專利名稱：接頭的制備方法
接頭的制備方法本發(fā)明涉及接頭制備方面的和與之有關的改進。本發(fā)明尤其涉及在汽車制造中， 更具體地說，通過折邊法蘭的制備將汽車覆蓋件接合在一起中的接頭的改進制備方法。本 發(fā)明進一步涉及改進所形成的接頭處的防銹。在許多制品，包括運輸車輛例如包括轎車、卡車、公共汽車、大篷車等的汽車的制 造中，必須將彼此相鄰的兩個表面的接頭密封，以通常密封大體上平行平面中的表面，例如 對接在一起或彼此重疊的表面(例如板材)。美國專利4，719，689舉例說明了此種技術。 本發(fā)明適用于此種密封并且尤其可用于形成折邊法蘭，例如可以在車體上的折邊法蘭。本 發(fā)明還涉及密封兩個鄰接表面間的接頭的方法。兩個板材間的折邊法蘭(hem flange)是如下形成的將一個板材的延長的邊緣 部分向后轉在第二板材的邊緣部分上并將該第二板材的邊緣密封在該第一板材的該延長 邊緣部分內。折邊法蘭可以存在于車輛中的各種位置中，其中兩個板材接合在一起，例如存 在于門、保護罩蓋和機罩上。例如，車輛門可以由沿著它們的外緣通過折邊法蘭接合在一起 的內板和外板形成，該折邊法蘭如下形成將該外板的延長的邊緣部分向后轉在內板的邊 緣部分上以形成搭接，并將這些邊緣卷曲在一起。然后在該外板的邊緣和該內板的鄰接表 面間需要密封，以保持在這些板材間的空間內沒有濕氣和防止腐蝕。傳統(tǒng)上，已經(jīng)使用兩種 或三種不同的材料提供這種接合，即粘合劑、可漆涂保護層和或許的保護層例如蠟。本發(fā)明 允許采用更少材料制備接頭。如果車輛門被損害，則有時可以通過僅置換外板修復它，但是，如果那樣做，明顯 希望(據(jù)車輛所有者觀點)修復的門應該盡可能與原始門精密相配，不但在質量上，而且在 外觀上也是這樣。在實踐中，修理作業(yè)的最困難的部分之一是有效地和按精密相似于原始 門上的密封件的方式密封折邊法蘭，這一般將通過自動化方法形成。折邊法蘭的形成描述在PCT公開WO 97/01052和JP 63-202680中，可用于形成折 邊法蘭密封件的密封材料描述在WO 03/022953中。在這些技術中，如下形成兩個金屬試件間的接頭首先在金屬試件之一的末端形 成U或C形杯，將第二金屬試件的邊緣插入該U或C形杯，并在該U或C形杯的剩余空間內 提供密封材料，該密封材料將這兩個金屬試件粘結在一起。密封材料可以是熱可激活的以 致它的粘合性能在制造期間，例如，油漆烘烤烘箱或防腐(e-涂料)烘烤烘箱采用的溫度下 得到顯現(xiàn)。使用的密封材料通常是可發(fā)泡的。在許多操作中，必須在接頭上提供所需的表 面飾面和抗風化物。例如，在許多情況例如車輛折邊法蘭下，接頭必須具有良好的美觀，是 防潮濕和水分的以致它不會變成銹化或其它形式腐蝕的部位。因此，一般在密封劑上提供 飾面材料例如可漆涂蠟以提供保護和所需的表面飾面。在PCT公開WO 03/022953中，描述了折邊法蘭的制備，該折邊法蘭可以用來減少 和/或消除在制造過程中將所選板材預卷曲的步驟。該方法包括提供具有兩個基材的結 構構件，從而形成待接合的空間；放置結構材料，該結構材料按重量份包含少于大約20% (< 20% )乙烯共聚物，少于大約40% ( < 40% )環(huán)氧樹脂，少于大約30% ( < 30% ) 基于環(huán)氧基的樹脂，少于大約2% (<2%)發(fā)泡劑和大約(1% )_大約5% (5% )固
3化劑，(和任選地包括任何以下組分；少于大約2% (<2%)固化劑促進劑，大約25% (25%)-55% (55%)填料，和少于大約(>1%)著色劑)?？拷雍系目臻g放置該 結構材料，然后將該結構材料暴露于熱或其它能源中，從而使該結構材料在待接合的限定 區(qū)域或空間中流動，填充和固化，從而為陸地、遠洋或航天運載體的所選區(qū)域或空間提供固 化后結構完整性和剛性。然而，這種方法的使用仍要求飾面材料以免腐蝕和能夠實現(xiàn)涂漆。另外，這樣制備 接頭因此是耗時的此外還可能導致具有紊亂和不悅目部分的變化質量的接頭。本發(fā)明提供 這些問題的解決方案。本發(fā)明因此提供兩個表面的接合方法，其中通過熱擠出方法在熱可激活和可膨脹 密封材料在待接合的表面之一的邊緣處或附近膨脹的溫度以下的溫度將該材料以粘附方 式提供到第一表面上，和將攜帶該密封劑的材料的邊緣插入在第二表面末端形成的C或U 型材中并且一旦組裝就激活該熱可激活密封材料以膨脹和填充該C或U型材和將這兩個表 面粘結在一起；任選地，該可膨脹材料可以膨脹過該C或U型材而提供可漆涂密封層。雖然可以將熱可激活和可膨脹密封劑只施加于待接合的表面的一面上，但是可以 將它施加于任一面上，或者可以將它施加于兩面上。熱擠出方法優(yōu)選是機器人方法，其中在預定溫度下提供預定量的密封材料。本發(fā) 明人發(fā)現(xiàn)，這種方法能夠實現(xiàn)以一次操作迅速形成接頭并且可以避免對材料的預膠凝化的 需求。還可以避免對附加的表面精飾和蠟保護的需要。這種材料的預施加還能夠實現(xiàn)所采 用的密封劑的更好控制，而得到具有改進外觀的更均勻接頭?？梢栽谝粋€位置將該材料施 加于第一表面上并且可以將攜帶該材料的部分輸送到另一個位置以便與第二表面接合。雖 然不優(yōu)選，但是其它沉積方法可用來提供可激活和可膨脹材料。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明技術的使 用減少與現(xiàn)有技術方法例如WO 03/022953中描述的那些相聯(lián)系的不一致發(fā)泡的問題。這些以前的方法具有許多缺點和缺陷，它們可能最終削弱它們在制造設施中的效 率和表現(xiàn)。例如，在標準應用期間，在電淀積涂覆方法之前，金屬屑、油及其它類型的污染物 可能被俘獲在待增強的運輸車輛或接頭的一些其它目標部分的折邊法蘭接頭中，這可能引 起電淀積涂層不非常充分地附著于折邊法蘭接頭的金屬表面，從而產(chǎn)生引發(fā)腐蝕的部位。 此外，現(xiàn)有技術中存在的卷曲方法可以用來抑制所選材料(包括e-涂料)在接頭或法蘭內 的流動或布置，因為現(xiàn)在卷曲的板材可以充當材料的合適流動的屏障，從而導致隨著時間 的腐蝕。當采用以前的方法時，當太多的標準熱熔材料分配到折邊法蘭接頭的外板中時，也 可能存在腐蝕。過量的標準熱熔材料在卷曲方法期間被排出并可以流到折邊法蘭板上并導 致不希望的折邊法蘭粘合并且是沉積到法蘭中和周圍區(qū)域的粘貼材料，這可能妨礙熔融和 密封并導致車輛的實物的腐蝕。這種過量的標準熱熔材料難以清潔，從而使維護問題出現(xiàn) 在制造設施中。它還可能導致電沉積涂層和折邊法蘭板間的不充分的粘附，從而產(chǎn)生引發(fā) 腐蝕的部位。因此，足夠量的熱熔材料在所選接頭內的合適放置的過度充裕和缺乏可能干 擾e-涂覆方法并導致腐蝕區(qū)域隨著時間在車輛內顯現(xiàn)。本發(fā)明克服這些困難。根據(jù)本發(fā)明，施加于第一表面上的材料可以是任何適合的材料，它顯示粘合性能， 但是在激活溫度下不膨脹并能在所需的更高溫度下膨脹。它可以根據(jù)待接合的材料的性質 和所要求的接頭類型加以選擇。具體來說，它是可以擠出到第一表面上以致它粘附到其上， 但是不會由于擠出中采用的條件而膨脹的材料。另外，優(yōu)選該材料在環(huán)境溫度下當觸摸時是不發(fā)粘的以致它和/或攜帶該材料的金屬組件可以被輸送和處理，而不會聚集污垢或灰 塵或粘到操作者的手上。然而，該材料應該在其激活溫度下軟化和流動以致它可以流動和 膨脹而填充C或U型材和將這兩個金屬表面粘結在一起?？梢酝ㄟ^采用機器人涂覆器例如 歐洲專利申請公開1331080A1中描述的那些小心地控制所采用的材料的量。優(yōu)選密封材料 的量滿足在膨脹時該密封劑將流過C或U形杯的邊界以致在該杯內不會留下污垢或水分可 能積累而提供腐蝕形成的部位的空間。這樣，本發(fā)明本發(fā)明使膨脹材料能夠覆蓋接頭的邊 界以提高防銹。它還允許熱可激活和可膨脹材料發(fā)揮粘合劑和密封劑的雙重功能，在某些 情況下還提供可漆涂保護性外層。本發(fā)明中使用的可激活材料通常包括聚合物摻合物、抗沖改性劑和發(fā)泡劑、固化 劑和填料的組合中的一種或多種。該可激活材料優(yōu)選包括以下物質中的至少三種(a)大約2-大約80重量％環(huán)氧樹脂；(b)大約2-大約70重量％聚合物(例如，環(huán)氧樹脂)/彈性體加合物；(c) 一種或多種附加的聚合物，它們通常包括一種或多種乙烯聚合物或共聚物；(d)大約2-大約70重量％抗沖改性劑；(e)至多大約5重量份發(fā)泡劑；(f)至多大約7重量份固化劑；和(g)填料。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的方面中，抗沖改性劑包括一種或多種核/殼型聚合物，但 是不一定要求這樣。本發(fā)明可以應用于提供各種制品中的接頭。這些制品的實例包括，但不限于，家用 或工業(yè)用具、家具、儲存器、建筑物、結構件等。在優(yōu)選的實施方案中，可激活材料用來接合 機動車輛的部分例如機動車輛的車體或框架構件。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案中，所 使用的材料將它膨脹(例如，發(fā)泡)到比其未膨脹的狀態(tài)下的體積大的體積(例如，大至少 5 %，至少50 %，至少200 %，至少1000 %，至少2000 %，至少5000 %或更高)。在一個優(yōu)選 的實施方案中，當本發(fā)明用于汽車制造時，優(yōu)選該材料在油漆烘烤或e_涂覆防蝕烘箱中經(jīng) 歷的溫度下膨脹。通常，120°C _260°C，更優(yōu)選140°C _260°C，更優(yōu)選160°C _240°C。在另一 個優(yōu)選方案中，當該材料膨脹以在第一和第二表面間提供牢固粘結時，它將交聯(lián)。除非另有說明，本文的百分率是指重量百分率。環(huán)氧樹脂環(huán)氧樹脂在本文中用來是指含至少一個環(huán)氧基官能團的任何常規(guī)二聚、低聚或聚 合物環(huán)氧樹脂材料。此外，術語環(huán)氧樹脂可以用來表示一種環(huán)氧樹脂或多種環(huán)氧樹脂的組 合。聚合物基材料可以是含環(huán)氧基的材料，該材料具有可通過開環(huán)反應聚合的一個或多個 環(huán)氧乙烷環(huán)。在優(yōu)選的實施方案中，可激活材料包括至多大約80%或更多環(huán)氧樹脂。更優(yōu) 選，該可膨脹物包括大約2重量％ -70重量％環(huán)氧樹脂，更加優(yōu)選大約4重量％ -30%環(huán)氧 樹脂。當其它成分例如加合物、填料、備選聚合物、它們的組合等按更大或更低重量百分率 使用時，那些重量百分率可能更低或更高。環(huán)氧樹脂可以是脂族、環(huán)脂族、芳族的等等。環(huán)氧樹脂可以作為固體(例如，作為 粒料、塊體、碎片等)或液體(例如，環(huán)氧樹脂)提供。除非另有說明，本文所使用的樹脂如 果它在23°C的溫度下是固體則是固體樹脂，如果它在23°C下是液體則是液體樹脂。環(huán)氧
5樹脂可以包括可以具有α-烯烴的乙烯共聚物或三元共聚物。作為共聚物或三元共聚物， 該聚合物由兩種或三種不同單體組成，即具有高化學反應性的能夠與相似分子交聯(lián)的小分 子。優(yōu)選地，將環(huán)氧樹脂添加到可激活材料中以提高材料的粘附性、流動性或兩者。一種示 例性的環(huán)氧樹脂可以是酚類樹脂，它可以是酚醛樹脂型或其它類型樹脂。其它優(yōu)選的含環(huán) 氧基的材料可以包括雙酚-A表氯醇醚聚合物，或可以用丁二烯或另一種聚合添加劑改性 的雙酚-A環(huán)氧樹脂。此外，也可以使用數(shù)種不同環(huán)氧樹脂的各種混合物。適合的環(huán)氧樹 脂的實例以商品名稱DER (例如，DER 331、DER 661、DER 662)銷售，可從Dow Chemical Company, Midland, Michigan加合物雖然認為可以根據(jù)本發(fā)明使用各種聚合物/彈性體加合物，但一種優(yōu)選的加合物 是環(huán)氧樹脂/彈性體加合物。在一個高度優(yōu)選的實施方案中，含彈性體的加合物按較高濃 度用于本發(fā)明的可激活材料中。環(huán)氧樹脂/彈性體雜化或加合物可以按粘合劑材料的至多 大約80重量％的量包括。更優(yōu)選，含彈性體的加合物是可激活材料的大約至少5重量％， 更通常至少7重量％，甚至更通常至少10重量％，可以是至多60 %或更多，但是更優(yōu)選為可 激活材料的大約10重量％ -30重量％。當然，含彈性體的加合物可以是兩種或更多種特定 加合物的組合并且該加合物在23°C的溫度下可以是固體加合物或液體加合物或也可以是 它們的組合。在一個優(yōu)選實施方案中，加合物由基本上全部(即，至少70 %，80 %，90 %或更 多)的在23°C的溫度下是固體的一種或多種加合物組成。加合物本身一般包括大約1 5-5 1份環(huán)氧樹脂或其它聚合物與彈性體，更優(yōu) 選大約1 3-3 1份環(huán)氧樹脂與彈性體。更通常，加合物包括至少大約5%，更通常至少 大約12%，甚至更通常至少大約18%彈性體此外還通常包括不大于大約50%，甚至更通常 至多大約40%，更加通常至多大約35%彈性體，但是更高或更低的百分率也是可能的。示 例性的彈性體包括，但不限于，天然橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、聚異戊二烯、聚異丁烯、聚 丁二烯、異戊二烯_ 丁二烯共聚物、氯丁橡膠、腈橡膠(例如，丁基腈，例如羧基_封端的丁 基腈)、丁基橡膠、聚硫化物彈性體、丙烯酸系彈性體、丙烯腈彈性體、硅酮橡膠、聚硅氧烷、 聚酯橡膠、二異氰酸酯連接的縮合彈性體、EPDM(乙烯-丙烯二烯橡膠)、氯磺化聚乙烯、氟 化烴等。在一個實施方案中，使用再循環(huán)輪胎橡膠。優(yōu)選的環(huán)氧樹脂/彈性體加合物的實 例由Huntsman以商品名稱ARALDITE DY 965CH銷售和由CVC Chemical以商品名稱HYPOX RK 8-4銷售。適合用于本發(fā)明的附加的或備選的環(huán)氧樹脂/彈性體或其它加合物的實例公 開在美國專利公開2004/0204551中，該文獻為了所有目的引入本文供參考。當添加到可激活材料中時，優(yōu)選添加含彈性體的加合物以改進可激活材料的結構 性能例如強度、韌性、剛性、撓曲模量等。此外，可以選擇含彈性體的加合物以使可激活材料 更與涂料例如水基油漆或底漆體系或其它常規(guī)涂料相容。聚合物或共聚物可激活材料通常包括一種或多種附加的聚合物或共聚物，它們可以包括各種不同 聚合物，例如熱塑性塑料、彈性體、塑性體、它們的組合等。例如，且沒有限制，可能適當?shù)亟Y 合到聚合物摻合物中的聚合物包括鹵化聚合物，聚碳酸酯，聚酮，氨基甲酸酯，聚酯，硅烷， 砜，烯丙基樹脂，烯烴，苯乙烯，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，環(huán)氧樹脂類，硅酮，酚醛樹脂，橡 膠，聚苯醚，對苯二甲酸酯，乙酸酯(例如EVA)，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯(例如乙烯丙烯酸甲酯聚合物)或它們的混合物。其它可能的聚合物材料可以是或可以包括，但不限于，聚烯 烴(例如，聚乙烯、聚丙烯)聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚(氧化乙烯)、聚(乙烯亞胺)、聚酯、 聚氨酯、聚硅氧烷、聚醚、聚磷嗪、聚酰胺、聚酰亞胺、聚異丁烯、聚丙烯腈、聚(氯乙烯)、聚 (甲基丙烯酸甲酯)、聚(乙酸乙烯酯)、聚(偏二氯乙烯)、聚四氟乙烯、聚異戊二烯、聚丙 烯酰胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯。當使用時，這些聚合物可以占可膨脹材料的少部分或更相當大部分(例如，至多 85重量％或更多)。優(yōu)選地，一種或多種附加的聚合物占可激活材料的大約0. -大約 50 %，更優(yōu)選大約1 % -大約20 %，甚至更優(yōu)選大約2 % -大約10 %。在某些實施方案中，優(yōu)選在可激活材料中包括一種或多種熱塑性聚醚和/或熱塑 性環(huán)氧樹脂。當包括時，一種或多種熱塑性聚醚優(yōu)選占可激活材料的大約1重量％ _大約 90重量％，更優(yōu)選占可激活材料的大約3重量％ -大約60重量％，甚至更優(yōu)選占可激活材 料的大約4重量％ -大約25重量％。然而，正如其它材料的情況一樣，可以使用或多或少 熱塑性聚醚，這取決于可激活材料的預期應用。熱塑性聚醚通常包括側羥基結構部分。熱塑性聚醚還可以在它們的主鏈中包括芳 族醚/胺重復單元。本發(fā)明的熱塑性聚醚以重量2. 16Kg的樣品在大約190°C的溫度下優(yōu)選 具有大約5-大約100，更優(yōu)選大約25-大約75，甚至更優(yōu)選大約40-大約60克/10分鐘的 熔體指數(shù)。當然，熱塑性聚醚可以具有更高或更低的熔體指數(shù)，這取決于它們的預期應用。 優(yōu)選的熱塑性聚醚包括，但不限于，聚醚胺、聚(氨基醚)、單乙醇胺和二縮水甘油醚的共聚 物、它們的組合等。優(yōu)選地，通過使平均官能度為2或更低的胺(例如，雙官能化胺)與縮水甘油醚 (例如，二縮水甘油醚)反應形成熱塑性聚醚。本文所使用的術語雙官能化胺是指平均具有 兩個反應性基團(例如，反應性氫)的胺。根據(jù)一個實施方案，使伯胺、雙(仲)二胺、環(huán)狀二胺、它們的組合等(例如，單乙 醇胺)與二縮水甘油醚反應或使胺與環(huán)氧基官能化聚(氧化烯)反應形成聚(氨基醚)來 形成熱塑性聚醚。根據(jù)另一個實施方案，通過使雙官能化胺與二縮水甘油醚或二環(huán)氧基官 能化聚(氧化烯)在足以使胺結構部分與環(huán)氧基結構部分反應而形成具有胺鍵、醚鍵和側 羥基結構部分的聚合物主鏈的條件下反應而制備熱塑性聚醚。任選地，可以用單官能化親 核試劑處理該聚合物，該單官能化親核試劑可以是或可以不是伯或仲胺。此外，認為含一個反應性基團(例如，一個反應性氫)的胺(例如，環(huán)胺)可以用 于形成熱塑性聚醚。有利地，此類胺可以幫助控制所形成的熱塑性醚的分子量。優(yōu)選的熱塑性聚醚和它們的形成方法的實例公開在美國專利5，275，853 ； 5，464，924和5，962，093中，該文獻為了所有目的引入本文供參考。有利地，熱塑性聚醚可 以為各種各樣的應用提供具有各種合乎需要的特性例如合乎需要的物理和化學性能的可 激活材料，如本文進一步描述的那樣。雖然不要求，但是優(yōu)選聚合物摻合物包括一種或多種乙烯聚合物或共聚物例如乙 烯丙烯酸酯、乙二醇二乙酸酯等。乙烯甲基丙烯酸酯和乙烯-乙酸乙烯酯是兩種優(yōu)選的乙 烯共聚物。還可能希望包括用一個或多個反應性基團例如甲基丙烯酸縮水甘油酯或馬來 酸酐改性的反應性聚乙烯樹脂。這些聚乙烯樹脂的實例是以商品名稱L0TADER (例如，LOTADER AX 8900)銷售的并可從 ArkemaGroup 商購。抗沖改件劑—般而言，優(yōu)選可激活材料包括至少一個抗沖改性劑。如同本發(fā)明任何其它成分 的情況，本文所使用的術語"抗沖改性劑"可以包括一種抗沖改性劑或多種抗沖改性劑。 各種抗沖改性劑可以用于本發(fā)明實踐并通常包括一種或多種彈性體。一般優(yōu)選抗沖改性劑 是可激活材料的至少4重量％，更通常至少7重量％，甚至更通常至少10重量％，此外還優(yōu) 選抗沖改性劑是可激活材料的不到90重量％，更通常不到40重量％，甚至更通常不到30 重量％，但是更高或更低的量也可以用于特定的實施方案中。在本發(fā)明的一個實施方案中，抗沖改性劑包括至少一種殼/核型抗沖改性劑，優(yōu) 選地，抗沖改性劑包括相當大部分的殼/核型抗沖改性劑。在一個優(yōu)選實施方案中，抗沖改 性劑包含至少60%，更通常至少80%，甚至更通常至少97%核/殼型抗沖改性劑。本文所 使用的術語核/殼型抗沖改性劑表示這樣的抗沖改性劑，其中它的相當大部分(例如，大于 30重量％，50重量％，70重量％或更多)由第一聚合物材料(即，第一材料或核材料)組 成，該第一聚合物材料基本上完全地被第二聚合物材料(即，第二材料或殼材料)包封。本 文所使用的第一和第二聚合物材料可以由一種、兩種、三種或更多聚合物組成，它們結合和 /或反應在一起(例如，依次聚合)或可以屬于獨立的或相同的核/殼體系。核/殼型抗沖改性劑的第一和第二聚合物材料可以包括彈性體、聚合物、熱塑性 塑料、共聚物、其它組分、它們的組合等。在優(yōu)選的實施方案中，核/殼型抗沖改性劑的第一 聚合物材料、第二聚合物材料或兩者包括或基本上完全組成自(例如，至少70重量％、80重 量％、90重量％或更多)一種或多種熱塑性塑料。示例性的熱塑性塑料包括，但不限于，苯 乙烯類、丙烯腈、丙烯酸酯、乙酸酯、聚酰胺、聚乙烯等。優(yōu)選的核/殼型抗沖改性劑通過乳液聚合形成。還優(yōu)選抗沖改性劑由核_殼型接 枝共聚物形成或至少包括它。該接枝共聚物的第一聚合物材料或核聚合物材料優(yōu)選具有顯 著低于第二聚合物材料或殼聚合物材料的玻璃化轉變溫度(即，低至少10、20、40或更多 攝氏度)的玻璃化轉變溫度。此外，可能希望第一聚合物材料或核聚合物材料的玻璃化轉 變溫度低于23°C，而第二聚合物材料或殼聚合物材料的玻璃化溫度大于23°C，但是不作要 求。有用的核-殼型接枝共聚物的實例是其中含化合物，例如苯乙烯、丙烯腈或甲基 丙烯酸甲酯的硬物質接枝到由含化合物例如丁二烯或丙烯酸乙酯的柔軟或彈性聚合物制 成的核上的那些。美國專利3，985，703 (該文獻在本文引入供參考)描述了有用的核-殼 型聚合物，它們的核由丙烯酸丁酯制成，但是可以基于乙基異丁基、2-乙基己基或其它烷基 丙烯酸酯或它們的混合物。核聚合物還可以包括含化合物，例如苯乙烯、乙酸乙烯酯、甲基 丙烯酸甲酯、丁二烯、異戊二烯等的其它可共聚合物質。核聚合物材料還可以包括具有兩個 或更多個反應性近似相等的非共軛雙鍵的交聯(lián)用單體例如乙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二甲 基丙烯酸酯等。核聚合物材料還可以包括具有兩個或更多個反應性不相等的非共軛雙鍵的 接枝連接用單體，例如，馬來酸二烯丙酯和甲基丙烯酸烯丙酯。殼部分可以由甲基丙烯酸甲酯和任選的其它甲基丙烯酸烷基酯，例如它們的乙 基、丁基酯或混合物聚合。殼單體的至多40重量％或更多可以是苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙 烯等?？捎糜诒景l(fā)明實施方案的附加的核_殼型接枝共聚物描述在美國專利3，984，497 ；4，096，202 ；4，034，013 ；3，944，631 ；4，306，040 ；4，495，324 ；4，304，709 禾口 4，536，436
中，這些文獻的全部內容在本文引入供參考。核-殼型接枝共聚物的實例包括，但不限 于，“MBS"(甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯)聚合物，它們是通過在聚丁二烯或聚丁 二烯共聚物橡膠存在下使甲基丙烯酸甲酯聚合制備的。MBS接枝共聚物樹脂一般具有苯乙 烯丁二烯橡膠核和丙烯酸類聚合物或共聚物殼。其它有用的核-殼型接枝共聚物的實例包 括，ABS (丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、MABS(甲基丙烯酸酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、 ASA(丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈)、所有丙烯酸系樹脂、SA EPDM(接枝到乙烯-丙烯二烯 單體的彈性主鏈上的苯乙烯_丙烯腈)、MAS(甲基丙烯酸-丙烯酸系橡膠苯乙烯)，等等和 它們的混合物。有用的抗沖改性劑的實例包括，但不限于以商品名稱PARAL0ID銷售的那些，可從 Rohm & Haas Co.商購。PARAL0ID抗沖改性劑的一種尤其優(yōu)選的等級是以名稱EXL-2691A 銷售的聚甲基丙烯酸甲酯殼和MBS核改性劑。發(fā)泡劑可以將一種或多種發(fā)泡劑添加到可激活材料中用于產(chǎn)生惰性氣體，所述惰性氣體 根據(jù)需要在該可激活材料內形成開放和/或閉合多孔結構。這樣，可以降低由該材料制造 的制品的密度。此外，材料膨脹可以幫助改進密封能力、消聲或兩者。發(fā)泡劑可包括一種或多種含氮基團如酰胺和胺等。合適的發(fā)泡劑的實例包括偶氮 二甲酰胺、二亞硝基五亞甲基四胺、偶氮二甲酰胺、二亞硝基五亞甲基四胺、4，4i-氧基-雙 (苯磺酰胼)、三胼基三嗪和N，Ni- 二甲基-N, Ni- 二亞硝基對苯二甲酰胺。也可在可激活材料中提供用于發(fā)泡劑的促進劑。各種促進劑可用于增加發(fā)泡劑形 成惰性氣體時的速度。一種優(yōu)選的發(fā)泡劑促進劑是金屬鹽，或者是氧化物，例如金屬氧化 物，例如氧化鋅。其它優(yōu)選的促進劑包括改性和未改性的噻唑或咪唑。在可激活材料內發(fā)泡劑和發(fā)泡劑促進劑的用量可在寬范圍內變化，這取決于所需 多孔結構的類型，可激活材料的所需膨脹量、所需的膨脹率等。發(fā)泡劑和發(fā)泡劑促進劑在可 激活材料中的用量的示例性范圍為大約0. 001重量％ -大約5重量％并且優(yōu)選按重量百分 率的比例在可激活材料中。然而，優(yōu)選地，本發(fā)明的所述材料、發(fā)泡劑或兩者是熱激活的。或者，可以使用其它 試劑以通過其它手段，例如濕氣、輻射或其它實現(xiàn)激活。固化劑可以將一種或多種固化劑和/或固化劑促進劑添加到可激活材料中。就像發(fā)泡劑 那樣，固化劑和固化劑促進劑在可激活材料內的量可以在寬范圍內變化，這取決于所需多 孔結構的類型，可激活材料的所需膨脹量、所需的膨脹率、可激活材料的所需結構性能等。 固化劑或固化劑促進劑存在于可激活材料中的示例性范圍為大約0. 001重量％ -大約7重量％。優(yōu)選地，固化劑通過聚合物、環(huán)氧樹脂或兩者的交聯(lián)在固化方面輔助可激活材料。 還優(yōu)選固化劑幫助使可激活材料熱固化。固化劑的有用的類別是選自以下的材料脂族或 芳族胺或它們相應的加合物、酰氨基胺、聚酰胺、環(huán)脂族胺、酸酐、多元羧酸聚酯、異氰酸酯、 酚基樹脂(例如苯酚或甲酚酚醛清漆樹脂、共聚物例如苯酚萜烯、聚乙烯苯酚或雙酚-A甲 醛共聚物的那些、雙羥基苯烷烴等)或它們的混合物。尤其優(yōu)選的固化劑包括改性和未改性的多元胺或聚酰胺例如三亞乙基四胺、二亞乙基三胺、四亞乙基五胺、氰基胍、雙氰胺等。 固化劑的促進劑(例如改性或未改性的脲例如亞甲基二苯基雙脲、咪唑或它們的組合)也 可以提供用于制備可激活材料。填料可激活材料還可以包括一種或多種填料，包括但不限于顆粒狀材料(例如，粉 末)、珠子、微球體等。優(yōu)選地，填料包括通常與可激活材料內存在的其它組分不反應的相對 低密度的材料。雖然填料一般可以按較低重量存在于可激活材料內以占據(jù)間距，但是認為 填料還可以賦予可激活材料性能例如強度和耐沖擊性。填料的實例包括氧化硅、硅藻土、玻璃、粘土(例如，包括納米粘土)、滑石、顏料、 著色劑、玻璃珠或泡囊、玻璃、碳或陶瓷纖維、尼龍或聚酰胺纖維(例如Kevlar)、抗氧化劑 等。這些填料，尤其是粘土可以輔助可激活材料在材料流動期間的自身流平?？捎米魈盍?的粘土可包括來自高嶺石、伊利水云母、綠泥石、綠土或海泡石組的粘土，它們可被鍛燒。合 適的填料的實例包括但不限于滑石、蛭石、葉蠟石、鋅蒙脫石、皂石、綠脫石、蒙脫石或它們 的混合物。粘土還可包括微量的其它成分如碳酸鹽、長石、云母和石英。填料還可包括氯化 銨如二甲基氯化銨和二甲基芐基氯化銨。還可能使用二氧化鈦。在一個優(yōu)選實施方案中，一種或多種礦物或石材類型的填料如碳酸鈣、碳酸鈉等 可用作填料。在另一個優(yōu)選的實施方案中，硅酸鹽礦物質例如云母可以用作填料。當使用時，可激活材料中的填料可以占可激活材料的10重量％或更低至90重 量％或更多，但是更通常占可激活材料的大約30-55重量％。根據(jù)一些實施方案，可激活材 料可以包括大約0% -大約3重量％，更優(yōu)選稍微小于1重量％粘土或相似的填料。粉末 (例如平均粒徑大約0. 01-大約50，更優(yōu)選大約1-25微米)礦物型填料可以占大約5重 量％ -70重量％，更優(yōu)選大約10重量％ -大約50重量％。其它組分和添加劑認為幾乎任何附加的化學物質、材料或其它物質可以添加到可激活材料中，只要 它們適合于可激活材料和適合于可激活材料的所選應用。一種優(yōu)選的聚合添加劑是氧化物例如聚氧化乙烯，其充當可以幫助俘獲氣體和降 低垂掛的較高分子量凝結劑。此種凝結劑通常將具有至少大約800，000,更通常至少大約 2，000, 000,更加通常至少大約4，000, 000 (例如大約5，000, 000)的分子量。這樣一種添加 劑的一個實例以商品名稱POLYOX WSR銷售并可從Dow Chemical Company商購。根據(jù)需要，其它添加劑、試劑或性能改性劑也可包括在可激活材料內，其中包括但 不限于耐UV劑、阻燃劑、沖擊改性劑、熱穩(wěn)定劑、著色劑、加工助劑、潤滑劑、增強劑(例如， 短切或連續(xù)玻璃、陶瓷、芳族聚酰胺或碳纖維顆粒等)。當決定可激活材料的合適的組分時，形成材料滿足它僅將在合適的時間或溫度下 激活(例如，流動、發(fā)泡或其它改變狀態(tài))可能是重要的。例如，在一些應用中，不希望材料 在生產(chǎn)環(huán)境中在室溫下或在環(huán)境溫度下是反應性的。更通常，可激活材料在更高的加工溫 度下變得激活而流動。作為實例，溫度例如汽車裝配車間中遇到的那些溫度可能是合適的， 尤其是當將可激活材料與其它組件一起在高溫或在高施加能級下加工時，例如涂漆準備步 驟期間。許多涂覆操作中(例如，油漆和/或e-涂料固化烘箱中)遇到的溫度例如，為高 達大約250°C或更高。
10
可激活材料的形成和施加可以根據(jù)各種新的或已知的技術完成可激活材料的形成。優(yōu)選地，可激活材料形 成為具有基本上均勻組成的材料。然而，認為各種結合技術可用來在可激活材料的某些位 置提高或降低某些組分的濃度。根據(jù)一個實施方案，通過以固態(tài)例如粒料、塊體等，以液態(tài)或其組合提供材料的組 分形成可激活材料。通常在一個或多個容器例如大料倉或其它容器中將組分結合。優(yōu)選地， 可以通過旋轉或移動容器而使用容器摻合組分。此后，可以施加熱、壓力或其組合使組分軟 化或液化以致可以通過攪拌或其它方式成為單一勻質組合物而將組分摻合。根據(jù)另一個實施方案，可以通過加熱一種或多種組分形成可激活材料，這一般更 容易使例如聚合物基材料軟化或液化而促使那些組分進入可混狀態(tài)。此后，然后可以將其 余組分與軟化的組分摻合。取決于所使用的組分，可能重要的是保證組分的溫度保持在可能使可激活材料激 活(例如，形成氣體，流動，固化或激活)或兩者的某些激活溫度以下。值得注意的是，當可 激活材料含有發(fā)泡劑時，通常希望在可激活材料的形成期間或在將可激活材料施加于表面 上之前保持可激活材料的溫度在將激活該發(fā)泡劑的溫度以下。在希望保持可激活材料在低 溫度下的情況中，可能希望使用壓力或壓力和熱的組合保持組分呈半固體或粘彈性狀態(tài)以 摻合可激活材料的組分。各種機器已經(jīng)設計用來向材料施加熱、壓力或兩者。在可激活材料的形成后，在該材料與表面或基材粘附的條件下將該材料施加于表 面或基材上。隨后激活該材料以發(fā)泡或起泡。此種發(fā)泡或起泡在潤濕基材和與基材形成緊 密粘結方面輔助可激活材料。這種緊密粘結的形成通常將，但不一定，在可激活材料的固化 時出現(xiàn)。通過參照附圖
舉例說明本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明，在附圖中，圖Ia-Ie 示出了制備折邊法蘭的常規(guī)方法，圖2a_2c示出了根據(jù)本發(fā)明的折邊法蘭的制備。圖3示 出了如何可以以機器人將材料施加于第一表面上。圖Ia示出了攜帶結構粘結粘合劑材料(2)的金屬表面(1)。圖Ib示出了如何可 以使金屬試件(1)彎曲以提供含結構粘結粘合劑材料的U形空腔(3)和可以向該U形空腔 中插入第二金屬試件⑷以致在合攏時該粘合劑⑵將金屬試件⑴和⑷粘結在一起。 如圖Ic所示，然后必需提供可漆涂飾面(5)并且在油漆烘烤烘箱中的加熱完成這兩塊金屬 間的粘結。最后，提供蠟保護(6)以防止接頭腐蝕。圖2a)_c)示出了如何通過本發(fā)明的方法形成接頭，其中在金屬(8)的試件之一上 提供密封材料(7)，可以按一次操作將金屬(8)的試件組合并固定到金屬(9)的其它試件中 的C形空腔中。然后可以加熱該組件以使密封材料(7)膨脹并完成這兩個金屬試件(8)和 (9)間的接合。圖3示出了如何可以從儲器(11)向機器人控制的壓出機機頭(10)提供熱激活材 料并在泵(12)的液壓下將熱激活材料施加于第一表面(未顯示)上。該壓出機機頭可以 移動到位置(13)將材料施加到所述表面上，該泵通過控制器(14)啟動。一旦已經(jīng)施加所 需量的材料，該壓出機機頭(10)就可以縮回，移除提供所述表面的組件并自動地提供下一 個組件用于下一個循環(huán)。
權利要求
兩個表面的接合方法，其中通過熱擠出方法在低于熱可激活和可膨脹密封材料在待接合的表面之一的邊緣處或附近膨脹的溫度的溫度下將該材料以粘附方式提供到第一表面上，和將攜帶該密封劑的材料的邊緣插入在第二表面末端形成的C或U型材中并且一旦組裝就激活該熱可激活密封材料以膨脹和填充該C或U型材和將這兩個表面粘結在一起。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其中這兩個表面是汽車車體中的接頭。
3.根據(jù)權利要求2的方法，其中該接頭是折邊法蘭。
4.根據(jù)上述權利要求中任一項的方法，其中該材料在環(huán)境溫度下當觸摸時是沒有粘性的。
5.根據(jù)上述權利要求中任一項的方法，其中所使用的密封材料的量滿足在膨脹時該密 封劑將流過C或U形杯的邊界。
6.根據(jù)權利要求5的方法，其中該膨脹的材料提供可漆涂表面。
7.根據(jù)權利要求5或權利要求6的方法，其中該膨脹的材料提供保護層。
8.根據(jù)上述權利要求中任一項的方法，其中該可激活材料包含聚合物摻合物、抗沖改 性劑以及發(fā)泡劑、固化劑與填料的組合中的一種或多種。
9.根據(jù)權利要求8的方法，其中該可激活材料包括以下物質中的至少三種a)2-80重量％環(huán)氧樹脂；b)2-70重量％聚合物(例如，環(huán)氧樹脂/彈性體加合物)；c)一種或多種附加的聚合物，它們通常包括一種或多種乙烯聚合物或共聚物；d)2-7重量％抗沖改性劑；e)至多5重量份發(fā)泡劑；f)至多7重量份固化劑；和g)填料。
10.根據(jù)上述權利要求中任一項的方法，其中該熱可激活密封材料是可膨脹的并且將 膨脹(例如，發(fā)泡)到比其未膨脹狀態(tài)下的體積大至少5%的體積。
11.根據(jù)權利要求10的方法，其中該材料將膨脹到比其未膨脹狀態(tài)下的體積大至少 50%的體積。
12.根據(jù)上述權利要求中任一項的方法，其中該熱可激活和可膨脹材料是從微型涂覆 器施加的。
13.根據(jù)上述權利要求中任一項的方法，其中該熱可激活和可膨脹材料是機器人施加的。
14.根據(jù)上述權利要求中任一項的方法，其中該熱可激活和可膨脹材料在汽車e_涂覆 烘箱中經(jīng)歷的溫度下膨脹。
15.根據(jù)權利要求14的方法，其中該溫度是120°C-260°C。
16.根據(jù)上述權利要求中任一項的方法，其中該可膨脹材料在膨脹時還交聯(lián)。
全文摘要
兩個表面的接合方法包括在所述表面之一的末端提供熱激活的密封劑(7)并將該末端插入另一表面末端中的C或U形杯中并加熱以使所述密封劑(7)流動并接合所述表面。優(yōu)選地，所述密封劑(7)是可發(fā)泡的，本發(fā)明尤其可用于制備汽車折邊法蘭。
文檔編號B21D39/02GK101925421SQ200880125203
公開日2010年12月22日 申請日期2008年12月3日 優(yōu)先權日2007年12月3日
發(fā)明者C·亨利, F·圖爾加諾, I·米勒, X·莫瑞爾 申請人:澤菲羅斯公司