhì)量％的Bi并具有350至500°C的熔化溫度。此外，專利文獻4公開了通過將二元共晶合金添加至含有Bi的共晶合金并進一步加入添加元素的合金的生產(chǎn)方法，這使得可以調(diào)整液相線溫度并且可以減少組成變化。關(guān)于Zn系焊料合金，例如，專利文獻5公開了一種高溫Zn系焊料合金，其通過將Ge或Mg添加至Zn-Al合金的原料(base material)來形成,在Zn-Al合金中為了降低熔點將Al添加至Zn。專利文獻5還公開了進一步添加Sn或In的技術(shù),其具有進一步降低熔點的效果。具體地，專利文獻5公開了以下Zn合金:包含I至9質(zhì)量％的Al、0.05至I質(zhì)量％的Ge，余量為Zn和不可避免的雜質(zhì)的Zn合金組合物；包含5至9質(zhì)量％的Al、0.01至0.5質(zhì)量％的Mg，余量為Zn和不可避免的雜質(zhì)的Zn合金組合物；包含I至9質(zhì)量％的A1、0.05至I質(zhì)量％的Ge、0.01至0.5質(zhì)量％的Mg，余量為Zn和不可避免的雜質(zhì)的Zn合金組合物；包含I至9質(zhì)量％的A1、0.05至I質(zhì)量％的Ge、0.1至25質(zhì)量％的Sn和/或In，余量為Zn和不可避免的雜質(zhì)的Zn合金組合物；包含I至9質(zhì)量％的A1、0.01至0.5質(zhì)量％的Mg、
0.1至25質(zhì)量％的Sn和/或In，余量為Zn和不可避免的雜質(zhì)的Zn合金組合物；包含I至9質(zhì)量％的A1、0.05至I質(zhì)量％的Ge、0.01至0.5質(zhì)量％的Mg、0.1至25質(zhì)量％的Sn和/或In,余量為Zn和不可避免的雜質(zhì)的Zn合金組合物。引文列表
專利文獻專利文獻1:日本專利申請?zhí)亻_11-077366專利文獻2:日本專利申請?zhí)亻_8-215880專利文獻3:日本專利申請?zhí)亻_2002-160089專利文獻4:日本專利申請?zhí)亻_2006-167790專利文獻5:日本專利385013
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題因為熱塑性樹脂和熱固性樹脂等經(jīng)常用于常規(guī)電子部件和基板的構(gòu)成材料，因此優(yōu)選接合時的作業(yè)溫度為低于400°C，更優(yōu)選370°C以下。然而，在專利文獻3中公開的Bi/Ag釬料的情況下，其液相線溫度高達400至700°C，因此估計其接合時的作業(yè)溫度為400至700°C以上。在此情況下，認為作業(yè)溫度超過待接合的電子部件或基板的溫度上限。專利文獻4中記載的方法，為了僅調(diào)整其液相線溫度需要四元以上的焊料即多組分焊料，并且專利文獻4也沒有記載針對Bi的脆弱機械特性的任何有效措施。專利文獻5中具有落入公開范圍內(nèi)的組成的Zn系焊料合金通常顯示差的潤濕性。這是因為作為主成分的Zn由于其強的還原性而容易被氧化，這引起極差的潤濕性的問題。此外，Al具有比Zn更強的還原性，因此添加例如I質(zhì)量％以上的Al顯著降低潤濕性。添加Ge或Sn不能將這些被氧化的Zn和Al還原，因此Ge或Sn不能改進潤濕性。如上所述，雖 然Zn-Al系合金具有落入優(yōu)選范圍內(nèi)的約300至400°C (Zn-Al共晶溫度:381°C)的熔點，但從潤濕性的觀點，該合金不是優(yōu)選的。此外，將Mg等添加至Zn-Al系合金形成金屬間化合物，這使得Zn-Al系合金變硬并且可能阻礙良好的加工性。例如，添加5質(zhì)量％以上的Mg至Zn-Al系合金基本上使得不可能將Zn-Al系合金形成難以形成的形狀如線形(wire shape)或片形(sheet shape)。如所上述，在高溫無Pb焊料合金特別是以Zn為主成分的無Pb焊料合金的情況下，存在改進特別是潤濕性同時平衡各種特性如加工性的未解決的大問題。換言之，實際上還沒有發(fā)現(xiàn)能夠代替以5質(zhì)量％Pb的Sn合金為代表的常規(guī)Pb系焊料合金的高溫焊料合金。考慮到上述情況而進行本發(fā)明，本發(fā)明的目的是提供高溫無Pb的Zn系焊料合金，即，不含Pb且以Zn為主成分的焊料合金。該焊料合金具有約300至400°C的熔點，適合用于組裝電子部件等。該焊料合金的潤濕性特別優(yōu)異，以及接合性、加工性和可靠性優(yōu)異。用于解決問題的方案為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供以Zn為主成分的無Pb焊料合金，所述焊料合金包含以下:1.0至9.0質(zhì)量％的Al，0.002至0.800質(zhì)量％的P，除了在制造階段引入的不可避免的雜質(zhì)之外，余量為Zn。本發(fā)明的以Zn為主成分的無Pb焊料合金包括3.0至7.0質(zhì)量％的Al，0.005至
0.500質(zhì)量％的P，以及0.3至4.0質(zhì)量％的Mg或選自0.3至3.0質(zhì)量％的Ge的至少之一。該焊料合金能夠具有較好的潤濕性、接合性等。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，可以提供潤濕性特別優(yōu)異以及接合性、加工性和可靠性等優(yōu)異的高溫無Pb焊料合金。該焊料合金還具有充分地經(jīng)受約300°c的回流溫度的特征，其適合用于在組裝工藝如功率晶體管裝置的芯片焊接期間焊接各種電子部件。
具體實施例方式根據(jù)本發(fā)明的以Zn為主成分的無Pb焊料合金不包括Pb但包括Al、P，除了在制造階段引入的不可避免的雜質(zhì)之外余量為Zn。Zn的熔點為419°C，遠高于接合電子部件等的接合溫度即300至400°C。此外，Zn由于其還原性強而具有對氧化敏感和潤濕性差的缺點。為了應對Zn的這些缺點，本發(fā)明提供通過添加Al降低熔點直至其達到可使用的焊接溫度的技術(shù)。然而，將Al添加至Zn降低Zn-Al合金的潤濕性,但這能夠通過添加P至Zn-Al合金來顯著地補償。應注意，添加Al不僅能夠?qū)崿F(xiàn)通過形成Al和Zn的共晶合金而將熔點降低至約4000C以下的效果，而且還能夠通過使晶體微細化來改進加工性。P比Zn和Al具有強的還原能力，在接合時其從接合面和焊料中帶走氧化磷氣體形式的氧。因為該特性，P是改進潤濕性的最適合的元素。當然，P還能夠還原和除去Cu基板或鍍覆有Ni的Cu基板上設(shè)置的表面氧化膜，因此當接合時能夠在不使用形成氣體的情況下(形成氣體包括氫以免促進基板等的氧化)改進潤濕性。通過進一步將Mg或Ge的至少一種添加至以Zn為主成分的無Pb焊料合金,變得可以根據(jù)目的而適當?shù)卣{(diào)整熔點、潤濕性、接合強度、可靠性等。以下，將更加詳細地描述添加至根據(jù)本發(fā)明的Zn系焊料合金的各元素?！碅l〉A(chǔ)l起到重要的作用，并且是根據(jù)本發(fā)明以Zn為主成分的無Pb焊料合金中添加的必需元素。Al含量為1.0質(zhì)量％以上至9.0質(zhì)量％以下。如果Al含量小于1.0質(zhì)量％,則即使包含其他元素，降低熔點的效果也變得不足，并且因此降低接合性。另一方面，如果Al含量超過9.0質(zhì)量％，則Zn系焊料合金的液相線溫度變得過高，這導致在接合電子部件等的實際接合溫度處合金的不充分熔融。結(jié)果，空隙率可能極度增加并且在接合部附近可能發(fā)生不充分的合金化，使得不可能提供實用的接合。優(yōu)選Al含量為3.0質(zhì)量％以上至7.0質(zhì)量％以下。這是因為具有該Al含量的合金變得更接近于Zn-Al 二元系合金的共晶組成，即2]1=95質(zhì)量％和八1=5質(zhì)量％,這使得合金具有降低的熔點和微細化的晶體。因此，改進合金的加工性并且合金變得更加可用。〈P〉與Al類似，P是添加至根據(jù)本發(fā)明以Zn為主成分的無Pb焊料合金的必需元素。P具有改進潤濕性的效果。P改進潤濕性的機理可描述如下。P具有強的還原性，因此通過P自身的氧化P抑制焊料合金表面的氧化。特別的，本發(fā)明中，在焊料合金中主要包含容易被氧化的Zn，在焊料合金中還包括比Zn更容易被氧化的Al。因此，P的添加起到改進潤濕性的重要作用。此外，P的添加具有減少接合時空隙產(chǎn)生的效果。具體地，如上所述，P自身容易被氧化，因此在接合 時P比焊料合金的主成分即Zn和Al優(yōu)先被氧化。結(jié)果，抑制焊料基質(zhì)的氧化，并且使電子部件等的接合面還原以獲得潤濕性。由于在接合時氧化產(chǎn)物從焊料和接合面消失，因此不太可能發(fā)生由氧化膜形成的空隙，由此改進接合性、可靠性等。應注意，在還原基板或包括Zn、Al等的焊料合金時，P成為氧化產(chǎn)物并蒸發(fā)。然后蒸發(fā)的P通過環(huán)境氣體而被清除掉，因此在基板等周圍沒有蒸發(fā)的P留下。由于該原因，不存在P的殘渣不利地影響可靠性等的機會。另外從該方面，可以說P是優(yōu)異的元素。優(yōu)選P含量為0.002質(zhì)量％以上至0.800質(zhì)量％以下。P具有非常強的還原性，因此至少0.002質(zhì)量％的P含量實現(xiàn)潤濕性改進效果。另一方面，一旦焊料合金的P含量超過0.800質(zhì)量％，不增加潤濕性改進效果。如果P過度地添加，存在大量由P或P的氧化物組成的氣體積聚在焊料的接合部，因此增加空隙率并且P形成脆弱的相并且偏析。這可能使接合部脆化并降低可靠性。在這點上，已確認，當將焊料加工成線等時，上述P的過度添加可能引起斷線。0.005質(zhì)量％以上至0.500質(zhì)量％以下的P含量是更優(yōu)選的，因為其發(fā)揮還原效果并且不生成脆弱的P化合物。〈Mg〉Mg是在要求調(diào)整根據(jù)本發(fā)明以Zn為主成分的無Pb焊料合金的幾種特性時適當添加的元素。Mg的添加具有以下效果。Mg以2種組成與Zn形成共晶合金并且他們的共晶溫度分別為341°C和364°C。因為這兩種共晶溫度低于Zn-Al合金的共晶溫度，因此當需要進一步降低合金的熔點時添加Mg。此外，因為Mg比Zn和Al更容易被氧化，因此少量Mg含量具有改進潤濕性的效果。然而，需要注意Mg含量，因為大量的Mg含量在焊料表面上形成強固的氧化膜?？紤]到上述熔點降低效果和潤濕性改進效果，雖然接合條件隨情況變化，但0.3質(zhì)量％以上至4.0質(zhì)量％以下的Mg含量是優(yōu)選的。如果Mg含量小于0.3質(zhì)量％，其過小，不能充分地發(fā)揮Mg的效果。另一方面，如果Mg含量超過4.0質(zhì)量％，發(fā)生，如潤濕性惡化和液相線溫度過度升高的問題?！碐e〉

與Mg類似，Ge是在要求調(diào)整根據(jù)本發(fā)明以Zn為主成分的無Pb焊料合金的幾種特性時適當添加的元素。Ge也與Zn形成共晶合金。Ge優(yōu)于Mg，因為Zn-Ge合金不形成金屬間化合物，因此其加工性優(yōu)異，而Zn-Mg形成金屬間化合物。Zn-Ge 二兀系合金的共晶溫度為394°C，盡管這劣于Mg，但Ge對降低熔點具有充分的效果。優(yōu)選Ge含量為0.3質(zhì)量％以上至3.0質(zhì)量％以下。如果Ge含量小于0.3質(zhì)量％，其過小并且不能獲得Ge的充分效果。另一方面，一旦Ge含量超過3.0質(zhì)量％，Ge的添加效果保持不變。因此，本發(fā)明人規(guī)定Ge的上限為3.0質(zhì)量％，這是因為Ge昂貴，包含大于3.0質(zhì)量％的Ge的焊料材料使得焊料合金過于昂貴，是不實用的。實施例作為原料，準備各自具有99.9質(zhì)量％以上純度的21141、？、1%和66。當原料為大的薄片形式或塊形式時，將他們切斷并粉碎為3_以下尺寸的細片(piece)同時注意使熔解后合金組成變得均一，即不依賴于取樣點而變化。然后，稱量預定量的這些原料并放置在用于高頻熔解爐的石墨坩堝中。將包含原料的坩堝放置在高頻熔解爐中，為抑制氧化以每千克原料為0.7L/min以上的流量使氮導入以流過熔解爐。在此狀態(tài)下，將熔解爐開啟以將原料加熱熔融。當開始熔融時，將金屬用混合棒充分攪拌并均勻混合以避免組成的局部變化。在確認金屬已充分熔融后，關(guān)閉高頻率電源，將坩堝從熔解爐中迅速取出，并將坩堝中含有的熔融金屬倒入母料焊料合金的模具中。模具具有與通常用于制造焊料合金的模具相同的形狀。以此方式，制備原料中混合比不同的Zn系母料焊料合金的樣品I至19。測定樣品I至19的各母料焊料合金的固相線溫度。此外，樣品I至19的各母料焊料合金的組成通過ICP發(fā)射分光光度計(SHIMADZU S-8100)分析。分析結(jié)果和固相線溫度示于下表I中。[表 I]
權(quán)利要求
1.一種以Zn為主成分的無Pb焊料合金，其包含:1.0至9.0質(zhì)量％的A1、0.002至0.800質(zhì)量％的P，且除了在制造階段引入的不可避免的雜質(zhì)之外，余量為Zn。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以Zn為主成分的無Pb焊料合金，其中所述焊料合金包括3.0至7.0質(zhì)量％的A1、0.005至0.500質(zhì)量％的P和選自0.3至4.0質(zhì)量％的Mg或0.3至3.0質(zhì)量％的Ge的至少之一。
全文摘要
提供一種在高溫使用的Zn系無Pb焊料合金，所述合金具有300至400℃的熔點并且潤濕性、接合性、加工性和可靠性優(yōu)異。一種具有Zn作為主成分的無Pb焊料合金，所述合金包含1.0至9.0質(zhì)量%、優(yōu)選3.0至7.0質(zhì)量%的Al，并包含0.002至0.800質(zhì)量%、優(yōu)選0.005至0.500質(zhì)量%的P，除了由于制造而不可避免地包含的元素之外，余量包含Zn。所述無Pb焊料合金還可包含Mg和/或Ge，在Mg的情況下含量為0.3至4.0質(zhì)量%，在Ge的情況下含量為0.3至3.0質(zhì)量%。
文檔編號B23K35/28GK103249519SQ201180059428
公開日2013年8月14日 申請日期2011年10月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月8日
發(fā)明者井關(guān)隆士 申請人:住友金屬礦山株式會社